CS262441B2

CS262441B2 - Herbicide na base derivatives of diphenylethere and process for preparing active component

Info

Publication number: CS262441B2
Application number: CS866512A
Authority: CS
Inventors: Michael T Clark
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1985-09-11
Filing date: 1986-09-09
Publication date: 1989-03-14
Also published as: HUT42425A; GR862306B; OA08409A; PT83333B; EP0219144A1; PH23124A; KR870003087A; AU590793B2; FI863625A0; EP0219144B1; ATE48996T1; BR8604300A; DK430586D0; CS651286A2; CN1017895B; AU6248186A; DK430586A; ZW18586A1; MA20766A1; JPH0678332B2

Description

Vynález se týká herbicidního prostředku na bázi derivátů difenyletheru a způsobu výroby účinné složky.

V evropské patentové přihlášce č. 145 078 se popisuje herbicidní prostředek zahrnující no-sič a jako účinnou složku derivát difenyletheru obecného vzorce I

ve kterém

Ri znamená atom vodíku nebo atom halogenu nebo alkylovou či halogenalkylovou skupinu, každý ze symbolů R2 a Rs, které jsou shodné nebo různé, znamená nezávisle na druhém symbolu atom vodíku nebo atom halogenu nebo· alkylovou či halogenalkylovou skupinu, nitroskupinu nebo kyanoskupinu, a

В a A znamenají mezi jiným atom kyslíku nebo skupinu vzorce ~-C(R4)2, ve kterém každá ze skupin R4, které jsou shodné nebo různé, znamená atom vodíku nebo atom halogenu nebo popřípadě substituovanou alkylovou, cykloalkylovou, alkenylovou, alkinylovou, arylovou, aralkylovou nebo alkarylovou skupinu, alkoxyskupinu, cykloalkoxyskupinu, allkenyloxyskupinu, alkinyloxyskupinu, alkoxykarbonylalkoxyskupinu, alkylthioskupinu, acylovou skupinu, acyloxyskupinu, karboxylovou skupinu, alkoxykarbonylovou nebo heterocvklickou skupinu, aminoskupinu vzorce NR6R7, nebo· když jeden symbol R4 znamená atom vodíku, alkoxyskupinu nebo uhlovodíkovou skupinu, může druhý symbol R4 znamenat hydroxylovou skupinu, popřípadě mohou oba symboly R4 společně znamenat iminoskupinu vzorce =NRe, každý ze symbolů Rb a R7, které jsou shodné nebo různé, znamená atom vodíku nebo popřípadě substituovanou alkylovou, arylovou nebo acvlovou skupinu, a

X znamená atom kyslíku nebo atonj síry.

Při běžné aeronomické aplikaci herbicidů se jimi postřikují plochv oseté kulturními plodinami, a to podle potřeby buď před vzejitím kulturní plodiny, nebo po něm. Pro provedeném postřiku je herbicid ovšem vystaven vlivu v půdě přítomné vlhkosti a působení deště a je proto z praktického hlediska velmi důležité, aby účinná složka měla mít větší biologickou účinnost než jiné formy. Rozsah vynálezu zahrnuje herbicidní prostředky obsahující tyto různé formy uvedených sloučenin a jejich směsi.

Předmětem vynálezu je rovněž způsob výroby fenoxyftalidových derivátů obecného vzorce II, kterýžto způsob spočívá v tom, že se sloučenina obecného vzorce III dostatečnou hydrolytickou stálost, aby se zabránilo předčasnému snížení herbicidní účinnosti. Nyní bylo překvapivě zjištěno, že určitá skupina sloučenin rámcově popsaných v evropské patentové přihlášce číslo 145 078, avšak výslovně tam neuvedených, má výrazně vyšší hydrolytickou stálost než rámcově v tomto spisu popsané difenyletherftalidy. Tyto sloučeniny se vyznačují přítomností alkylidenové skupiny vzorce =C(alkyl) 2 na místě substituentu A. Dialkylftalidy tohoto typu, kromě toho, že mají vyšší hydrolytickou stálost, vykazují rovněž vyšší stupeň herbicidní účinnosti při vlastní aplikaci v polních podmínkách ve srovnání s většinou difenyletherftalidů obecně popsaných evropské patentové přihlášce č. 145 078.

V souladu s tím je předmětem vynálezu herbicidní prostředek obsahující jako účinnou složku derivát fenoxyftalidu obecného vzorce II

ve kterém

Ri znamená halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,

R2 znamená atom halogenu,

R3 znamená atom vodíku nebo atom halogenu a každý ze symbolů R4 a Rs, které jsou shodné nebo různé, znamená nezávisle na druhém alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku.

Jestliže některý z výše uvedených symbolů znamená alkylovou skupinu nebo substituent obsahující alkylovou skupinu, může mít tato přímý nebo rozvětvený řetězec. Výhodnými příklady této skupiny jsou methylová a ethylová skupina. U halogenalkylových skupin je atomem halogenu vhodně fluor nebo chlor, přičemž trifluormethylová skupina je obzvláště výhodná.

Výhodnými sloučeninami obecného vzorce II jsou ty, u nichž Ri znamená trifluormethylovou skupinu, R2 znamená atom chloru, Rs znamená atom chloru nebo atom vodíku a každý ze symbolů R4 a Rs znamená nezávisle na druhém methylovou nebo ethylovou skupinu, přičemž jeden z těchto symbolů může výhodně znamenat methylovou a druhý ethylovou skupinu.

Jestliže povaha těchto substituentů je taková, že vnáší do molekuly atom asymetrického uhlíku, pak se výsledná sloučenina bude vyskytovat v stereoisomerních podobách. Dále, některé kombinace substituentů mají za následek existenci tautomerních forem. Často muže jedna z těchto isomerních forem

ve kterém

Ri, R2, R3 a R4 mají význam uvedený pod obecným vzorcem II a

X znamená atom vodíku, hydroxylovou skupinu nebo komplexní organokovovou alkoxidovou skupinu, nechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce IV

Rs— (M)_D—hal (IV) ve kterém

M znamená atom kovu, p znamená O, jestliže X znamená vodík, nebo 1, jestliže X má jiný význam než vodík, a hal znamená atom halogenu.

Výhodně znamená hal atom bromu nebo jodu.

Jestliže p znamená nulu, provádí se reakce v přítomnosti zásady, výhodně silné zásady, a aprotického rozpouštědla. Vhodné zásady zahrnují alkalické aminy, jako je natriumamid, a lithiumdialkylaminy, například lithiumdiisopropylamin a lithiumdiethylamin, alkoxidy alkalických kovů, jako je terc.butyloxid draselný a terc.pentoxid sodný, lithium-N;isopropyl-N-cyklohexylamid, trifenylmethylnatrium a butylmagnesiumbromid. Vhodnými rozpouštědly jsou 1,2-dimethoxyethan, dimethylformamid, tetrahydrofuran, kapalný amoniak, dimethylsulfoxid, acetonitril, aceton, nitrobenzen, hexamethvlfosforamld a hexan. Reakce se výhodně provádí při teplotě nižší, než je teplota místnosti, vhodně v. rozmezí od —100 °C do 0°C.

Jestliže p znamená 1, je použitým organokovovým činidlem výhodně organohořečnatá sloučenina (Grignardovo činidlo), připravená obvyklými postupy, například vnesením příslušného alkylhalogenidu a kovového hořčíku do alifatického etheru, jako je diethylether, v nepřítomnosti vody. Reakce sloučeniny obecného vzorce III s uvedeným Grignardovým činidlem se vhodně provádí v rozpouštědle, kterým může být též diethylether nebo jiné inertní organické rozpouštědlo, jako je tetrahydrofuran. Příprava Grignardova činidla a jeho reakce se sloučeninou obecného vzorce III se obě vhodně provádějí při teplotě v rozmezí od 0 °C do 50 °C, výhodně při teplotě místnosti. Grignardova organohořečnatá komplexní sloučenina může být doplněna vytvořením organokademnaté komplexní sloučeniny přidáním chloridu kademnatého.

Sloučeniny obecného vzorce III se výhodně připravují reakcemi s organokovovými činidly za výše popsaných podmínek. Sloučeniny obecného vzorce III, kde X znamená vodík, se vhodně připravují reakcí příslušných sloučenin, u nichž R4 znamená hydroxylovou skupinu, se sloučeninou vzorce R4— —M—hal, ve kterém R4, M a hal mají výše uvedený význam. Pak je možno provést poslední stupeň к zavedení skupiny Rs. Tato skupina Rs může být jiná než skupina Rd nebo může být s ní shodná. Obvykle však bude jiná, poněvadž sloučeniny obecného vzorce II, ve kterém R4 a Rs mají týž význam a jsou tedy shodné, je možno snadno připravit v jediné reakční nádobě reakcí příslušného ftalanhydridu se sloučeninou vzorce R4— —M—hal. Zprvu získaný produkt tj. sloučenina obecného vzorce III, ve kterém X znamená skupinu —О—M---hal [nebo, po okyselení, hydroxylovou skupinu), pak reaguje in šitu s další organokovovou sloučeninou.

Poněvadž výše zmíněná výchozí ftalanhydridová sloučenina obsahuje dvě kruhové karbonylové skupiny, může Grignardovo činidlo reagovat s kteroukoliv z nich. V praxi se obvykle jako hlavní produkt získá požadovaný ftalid obecného vzorce II, přičemž isomerní ftalid níže uvedeného obecného vzorce VI vzniká jako vedlejší produkt v menším množství.

Z předchozího je zřejmé, že výhodný postup pro přípravu sloučenin obecného vzorce II, ve kterém Rd a Rs jsou shodné, spočívá v tom, že se nechá reagovat příslušný ftalanhydrid s Grignardovým činidlem. Výhodný postup pro přípravu sloučenin obecného vzorce II, ve kterém R4 a Rs jsou rozdílné, spočívá v tom, že se nechá reagovat příslušná sloučenina obsahující skupinu

H OH \ /

C

Z \ s Grignardovým činidlem za vzniku příslušné sloučeniny obsahující skupinu

H R4 \ / c / \ která se pak nechá reagovat se sloučeninou vzorce Rs—hal, ve kterém Rs má jiný význam než R4.

Fenoxyftalidy obsažené jako účinná složka v herbicidních prostředcích podle vynálezu se mohou přeměnit v příslušné thioftalidy reakcí se sirníkem fosforečným, vhodně v inertním organickém rozpouštědle, jako je dioxan. Tyto thioftalidy mají, podobně jako sloučeniny podle vynálezu obsahující skupinu — C(alky 1)2, zvýšenou hydrolytickou stálost, poněvadž jsou hydrolyticky stálejší než obdobné thioftalidy, u nichž R4 znamená atom vodíku; jsou však svou povahou méně stálé než příslušné ftalidy. Vskutku lze hydrolýzou thioftalidů připravit příslušné ftalidy v podstatě v kvantitativním výtěžku.

Bylo zjištěno, že sloučeniny obecného vzorce II vykazují výraznou herbicidní účinnost. Proto herbicidní prostředek podle vynálezu je obsahuje spolu s alespoň jedním nosičem. Způsob výroby tohoto prostředku podle vynálezu spočívá v tom, že se sloučenina obecného vzorce II smísí s alespoň jedním nosičem.

Vynález rovněž popisuje použití této sloučeniny nebo prostředku podle vynálezu jakožto herbicidu. Způsob aplikace prostředku podle vynálezu za účelem hubení nežádoucích rostlin na daném místě spočívá v tom, že se toto místo ošetří sloučeninou nebo prostředkem podle vynálezu. Aplikace na zvolené místo může být preemergentní nebo postemergentní. Dávka použité účinné složky může činit například 0,05 až 4 kilogramy . ha-¹. Nosičem v prostředku podle vynálezu je jakákoliv látka, s níž lze účinnou sloužku formulovat к usnadnění aplikace na místo ošetření, kterým může být například rostlina, semeno nebo půda, nebo к usnadnění skladování, dopravy nebo manipulace. Nosič může být tuhý nebo kapalný, včetně látky, která je za normálních podmínek plynná, která však může být stlačena za účelem zkapalnění; je možno použít kteréhokoliv z nosičů obvykle používaných pro formulování herbicidních prostředků. Výhodné prostředky podle vynálezu obsahují účinnou složku v hmotnostním množství 0,5 až 95 %.

Vhodné tuhé nosiče zahrnují přírodní a syntetické hlinky a křemičitany, například přírodní oxidy křemičité, jako jsou rozsivkové zeminy, křemičitany hořečnaté, jako jsou mastky, křemičitany horečnatohlinité, jako jsou atapulgity a vermikulity, křemičitany hlinité, jako jsou kaolinity, montmorillonity a slídy, uhličitan vápenatý, síran vá penatý, síran amonný, syntetické hydratované oxidy křemičité a syntetické křemičitany vápenaté nebo hlinité, prvky, například uhlík a síru, přírodní a syntetické pryskyřice, například kumaronové pryskyřice, polyvinylchlorid, polymery a kopolymery styrenu, tuhé polychlorfenoly, bitumen, vosky a tuhá strojená hnojivá, například superfosfáty.

Vhodné kapalné nosiče zahrnují vodu, alkoholy, například isopropanol a glykoly, ketony, například aceton, methylethylketon, methylisobutylketon a cyklohexanon, ethery, aromatické nebo aralifatické uhlovodíky, například benzen, toluen a xylen, ropné frakce, například petrolej a lehké minerální oleje, chlorované uhlovodíky, například chlorid uhličitý, perchlorethylen a trichlorethan. Často jsou vhodné směsi různých kapalin.

Agrotechnické prostředky se často formulují a dopravují v koncentrovaném stavu, a uživatel si je následně před použitím ředí. Přítomnost malého množství nosiče, který je povrchově aktivní látkou, toto ředění usnadňuje. Je tudíž výhodně alespoň jeden nosič v prostředku podle vynálezu povrchově aktivní látkou. Například může prostředek podle vynálezu obsahovat alespoň dva nosiče, z nichž alespoň jeden je povrchově aktivní látkou.

Povrchově aktivní látkou může být emulgátor, disperzní činidlo nebo smáčedlo; může být neiontová nebo iontová. Příklady povrchově aktivních látek zahrnují sodné nebo vápenaté soli polyakrylových kyselin a ligninsulfonových kyselin, kondenzační produkty mastných kyselin nebo alifatických aminů nebo amidů, obsahujících alespoň 12 atomů uhlíku v molekule, s ethylenoxidem nebo propylenoxidem, estery mastných kyselin s glycerolem, sorbitolem, sacharózou nebo pentaerythritolem, kondenzáty těchto produktů s ethylenoxidem nebo/a propylenoxidem, kondenzační produkty mastného alkoholu nebo alkylfenolů, například p-oktylfenolu nebo p-oktylkresolu, s ethylenoxidem nebo/a propylenoxidem, sulfáty a sulfonáty těchto kondenzačních produktů, alkalické sóli nebo soli kovů alkalických zemin, s výhodou sodné soli, esterů kyseliny sírové nebo sulfonové obsahující alespoň 10 atomů uhlíku v molekule, například natriumlaurylsulfát, sekundární alkylsulfáty sodné, sodné soli sulfonovaného ricinového oleje a natriumalkylarylsulfonáty, jako je dodecylbenzensulfonát, a polymery ethylenoxidu a kopolymery ethylenoxidu s propylenoxidem.

Prostředky podle vynálezu mohou být formulovány například jako smáčitelné prášky, popraše, granulát, roztoky, emulgovatelné koncentráty, emulze, suspenzní koncentráty a aerosoly. Smáčitelné prášky obvykle obsahují účinnou složku v hmotnostním množství 25, 50 nebo 75 % a obvykle rovněž obsahují tuhý inertní nosič, disperzní činidlo v hmotnostním množství 3 až 10 procent a popřípadě stabilizátor(y) nebo/a jiné přísady, jako jsou penetranty a adhezní látky, v hmotnostním množství až 10 %. Popraše se obvykle formulují jako popsašové koncentráty mající složení obdobné složení smáčitelných prášků, avšak bez dispergačního činidla, a ředí se na poli dalším tuhým nosičem к získání prostředku obsahujícího účinnou složku v hmotnostním množství zpravidla 0,5 až 10 °/o. Granulát se obvykle připravuje s velikostí zrn v rozmezí 1,676 až 0,152 mm, a to aglomeračními nebo impregnačními postupy. Zpravidla obsahuje granulát účinnou složku v hmotnostním množství 0,5 až 75 % a přísady, jako jsou stabilizátory, povrchově aktivní látky, retardanty a pojivá, v hmotnostním množství až 10 %. Tak zvané ,,suché sypné prášky“ sestávají z poměrně malých zrn majících poměrně vysokou koncentraci účinné složky. Emulgovatelné koncentráty obvykle obsahují, kromě rozpouštědla a popřípadě dalšího pomocného rozpouštědla, účinnou složku v hmotnostním/objemovém množství 10 až 50 %, emulgátory v hmotnostním/objemovém množství 2 až 20 % a jiné přísady, jako jsou stabilizátory, penetranty a inhibitory koroze, v hmotnostním/objemovém množství až 20 %. Suspenzní koncentráty se obvykle formulují tak, aby se získal stabilní, nesedimentující tekutý produkt, a zpravidla obsahují účinnou složku v hmotnostním množství 10 až 75 %, disperzní činidla v hmotnostním množství 0,5 až 15 %, suspenzní činidla, jako jsou ochranné koloidy a thixotropní látky, v hmotnostním množství 0,1 až 10 °/o, jiné přísady, jako jsou látky zabraňující pěnění, inhibitory koroze, stabilizátory, penetranty a adhezní látky, v hmotnostním množství až 10 °/o, a vodu nebo organickou kapalinu, v níž je účinná složka v podstatě nerozpustná; ve formulaci mohou být přítomny určité organické tuhé látky nebo anorganické soli rozpuštěné, aby zabraňovaly sedimentaci nebo jako látky zabraňující zmrznutí vody.

Do rámce vynálezu rovněž spadají vodné disperze a emulze, například prostředky připravené zředěním smáčitelného prášku nebo koncentrátu podle vynálezu vodou. Tyto emulze mohou být typu voda v oleji nebo typu olej ve vodě a mohou mít hustou konzistenci jako majonéza.

Prostředek podle, vynálezu může rovněž obsahovat jiné složky, například jiné sloučeniny mající herbicidní, insekticidní nebo fungicidní vlastnosti.

Vynález je blíže objasněn dále uvedenými příklady.

Příklad 1

5- (2‘-chlor-4‘-trif luormethylf enoxy) -3,3-dimethylftalid в

1,5 g suchých třísek hořčíku se vnese do 100 ml diethyletheru vysušeného sodíkem, načež se v atmosféře suchého dusíku za intenzivního míchání přikape 10 g jodmethanu. Po půl hodině se po částech přidá 11,0 gramů chloridu kademnatého a směs se nejprve míchá 45 minut a pak se ochladí na teplotu 0 °C. Za intenzivního míchání se přidá po kapkách 10,3 g 5-(2-chlor-4-trifIuormethylf enoxyjftalanhydridu, rozpuštěného v 60 ml bezvodého diethyletheru, teplota směsi se ponechá vystoupit na teplotu místnosti a pak se směs zahřívá 17. hodin pod zpětným chladičem. Poté se přidá 100 ml 10% kyseliny sírové a získaný čirý roztok se extrahuje diethyletherem. Spojené extrakty se promyjí, vysuší, rozpouštědlo se odpaří a produkt se chromatograficky přečistí, čímž se získá 1,45 g v záhlaví uvedené sloučeniny v podobě tuhé bílé látky o teplotě tání 88 až 92 °C.

Analýza pro C17H12CIF3O3 vypočteno:

C 57,2, H 3,4 %, nalezeno:

C 57,1,, H 3,5 %,

NMR spektrum:

δ 7,84—6,92 ppm 6H (aromatické skupiny) δ 1,64 ppm singlet 6H (methylové skupiny)

Podobným postupem ve větším měřítku, při němž se nepoužije chloridu kademnatého, se ze 34,25 g výchozí látky získá 33,5 g vyráběné sloučeniny.

Příklad 2

5- (2^<-chlor-4‘-trif lu ormethylf enoxy) 3,3-diethylftalid moly ethylmagnesiumbromidu ve 41,5 mililitru etheru se injekční stříkačkou vstříkne přepážkovým uzávěrem do baňky naplněné suchým dusíkem, do níž se pak za míchání při teplotě místnosti přikape 85 mililitrů suchého diethyletheru a 5,7 g 5- [2-chlor-4-trifluormethylfenoxy jftalanhydridu, rozpuštěného v 50 ml bezvodého tetrahydrofuranu. Směs se míchá půl hodiny, načež se vlije na směs ledu s koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou a extrahuje diethyletherem. Spojené etherové extrakty se vysuší a chromatograficky přečistí, čímž se získá 4,7 g v záhlaví uvedené sloučeniny (druhá frakce, tuhá, o teplotě tání 57 °C).

Analýza vypočteno:

C 59,3, H 4,2 %, nalezeno:

O 59,2. H 3,8 %,

NMR spektrum:

δ 7,78—6,82 ppm (6H) δ 2,08 sextuplet (dublet kvartet) (2H) δ 1,88 sextuplet (dublet kvartet) (2H)

0,72 triplet (6H)

P ř í к 1 a d 3

5-(2‘,6‘-dichlor-4‘-trifluormethylfenoxy)-3,3-dimethylftalid

Postupem podle příkladu 1 se připraví v záhlaví uvedená sloučenina o teplotě tání 89 až 92 °C.

Analýza vypočteno:

C 52,5, H 2,8 %, nalezeno:

C 51,8, H 2,9 %,

NMR spektrum:

δ 7,8—6,82 ppm multiplet (5H)

1,64 singlet (6H)

Příklad 4

5- (2‘-chlor-4‘-trif luormethylf enoxy) -3-methyl-3-ethylftalid

V baňce s kulovým dnem a třemi hrdly, naplněné suchým dusíkem, se к 84 ml diethyletheru přidají injekční stříkačkou přes přepážkový uzávěr 3 moly methylmagnesiumbromidu ve 41,5 ml diethyletheru. Za intenzivního míchání roztoku se к němu přikape roztok 5,7 g 5- (2‘-chlor-4‘-trifluormethylf enoxy )-3-hydroxyftalidu v 50 ml bezvodého tetrahydrofuranu. Teplota se udržuje pod teplotou zpětného toku. Po skončení přídavku se reakční směs vlije na 500 gramů ledu, obsahujícího 20 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové, načež se extrahuje diethyletherem. Spojené etherové extrakty se vysuší, rozpouštědlo se odpaří a zbytek se chromatograficky přečistí, čímž se získá 3,95 g [2‘-chlor-4‘-trifluormethylfenoxy)-3-methylftalidu o teplotě tání 107 °C.

Analýza:

vypočteno:

’ C 56,1, H 2,9 %, nalezeno:

C 56,3, H 3,2 %,

4,0 ml 1,6 molárního roztoku n-butyllithia v hexanu se smísí při teplotě —78°C s 0,8 mililitru diisopropylaminu ve 30 ml bezvo11 dého tetrahydrofuranu. Pak se přlkapou 2,0 gramy produktu z předchozího stupně ve 20 ml bezvodého tetrahydrofuranu a směs se míchá 2 minuty při teplotě —78 °C, načež se injekční stříkačkou přidají 4 ml jodethanu. Reakční směs se pak míchá přes noc, načež se vlije do 50 % kyseliny chlorovodíkové, extrahuje dichlormethanem, promyje, vysuší a chromatograficky přečistí. Jako hlavní frakce se získá 1,55 g bledě žlutozelené olejovité kapaliny, což je v záhlaví uvedená sloučenina.

Analýza:

vypočteno:

C 58,3, H 3,8 %, nalezeno:

C 56,8, H 4,0 %,

NMR spektrum δ 7,85—6,85 ppm, multiplet (6Hj δ 2,05 sextupiet (1HJ δ 1,85 sextupiet (1H) <5 1,6 singlet (3H) δ 0,75 triplet (3H)

Příklad 5

Hydrolytická stálost

Hydrolytická stálost sloučenin podle vynálezu byla porovnána s hydrolytickou stálostí reprezentativních příkladů jiných fenoxyftalidů specificky popsaných v evropské patentové přihlášce č. 145 078. Tato vlastnost byla vyhodnocena stanovením poločasu (v hodinách) při pH 7,0 a 9,0 v 25% 1,4-dioxanu při teplotě 39 °C. Výsledky těchto testů jsou uvedeny níže v tabulce I, v níž jsou testované sloučeniny označeny uvedením substítuentu A v následujícím vzorci:

Tabulka I

A	R3	pH 7,0	Poločas	pH 9,0
CH2	Н	56,5		14,5
СН(ОСНз)	н	17,2		1,2
СН(СНз)	н	1057		11,0
С(СНз)2	н	4 915		1904
C(C2H5)2	н	NDD		NDD
С(СНз)(С2Н5)	н	NDD		NDD
С(СНз)2	С1	NDD		NDD

NDD = žádný zjistitelný rozklad po dubu 200 hodin

Z těchto výsledků zřetelně vyplývá, že sloučenina, u níž A znamená =C(alkyl)2, tj. sloučeniny obsažené jako účinná složka v prostředcích podle vynálezu, má výrazně vyšší hydrolytickou stálost, zejména za alkalických podmínek, než analogické sloučeniny mající na tomto místě atom uhlíku, na nějž je vázán jeden nebo dva atomy vodíku.

Příklad 6

Herbicidní účinnost

Byly provedeny pokusy к porovnání herbicidní účinnosti v polních podmínkách mezi sloučeninou podle vynálezu (A) a představitelem (B) sloučenin výslovně popsaných v evropské patentové přihlášce číslo 145 078.

Testy byly prováděny na ozimé pšenici, na parcelách o rozměrech 3 X 8 m v nahodile vybraných čtvercových dílcích. Testované sloučeniny byly aplikovány v postemergentním stadiu postřikem v objemovém množství 400 litrů na 1 hektar; přibližně šest týdnů po ošetření bylo provedeno vyhodnocení porovnáním s kontrolním neošetřeným porostem. Celkový účinek na širokolisté plevely byl stanoven určením počtu rostlin jednotlivých druhů plevelů nacházejících se na pokusných parcelách a porovnáním těchto údajů s celkovým počtem všech rostlin širokolistých plevelů na neošetřených kontrolních parcelách, a výsledek vyjádřen v procentech. Tato čísla jsou označena jako TOTDI.

Výsledky těchto pokusů jsou uvedeny níže v tabulce II, v níž jsou druhy plevelů označeny těmito zkratkami:

MATSS = heřmánek spp. (Matricaria Spp.)

BRANA ozimá řepka (Brassica napus)

POLÁN =χ rdesno ptačí [Polygonům aviculare)

VERPE = rozrazil perský (Veronica percisa)

LAMPU hluchavka nachová (Lamium purpurea)

VIOAR = violka rolní (Viola arvensis]

MYOAR ~ pomněnka rolní (Myosotis arvensis)

APHAR = nepatrnec rolní (Aphanes arvensis)

RAN AR = pryskyřník rolní (Ranunculus arvensis )

PAPRH mák vlčí (Papaver rhoeas)

CAPBP = kokoška pastuší tobolka (Capsella bursa pastoris)

VERHE “ rozrazil břečťanolistý

STEME = ptačinec-žabinec (Stellaria media)

Tabulka 2

Sloučenina	dávka kg . ha-¹	STEME	MATSS	BRANA	POLAV	VERPE	LAMPU	VIOAR
A	0,100	77	76	80	100	100
		60	48		100	100	65	98
						90
		0	5			100		100
		51	57			99	86	100
	průměr	47	47	80	100	98	76	99
В	0,100	40	43	80	90	83
		42	14		30	88	4	44
						100
		0	42			100		99
		22	14			88	83	71
	průměr	26	28	80	60	92	44	71

Tabulka 2 — pokračování

Sloučenina	dávka kg . ha-¹	MYOAR	APHAR	RANAR	PAPRH	CAPBP	VERHE	TOTDI
A	0,100							78
		14	33	62				59
			0		97	100	100	90
					96			84
	průměr	14	17	62	97	100	100	78
В	0,100							42
		5	19	39				33
			23		23	100	100	30
					32			43
	průměr	5	21	39	28	100	100	37

282441

К vyhodnocení herbicidní účinnosti se sloučeniny obsažené v prostředcích podle vynálezu zkoušejí na reprezentativním výběru rostlin, zahrnujícím kukuřici (Zea mays — [Mzjj, rýži (Oryza sativa — [R]), ježatku kuří nohu (Echinochloa crusgalli — [BG]), oves (Avena sativa — [O]), len (Linum usitatissimum — [L]), hořčici (Sinapis alba — [Mjj, řepu cukrovku (Beta vulgaris — [SB]) a sóju (Glycine max. — [S]).

Testy spadají do dvou kategorií, preemergentní a postemergentní testy. Při preemergentních testech se půda, do níž byla nedávno zaseta semena výše uvedených druhů rostlin, postříká kapalným prostředkem obsahujícím testovanou sloučeninu. Postemergentní testy zahrnují dva typy zkoušek, totiž s půdní zálivkou a s postřikem listů. Při zkouškách s půdní zálivkou se půda, v níž rostou sazenice výše uvedených druhů rostlin, zalije kapalným prostředkem obsahujícím sloučeninu podle vynálezu, a při pokusech s postřikem listů se rostlinky tímto prostředkem postříkají.

Půdou použitou při uvedených zkouškách je upravená zahradnická země.

Prostředky, použité při zkouškách účinnosti, se připraví z roztoků testovaných sloučenin v acetonu, obsahujících kondenzát al kylfenolu s ethylenoxidem v hmotnostní koncentraci 0,4 %, který je dostupný pod obchodním označením TRITON X-155. Tyto acetonové roztoky se zředí vodou a vzniklé prostředky se aplikují v dávkách odpovídajících 5 kg nebo 1 kg účinné látky na 1 ha, v objemovém množství 600 litrů na 1 ha při zkouškách s postřikem půdy a s postřikem listů, a v dávce odpovídající 10 kg účinné látky na 1 ha, v objemovém mnoství přibližně 3 000 litrů na 1 ha při zkouškách s půdní zálivkou.

Při preemergentních testech se jako kontroly použije neušetřené oseté půdy a při postemergentních zkouškách pak neošetřené půdy s rostoucími rostlinkami.

Herbicidní účinky testovaných sloučenin se zjišťují vizuálně po uplynutí 12 dnů po postřiku listů a půdy, a po uplynutí 13 dnů po zálivce půdy, a hodnotí podle stupnice 0 až 9. Stupeň 0 značuje růst jako u neošetřených kontrolních rostlin, stupeň 9 označuje uhynutí. Zvýšení o 1 jednotku na lineární stupnici odpovídá přibližně 10% zvýšení účinku.

Výsledky testů jsou uvedeny v následující tabulce, v níž čísla sloučenin odpovídají číslům uvedených příkladů.

Tabulka

Slouče- půdní zálivka 10 kg/ha dávka postřik listů preemergentní test nina z Mz R BG O L M SB S kg/ha Mz R BG O L M SB S Mz R BG O L M SB S příkla- .

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

-^Herbicidní difenyletheru
2 prostředek na bázi derivátů diffenyletheru zahrnující účinnou složku a nosič, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje derivát fenoxyftalidu obecného vzorce II ve kterém

Ri znamená halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,

R2 znamená atom halogenu,

R3 znamená atom vodíku nebo atom halogenu a každý ze symbolů R4 a Rs, které jsou shodné nebo různé, znamená nezávisle na druhém alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, spolu s nosičem.

......2. Herbicidní prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje derivát fenoxyftalidu obecného vzorce II, ve kterém Ri znamená trifluormethylovou skupinu, R2 znamená atom chloru, R3 znamená atom vodíku nebo chloru a každý

X znamená atom vodíku, hydroxylovou skupinu nebo komplexní organokovovou alk-oxidovou skupinu, nechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce IV

Rs—- (M )p—'hal (IV) ze symbolů Rd a Rs znamená nezávisle na druhém methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu.
3. Způsob výroby derivátu fenoxyftalidu obecného vzorce II, obsaženého jako účinná látka v herbicidním prostředku podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že se sloučenina obecného vzorce III ve kterém

Ri, R2, R3 a Rd mají význam uvedený v bodu 1 a ve kterém

M znamená atom kovu, p znamená O, jestliže X znamená vodík, nebo 1, jestliže X má jiný význam než vodík, a hal znamená atom halogenu.
4. Způsob podle bodu 3, vyznačující se tím, že v případě, že p ve sloučenině obecného vzorce IV znamená O, provádí se reakce se sloučeninou obecného vzorce IV v přítomnosti zásady v aprotickém rozpouštědle, a jestliže p znamená 1, provádí se reakce se sloučeninou obecného vzorce IV v inertním organickém rozpouštědle v nepřítomnosti vody.