DK164908B

DK164908B - Phenoxyphthalidderivater, fremgangsmaade til deres fremstilling, samt herbicidt praeparat indeholdende disse

Info

Publication number: DK164908B
Application number: DK430586A
Authority: DK
Inventors: Michael Thomas Clark
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1985-09-11
Filing date: 1986-09-09
Publication date: 1992-09-07
Also published as: BR8604300A; JPH0678332B2; PT83333A; CS262441B2; ZA866845B; CN1017895B; CN86105328A; CS651286A2; JPS6261973A; EP0219144A1; EP0219144B1; DK164908C; ES2001670A6; AU590793B2; PH23124A; GB8522528D0; AU6248186A; KR870003087A; ATE48996T1; FI863625A0

Description

DK 164908 B

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte phenoxyphthalidderivater, en fremgangsmåde til fremstilling af sådanne forbindelser, herbicide præparater indeholdende forbindelserne samt deres anvendelse ved bekæmpelse af uønsket plantevækst.

5 Ansøgernes europæiske patentansøgning EP-A2-145078 beskriver et

herbicidt præparat, der omfatter en bærer og, som aktiv bestanddel, et diphenyletherderivat med den almene formel I

J*2 x hvor 10 Ri er hydrogen, halogen, alkyl eller halogenalkyl; R-2 og R3, som kan være ens eller forskellige, hver uafhængigt af hinanden er hydrogen, halogen, alkyl, halogenalkyl, nitro eller cyano; og B og A bl.a. er henholdsvis oxygen og en gruppe med den almene formel =C(R.4' )2, hvor hver R4' , 15 som kan være ens eller forskellige, er hydrogen eller halogen eller eventuelt substitueret alkyl, cycloalkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, aralkyl, alkaryl, alkoxy, cycloal-koxy, alkenyloxy, alkynyloxy, alkoxycarbonylalkoxy, alkylt-hio, acyl, acyloxy, carboxyl, alkoxycarbonyl eller en 20 heterocyclisk gruppe, en aminogruppe med formlen MgRy, eller, hvis én R4' er hydrogen, alkoxy eller en carbon-hydridgruppe, så kan den anden være hydroxy, eller begge grupper R4' kan tilsammen udgøre en iminogruppe med formlen =NR6; 25 Rg og Ry, som kan være ens eller forskellige, hver er hydrogen eller eventuelt substitueret alkyl, aryl eller acyl; og X er oxygen eller svovl.

Den normale agronomiske anvendelse af herbicider involverer sprøjtning deraf på afgrødeområder, enten før eller efter afgrødens opløb-30 ning alt efter behov. Efter sprøjtning udsættes herbicidet derefter

DK 164908 B

2

naturligvis for fugt, der er til stede i jorden, og for normal nedbør, og det er derfor af stor praktisk betydning, at den aktive bestanddels hydrolytiske stabilitet er tilstrækkelig til at forhindre for tidligt tab af herbicid virkning. Det har nu overraskende vist 5 sig, at en vis klasse af de i EP-A2-145078 bredt beskrevne forbindelser, men ikke specifikt beskrevet deri, har en signifikant højere hydrolytisk stabilitet end de kemisk nærmest beslægtede diphenylet-herphthalider, der faktisk er beskrevet. Disse forbindelser er karakteriseret ved tilstedeværelse af en alkylidengruppe med den almene 10 formel =C(alkyl)2 i substituentposition A. Ud over at have en højere hydrolytisk stabilitet udviser dialkylphthalider af denne type også et højere herbicidt aktivitetsniveau under faktiske anvendelser i marken sammenlignet med de kemisk nærmest beslægtede diphenyletherph-thalider, der faktisk er beskrevet i EP-A2-145078. Den foreliggende 15 opfindelse angår følgelig phenoxyphthalidderivater med den almene formel II

i lp 11 \x\/

/ -i II

Rj 0 hvor er hydrogen, halogen, fortrinsvis chlor, alkyl eller halo-20 genalkyl, fortrinsvis trifluormethyl; R2 og R3, som kan være ens eller forskellige, hver uafhængigt af hinanden er hydrogen, halogen, fortrinsvis chlor, alkyl, halogenalkyl, fortrinsvis trifluormethyl, nitro eller cyano; og 25 R4 og R5, som kan være ens eller forskellige, hver uafhængigt af hinanden er alkyl.

Hvis nogen af de ovennævnte substituenter er eller indeholder en alkylsubstituent, kan denne være ligekædet eller forgrenet og kan indeholde op til 10, fortrinsvis op til 6, carbonatomer, idet egnede 30 eksempler er methyl og ethyl. Hvis substituenterne indeholder en

DK 164908 B

3 halogenalkylsubstituent, kan denne hensigtsmæssigt indeholde op til 6, fortrinsvis op til 4, carbonatomer, og halogenatomet er hensigtsmæssigt fluor eller chlor, idet trifluormethyl især foretrækkes.

Foretrukne forbindelser er dem, i hvilke R^ er halogen, især chlor, 5 eller specielt trifluormethyl; R2 er nitro, cyano, trifluormethyl eller, især, halogen, specielt chlor; og R3 er halogen, især chlor, eller specielt hydrogen.

R4 og R5 vælges fortrinsvis uafhængigt blandt alkylgrupper med 1-6 carbonatomer, især alkylgrupper med 1-4 carbonatomer. R4 og R5 vælges 10 specielt uafhængigt af hinanden blandt methyl og ethyl. Den ene kan med fordel være methyl, og den anden kan være ethyl.

Det vil være klart, at hvis arten af substituenterne er således, at der indføres et asymmetrisk carbonatom, så vil den resulterende forbindelse eksistere i stereoisomere former. Den foreliggende op-15 findelses omfang omfatter disse forskellige former af forbindelserne og blandinger deraf samt herbicide præparater indeholdende den aktive bestanddel i sådanne isomere former og blandinger.

Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til fremstilling af et phen-oxyphthalidderivat med formlen II som beskrevet ovenfor, hvilken 20 fremgangsmåde er ejendommelig ved, at en forbindelse med den almene formel III

R. X

°tx:> lt o hvor R4 har den ovenfor angivne betydning, 25 X er hydrogen, hydroxy eller en complex organometallisk alko- xidgruppe,

DK 164908 B

4 Q er halogen, nitro eller en gruppe med formlen -OZ, hvor Z er hydrogen, et alkalimetalatom eller en gruppe med den almene formel *2 WLes hvor 5 Ri, R-2 og R3 har de ovenfor angivne betydninger,.

omsættes med en forbindelse med den almene formel R-*- (M)p-Hal (IV), hvor R5 har den ovenfor angivne betydning, M er et metalatom, p er 0 (hvis X er hydrogen) eller 1 (hvis X er forskellig fra hydrogen), og Hal er halogen, og, hvis produktet er en forbindelse, hvor Q ikke er 10 en gruppe med formlen /"* ,-0.0- «3 hvor

Rj_, R2 og R3 har de ovenfor angivne betydninger,

produktet omsættes med en forbindelse med den almene formel V

*2

^~\E

R3 15 hvor W er halogen eller nitro, hvis Q er en gruppe -OZ, hvor Z er hydrogen eller et alkalimetalatom, og W er en sådan gruppe -OZ, hvis Q er halogen eller nitro, og R·!’ R2 og R3 har de ovenfor angivne betydninger.

DK 164908 B

5

Substituenten Hal er fortrinsvis brom eller iod.

Hvis p er 0, udføres reaktionen i nærværelse af en base, fortrinsvis en stærk base, og et aprot opløsningsmiddel. Egnede baser omfatter alkaliaminer såsom natriumamid og lithiumdialkylaminer, fx lithiumdi-5 isopropylamin og lithiumdiethylamin, alkalimetalalkoxider såsom kalium- tert.butyloxid og natrium-tert.pentoxid, lithium-N-isopropyl-N-cyclohexylamid, triphenylmethylnatrium og butylmagnesiumbromid.

Egnede opløsningsmidler omfatter 1,2-dimethoxyethan, dimethylformamid, tetrahydrofuran, flydende ammoniak, dimethylsulfoxid, aceto-10 nitril, acetone, nitrobenzen, hexamethylphosphoramid og hexan. Reaktionen finder fortrinsvis sted ved en temperatur under omgivelsestemperaturen, fortrinsvis i området fra -100®C til 0®C.

Hvis p er 1, er det anvendte organometalliske reagens fortrinsvis en organomagnesiumforbindelse (Grignard-reagens) fremstillet i overens-15 stemmelse med etablerede fremgangsmåder, fx ved at tage det relevante alkylhalogenid og magnesiummetal op i en aliphatisk ether såsom diethylether i fraværelse af vand. Omsætningen af forbindelsen med formlen III med dette GrIgnard-reagens udføres hensigtsmæssigt i et opløsningsmiddel, som også kan være diethylether, eller kan være et 20 andet inert organisk opløsningsmiddel såsom tetrahydrofuran. Dannelsen af Grignardreagenset og dets omsætning med forbindelsen med formlen III udføres hver hensigtsmæssigt i temperaturområdet fra 0 til 50°C, fortrinsvis ved omgivelsestemperatur. Grignard-organomagne-siumcomplexet kan suppleres med dannelse af et organocadmiumcomplex 25 ved tilsætning af cadmiumchlorid.

Hvis de ovennævnte reaktioner udføres til fremstilling af forbindelser, i hvilke Q er andet end en gruppe

Rj-^ O - X*3 hvor

Rj_, R2 og R3 har de ovenfor angivne betydninger,

DK 164908 B

6 dvs. i forbindelser, i hvilke én af W og Q er halogen, hensigtsmæssigt chlor, eller nitro, og den anden er en gruppe med formlen -OZ, hvor Z er hydrogen eller et alkalimetalatom, er det fortrinsvis sub-stituenten W, som betegner halogen eller nitro. Reaktionen udføres 5 hensigtsmæssigt ved, at en forbindelse med formlen V, hvor W er halogen, hensigtsmæssigt chlor, eller nitro, omsættes med en alkali-metalalkoxidforbindelse med formlen III, som er fremstillet ved, at en tilsvarende forbindelse, hvor Q er hydroxy, omsættes med et alka-limetalhydroxid i et alkanolopløsningsmiddel, fx ethanol. Omsætningen 10 af alkoxidet med formlen V udføres fortrinsvis i et hensigtsmæssigt opløsningsmiddel, fx dimethylsulfoxid, sulfolan, dimethylformamid eller dimethylacetamid ved forhøjet temperatur, hensigtsmæssigt under tilbagesvaling, og også under en inert atmosfære såsom nitrogen.

Det foretrækkes imidlertid at udføre de ovennævnte reaktioner med 15 udgangsmaterialer, i hvilke Q er en gruppe hvor

Rj_, R2 og R3 har de ovenfor angivne betydninger, således at der ikke kræves et yderligere trin til at danne forbindelser med formlen II.

20 Forbindelserne med formlen III fremstilles fortrinsvis ved reaktioner med organometalliske reagenser under betingelser som beskrevet ovenfor. Forbindelserne med formlen III, hvor X er hydrogen, fremstilles hensigtsmæssigt ved, at tilsvarende forbindelser, hvor R4 er hydroxy, omsættes med en forbindelse R^-M-Hal, hvor R4, M og Hal er som be-25 skrevet ovenfor. Sluttrinet til indføring af gruppen R5 kan derefter udføres. Denne gruppe R5 kan være forskellig fra eller kan være den samme som gruppen R4. Den vil imidlertid normalt være forskellig derfra, eftersom forbindelser med formlen II, hvor R4 og R5 er iden-

DK 164908 B

7 tiske, let kan fremstilles i én reaktionsblanding ved, at det tilsvarende phthalsyreanhydrid omsættes med en forbindelse R^-M-Hal. Det første produkt, nemlig forbindelsen med formlen III, hvor X er en gruppe -O-M-Hal (eller, hvis syrnet, hydroxy), reagerer in situ med 5 yderligere et organometallisk molekyle.

Eftersom det ovenfor nævnte phthalsyreanhydridudgangsmateriale indeholder to ringcarbonylgrupper, kan Grignard-reagenset reagere med en hvilken som helst af dem. Det har i praksis endvidere vist sig, at hovedproduktet er det ønskede phthalid med formlen II, idet det 10 isomere phthalid med formlen VI nedenfor dannes som et mindre biprodukt .

XX XJk/° *1 R4 *5 hvor R1-R5 har de ovenfor anførte betydninger.

Det vil af det ovenstående være klart, at den foretrukne fremgangs -15 måde til fremstilling af forbindelserne med formlen II, hvor R4 og R5 er identiske, er at omsætte et tilsvarende phthalsyreanhydrid med et Grignard-reagens. Den foretrukne fremgangsmåde til fremstilling af forbindelserne med formlen II, hvor R4 og R5 er forskellige, er, at den tilsvarende forbindelse, der bærer gruppen

20 OH

θ' / \ omsættes med et Grignard-reagens til dannelse af den tilsvarende forbindelse, der bærer gruppen A /4

25 ,C

/ \

DK 164908 B

8 og denne forbindelse omsættes med R^-Hal, hvor R5 er forskellig fra R4.

Forbindelserne med den almene formel II ifølge opfindelsen har vist sig at have interessant virkning som herbicider. Ansøgningen angår 5 følgelig et herbicidt præparat, der omfatter en forbindelse med formlen II som defineret ovenfor i kombination med mindst én bærer.

Opfindelsen angår også anvendelse af en sådan forbindelse ifølge opfindelsen som herbicid. Endvidere angår opfindelsen en fremgangsmåde til bekæmpelse af uønsket plantevækst på et sted, hvilken frem-10 gangsmåde er ejendommelig ved, at stedet behandles med en forbindelse eller et præparat ifølge opfindelsen. Påføring til stedet kan være før opløbning eller efter opløbning. Den anvendte dosis af aktiv bestanddel kan fx være fra 0,05 til 4 kg/ha. En bærer i et præparat ifølge opfindelsen er et hvilket som helst materiale, med hvilket den 15 aktive bestanddel formuleres for at lette påføring til det sted, der skal behandles, hvilket sted fx kan være en plante, frø eller jord, eller for at lette lagring, transport eller håndtering. En bærer kan være et fast stof eller en væske, deriblandt et materiale, som normalt er gasformigt, men som er blevet komprimeret til dannelse af en 20 væske, og der kan anvendes en hvilken som helst af de bærere, der normalt anvendes ved formulering af herbicide præparater. Foretrukne præparater ifølge opfindelsen indeholder 0,5-95 vægtprocent aktiv bestanddel.

Egnede faste bærere omfatter naturlige og syntetiske lerarter og 25 silicater, fx naturlige siliciumoxider såsom diatoméjord; magnesium-silicat, fx talkumarter; magnesiumaluminiumsilicater, fx attapulgiter og vermiculiter; aluminiumsilicater, fx kaoliniter, montmorilloniter og glimmerarter; calciumcarbonat; calciumsulfat; ammoniumsulfat; syntetiske hydratiserede siliciumoxider og syntetiske calcium- eller 30 aluminiumsilicater, grundstoffer, fx carbon og svovl; naturlige og syntetiske harpikser, cumaronharpikser, polyvinylchlorid og styrenpo-lymerer og -copolymerer; faste polychlorphenoler; bitumen; voksarter; og faste gødningsstoffer, fx superphosphater.

DK 164908 B

9

Egnede flydende bærere omfatter vand; alkoholer, fx isopropanol og glycoler; ketoner, fx acetone, methylethylketon, methylisobutylketon og cyclohexanon; ethere; aromatiske eller araliphatiske carbonhydri-der, fx benzen, toluen og xylen; jordoliefraktioner, fx petroleum og 5 lette mineralolier; chlorerede carbonhydrider, fx carbontetrachlorid, perchlorethylen og trichlorethan. Blandinger af forskellige væsker er ofte egnede.

Landbrugspræparater formuleres og transporteres ofte i koncentreret form, som derefter fortyndes af brugeren før anvendelse. Tilstede-10 værelsen af små mængder af en bærer, som er et overfladeaktivt middel, letter denne fortyndingsproces. Således er fortrinsvis mindst én bærer i et præparat ifølge opfindelsen et overfladeaktivt middel.

Fx kan præparatet indeholde mindst to bærere, af hvilke mindst én er et overfladeaktivt middel.

15 Et overfladeaktivt middel kan være et emulgeringsmiddel, et disperge-ringsmiddel eller et befugtningsmiddel; det kan være ikke-ionisk eller ionisk. Eksempler på egnede overfladeaktive midler omfatter natrium- eller calciumsaltene af polyacrylsyre og ligninsulfonsyre; kondensationsprodukterne mellem fedtsyre eller aliphatiske aminer 20 eller amider indeholdende mindst 12 carbonatomer i molekylet og ethylenoxid og/eller propylenoxid; fedtsyreestere af glycerol, sorbitol, saccharose eller pentaerythrothritol, kondensater af disse med ethylenoxid og/eller propylenoxid; kondensationsprodukter af fede alkoholer eller alkylphenoler, fx p-octylphenol eller p-octylcresol, 25 med ethylenoxid og/eller propylenoxid; sulfater eller sulfonater af disse kondensationsprodukter; alkali- eller jordalkalimetalsalte, fortrinsvis natriumsalte, af svovl- eller sulfonsyreestere indeholdende mindst 10 carbonatomer i molekylet, fx natriumlaurylsulfat, natrium-sekundære alkylsulfater, natriumsalte af sulfoneret ricinuso-30 lie og natriumalkylarylsulfonater såsom dodecylbenzensulfonat; og polymerer af ethylenoxid og copolymerer af ethylenoxid og propylenoxid.

Præparaterne ifølge opfindelsen kan fx formuleres som befugtelige W pulvere, puddere, granuler, opløsninger, emulgerbare koncentrater, få i 35 emulsioner, suspensionskoncentrater og aerosoler. Befugtelige pulvere '§ £ fer

DK 164908 B

10 indeholder sædvanligvis 20, 50 eller 75 vægtprocent aktiv bestanddel og indeholder sædvanligvis ud over fast inert bærer 3-10 vægtprocent af et dispergeringsmiddel og, om nødvendigt, 0-10 vægtprocent stabi-lisator/stabilisatorer og/eller andre additiver såsom penetrations-5 midler eller klæbemidler. Puddere formuleres sædvanligvis som et pudderkoncentrat med en sammensætning i lighed med sammensætningen af et befugteligt pulver, men uden et dispergeringsmiddel, og fortyndes i marken med yderligere fast bærer for at give et præparat, der sædvanligvis indeholder 0,5-10 vægtprocent aktiv bestanddel. Granulér 10 fremstilles sædvanligvis i en størrelse på mellem 1,676 og 0,152 mm og kan fremstilles ved agglomererings- eller imprægneringsteknikker. Granuler vil i almindelighed indeholde 0,5-75 vægtprocent aktiv bestanddel og 0-10 vægtprocent additiver såsom stabilisatorer, overfladeaktive midler, modificeringsmidler til langsom frigørelse og 15 bindemidler. De såkaldte "tørt flydbare (flowable) pulvere" består af relativt små granuler med en relativt høj koncentration af aktiv bestanddel. Ud over et opløsningsmiddel og, om nødvendigt, co-opløs-ningsmiddel, indeholder emulgerbare koncentrater sædvanligvis 10-50% vægt/volumen aktiv bestanddel, 2-20% vægt/volumen emulgatorer og 0-20 20 vægt/volumen andre additiver såsom stabilisatorer, penetrationsmidler og korrosionsinhibitorer. Suspensionskoncentrater sammensættes sædvanligvis således, at der fås et stabilt ikke-sedimenterende flyd-bart produkt, og dette indeholder sædvanligvis 10-75 vægtprocent aktiv bestanddel, 0,5-15 vægtprocent dispergeringsmidler 0,1-10 25 vægtprocent suspenderingsmidler såsom beskyttelseskolloider og thixo-tropiske midler, 0-10 vægtprocent andre additiver såsom antiskum-midler, korrosionsinhibitorer, stabilisatorer, penetrationsmidler og klæbemidler, og vand eller en organisk væske, i hvilken den aktive bestanddel er i det væsentlige uopløselig; visse organiske faste 30 stoffer eller uorganiske salte kan være til stede opløst i præparatet for at hjælpe med til at forhindre sedimentation eller som anti-frysemidler til vand.

Præparater bestående af vandige dispersioner og emulsioner opnået ved fortynding af et befugteligt pulver eller et koncentrat af en for-35 bindelse ifølge opfindelsen med vand, ligger også inden for opfindelsens omfang. Disse emulsioner kan være af vand-i-olie- eller af olie-i-vand-typen og kan have en tyk "mayonnaise"-lignende konsistens.

DK 164908B

π

Præparatet ifølge opfindelsen kan også indeholde andre bestanddele, fx andre forbindelser, der har herbicide, insecticide eller fungicide egenskaber.

Opfindelsen illustreres ved følgende eksempler.

5 EKSEMPEL 1 5-(2'-Chlor-4'-trifluormethylphenoxy)-3,3-dimethylphthalid 1,5 g tørre magnesiumspåner blev sat til 100 ml natrium-tørret dieth-ylether, og der blev under kraftig omrøring og under tørt nitrogen dråbevis tilsat 10 g iodmethan. Efter 1/2 time blev der portionsvis 10 tilsat 11,0 g cadmiumchlorid, der blev omrørt i 45 minutter, og reaktionsblandingen blev afkølet til 0°C. 10,3 g 5-(2-chlor-4-trifluor-methylphenoxy)phthalsyreanhydrid opløst i 60 ml tørt diethylether blev tilsat dråbevis under kraftig omrøring, og blandingen fik lov at varme op til stuetemperatur og blev derefter tilbagesvalet i 17 15 timer. Der blev tilsat 100 ml 10%'s svovlsyre, og den resulterende klare opløsning blev ekstraheret med diethylether. Ekstrakterne blev vasket og tørret, opløsningsmidlet blev fjernet, og produktet blev oprenset chromatografisk, hvilket gav 1,45 g af titelforbindelsen som et hvidt fast stof, smeltepunkt 88-92°C.

20 Analyse:

Beregnet for C 57,2 H 3,4

Fundet: C 57,1 H 3,5.

NMR-resultater: S = 7,84-6,92 ppm 6H (aromatiske) S « 1,64 ppm singlet 6H (methylgrupper).

25 En lignende metode i større skala, som ikke anvendte cadmiumchlorid, gav et udbytte på 33,5 g af den ønskede forbindelse ud fra 34,25 g af udgangsforbindelsen.

DK 164908 B

EKSEMPEL 2 12 5- (2' -Chlor-4' - trifluormethylphenoxy) -3,3-diethylphthalid 41,5 ml 3M ethylmagnesiumbromid i ether blev ved hjælp af en sprøjte ført igennem en septumhætte under tør nitrogen, og ind i en kolbe til 5 hvilken der dråhevis under omrøring ved stuetemperatur blev sat 85 ml tørt diethylether og 5,7 g 5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)ph-thalsyreanhydrid opløst i 50 ml tørt tetrahydrofuran. Blandingen blev omrørt i 1/2 time, hældt ud i is/koncentreret saltsyre og ekstraheret med diethylether. Etherekstrakteme blev tørret og oprenset 10 chromatografisk, hvilket gav 4,7 g af titelforbindelsen (anden fraktion, fast, smeltepunkt 57°C).

Analyse:

Beregnet: C 59,3 H 4,2

Fundet: C 59,2 H 3,8.

15 NMR-resultater: δ = 7,78-6,82 ppm (6H) 2,08 sekstet (dublet af kvartetter) (2H) 1,88 sekstet (dublet af kvartetter) (2H) 0,72 triplet (6H) EKSEMPEL 3 20 5-(2' ,6' -Dichlor-4' -trifluormethylphenoxy)-3,3-dimethylphthalid

Titelforbindelsen, smeltepunkt 89-92eC, blev fremstillet ved fremgangsmåden ifølge eksempel 1.

Analyse:

Beregnet: C 52,5 H 2,8 25 Fundet: C 51,8 H 2,9.

NMR-resultater: δ = 7,8-6,82 ppm multiplet (5H) 1,64 singlet (6H).

EKSEMPEL 4

DK 164908 B

13 5- (2' -Chlor-4' -trifluormethylphenoxy) -3-methyl-3-ethylphthalid 41,5 ml 3M methylmagnesiumbromid i diethylether blev ved hjælp af en sprøjte gennem en septumhætte sat til 84 ml diethylether i en trehal-5 set rundbundet kolbe under tørt nitrogen. Opløsningen blev omrørt kraftigt, medens en opløsning af 5,7 g 5-(2'-chlor-4'-trifluormethyl-phenoxy)-3-hydroxyphthalid i 50 ml tørt tetrahydrofuran blev tilsat dråbevis. Temperaturen blev holdt under tilbagesvalingstemperaturen.

Efter at tilsætningen var færdig blev reaktionsblandingen hældt ud i 10 500 g is indeholdende 20 ml koncentreret saltsyre og blev ekstraheret med diethylether. Etherekstrakterne blev tørret, opløsningsmidlet blev fjernet ved inddampning, og remanensen blev oprenset chromato-grafisk, hvilket gav 3,95 g (2'-chlor-4'-trifluormethylphenoxy)-3-methylphthalid, smeltepunkt 107°C, udbytte 3,95 g.

15 Analyse:

Beregnet: C 56,1 H 2,9

Fundet: C 56,3 H 3,2.

4,0 ml 1,6M n-butyllithium i hexan blev ved -78°C blandet med 0,8 ml diisopropylamin i 30 ml tørt tetrahydrofuran. 2,0 g af produktet fra 20 det foregående trin i 20 ml tørt tetrahydrofuran blev tilsat dråbevis og omrørt ved -78°C i 2 minutter. Der blev ved hjælp af en sprøjte tilsat 4 ml iodethan. Reaktionsblandingen blev omrørt natten over, hældt ud i 50% saltsyre, ekstraheret med dichlormethan, vasket, tørret og oprenset ved chromatografi. Hovedfraktionen, en svagt 25 grøngul olie, var titelforbindelsen (1,55 g).

Analyse:

Beregnet: C 58,3 H 3,8

Fundet: C 56,8 H 4,0 NMR-resultater: δ = 7,85-6,85 ppm, multiplet (6H) 30 2,05 sekstet (IH) 1,85 sekstet (IH) 1,6 singlet (3H) 0,75 triplet (3H) EKSEMPEL 5

DK 164908 B

14

Hydrolytisk stabilitet

Den hydrolytiske stabilitet hos forbindelserne ifølge opfindelsen blev sammenlignet med repræsentative eksempler på andre phenoxyphtha-5 lider beskrevet specifikt i ansøgernes tidligere EP-A2-145078. Denne egenskab blev bedømt ved at bestemme halveringstiden (i timer) ved pH 7,0 og 9,0 i 25% 1,4-dioxan ved 39°C. Resultatet af disse tests er vist i tabel 1 nedenfor, hvor testforbindelserne er identificeret ved henvisning til substituenten A i følgende formel:

Cl A\ i l o 1*3 ^ co 10 TABEL 1 A R3 Halveringstid pH 7,0 pH 9,0 CH2 H 56,5 14,5 15 CH(0CH3) H 17,2 1,2 CH(CH3) H 1057 11,0 C(CH3)2 H 4915 1904

C(C2H5)2 H NDD NDD

C(CH3)(C2H5) H NDD NDD

20 C(CH3)2 Cl NDD NDD

"NDD" = Ingen målelig sønderdeling over en periode på 200 timer.

Disse resultater viser klart, at forbindelsen, hvor A er C(alkyl)2, dvs. forbindelserne ifølge opfindelsen, har en betydelig større hy-25 drolytisk stabilitet, især under alkaliske betingelser, end de analoge forbindelser med ét eller to hydrogenatomer på dette carbonatom.

DK 164908 B

15 EKSEMPEL 6 Herbicid virkning

Der blev i marken udført afprøvninger med henblik på at foretage sammenligning af den herbicide virkning mellem en forbindelse ifølge 5 opfindelsen (A) og en repræsentant for de i EP-A2-145078 specifikt beskrevne forbindelser (B).

Cl i T i T o

Cl CH, CH- I ve /3 (A) f T 1 Γ >

F3CV-X ΧΧΧ CO

Afprøvningerne blev udført på vinterhvede under anvendelse af jordlodder på 3 x 8 m i tilfældige blokke eller halvbalancerede netværk. Testforbindelserne blev påført efter opløbning i et sprøjtevolumen på 10 400 1/ha og bedømmelse af ukrudt blev foretaget på basis af antal procent dækning ca. 6 uger efter behandling (udtrykt som procentuel virkning). Den totale virkning mod bredbladede ukrudtsplanter er bestemt ved opsummere de mængder af individuelle ukrudtsplanter, der var til stede i de eksperimentelle jordlodder, og beregne forholdet 15 mellem dette tal og den totale procentuelle dækning af alle bredbladede ukrudtsplanter i de ubehandlede kontroller. Dette tal betegnes TOTDI og angives i procent.

Resultaterne af disse afprøvninger er anført i tabel 2 nedenfor, hvor tallene for hver ukrudtsplante angiver virkningen i procent, og hvor 20 ukrudtsplantearterne er betegnet med følgende forkortelser: STEME = Stellaria Media MATSS = Matricaria Spp.

16

DK 164908B

BRANA = Brass ica Napus POLAV = Polygonum Aviculare VERPE = Veronica Persica LAMPU = Lamium Purpurea 5 VIOAR = Viola Arversis MYOAR = Myosotis Arvensis APHAR = Aphanes Arvensis RANAR = Ranunculus Arvensis PAPRH - Papaver Rhoeas 10 CAPBP = Capsella Bursa-pastoris VERHE = Veronica Hederifolia TABEL 2

Forb. Dosis STEME MATSS BRANA POLAV VERPE LAMPU VIOAR nr. kg/ha 15 _ A 0,100 77 76 80 100 100 60 48 100 100 65 98 90 0 5 100 100 20 51 57 99 86 100

Gennemsnit 47 47 80 100 98 76 99 B 0,100 40 43 80 90 83 25 42 14 30 88 4 44 100 0 42 100 99 22 14 8883 71 30 Gennemsnit 26 28 80 60 92 44 71

Claims

1. Phenoxyphthalidderivater med den almene formel II hvor

25 Rj_ er hydrogen, halogen, alkyl eller halogenalkyl; R2 og R3, som kan være ens eller forskellige, hver uafhængigt DK 164908 B af hinanden er hydrogen, halogen, alkyl, halogenalkyl, nitro eller cyano; og R4 og R5, som kan være ens eller forskellige, hver uafhængigt af hinanden er alkyl.

2. Forbindelser ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R^ er halogen eller trifluormethyl; R2 er halogen, nitro, cyano eller trifluormethyl; og R3 er hydrogen eller halogen.

3. Forbindelser ifølge krav 2, 10 kendetegnet ved, at Rj_ er trifluormethyl; R2 er halogen; og R3 er hydrogen.

4. Forbindelser ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved, at grupperne R4 og R5 hver uafhængigt af hinanden er alkyl med 1-6 carbonatomer.

5 Ri, R-2 og R3 har de i krav 1 angivne betydninger, omsættes med en forbindelse med den almene formel R^-(M)p-Hal (IV), hvor R5 har den i krav 1 angivne betydning, M er et metalatom, p er 0 (hvis X er hydrogen) eller 1 (hvis X er forskellig fra hydrogen), og Hal er halogen, og, hvis produktet er en forbindelse, i hvilken Q 10 ikke er en gruppe med formlen _/ *r \_V°" «3 hvor R]_, R2 og R3 har de i krav 1 angivne betydninger, denne forbindelse omsættes med en forbindelse med den almene formel V *2 Rj-/-V.W v \ 15 hvor W er halogen eller nitro, hvis Q er en gruppe -OZ, hvor Z er hydrogen eller et alkalimetalatom, og tf er en sådan gruppe -OZ, hvis Q er halogen eller nitro, og R^, R2 og R3 har de i krav 1 angivne betydninger. DK 164908 B

5. Forbindelser ifølge krav 4, kendetegnet ved, at R4 og R5 hver uafhængigt af hinanden er methyl eller ethyl.

5 A 0,100 78 14 33 62 59 0 97 100 100 90 96 84 10 ---------------------------------------------------------------------- Gennemsnit 14 17 62 97 100 100 78 B 0,100 42 5 19 39 33 15 23 23 100 100 30 32 43 5 21 39 28 100 100 37 20 .....-.........-..............................-.........................

6. Fremgangsmåde til fremstilling af et phenoxyphthalidderivat med den almene formel II ifølge krav 1, 20 kendetegnet ved, at en forbindelse med den almene formel III R- X I ? / 111 II o hvor R4 har den i krav 1 angivne betydning, 25. er hydrogen, hydroxy eller en complex organometallisk alkoxidgruppe, DK 164908 B Q er halogen, nitro eller en gruppe med den almene formel -OZ, hvor Z er hydrogen eller et alkalimetalatom eller en gruppe med den almene formel *2 hvor

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at, hvis p er 0, omsætningen med forbindelsen med formlen IV udføres i nærværelse af en base og et aprot opløsningsmiddel og, hvis p er 1, omsætningen med forbindelsen med 5 formlen IV udføres i et inert organisk opløsningsmiddel i det væsentlige i fraværelse af vand.

8. Herbicidt præparat, kendetegnet ved, at det omfatter en forbindelse ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5 sammen med mindst én bærer.

9. Præparat ifølge krav 8, kendetegnet ved, at det omfatter mindst to bærere, af hvilke mindst én er et overfladeaktivt middel.

10. Fremgangsmåde til bekæmpelse af uønsket plantevækst på et sted, kendetegnet ved, at stedet behandles med en forbindelse 15 ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5 eller et præparat ifølge et hvilket som helst af kravene 8 eller 9.

11. Anvendelse af en forbindelse ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5 som herbicid.