NL8400852A - Nieuwe anilinen en hun gebruik. - Google Patents

Description

% ί - 1 - Γ ί

Nieuwe anilinen en hun gebruik. *

De uitvinding heeft betrekking op bepaalde gesubstitueerde fenoxyanilinen en pyridyloxyanilinen, tussen-5 produkten daarvoor en het gebruik van deze verbindingen voor de onkruidbestrijding. ?

De nieuwe verbindingen van de onderhavige uitvinding worden voorgesteld met de formule 1 waarin M CH of N is,

10 t 0, 1 of 2 is, T

'k: X zuurstof of zwavel is, Y en Z, onafhankelijk van elkaar waterstof,

Cj_galkyl, Cj_galkoxy, C ^ _ghalogeenalky1, Cj_ghalogeenalkoxy, halogeen, cyaan of nitro zijn, 15 R Cj_galkyl, C^alkenyl, C^galkynyl, Cj_g- halogeenalkyl, C2_ghalogeenalkeny1, C2_ghalogeenalkynyl, j q~ (alkoxyalkyl], G2_jq(alkylthioalkyl), Cg_gCycloalkyl of fenyl-Cj_galkyl is, of onafhankelijk van R' een van diens betekenissen heeft, 20 RT waterstof is of een groep A, die cyaan-

Cj_galkyl of -(CHR ) -COOR^ of -(CHRg)^-CO-R^, of -(CHRg)^- S0o-R,, of -(CHR.) , -O-CO-R,, of -(CHRj , CO-O-CR._R,,-C0-0R,0, ί h on o y η ïu ii iz of -(CH„) , -W-(CH.) , -W’-R _, of -CO-CHR, .-OR, _ is, 2 n 2 n 13 14 15 R'’ nitro, amino, cyaan of chloor is, 25 Rj waterstof, Cj_galkyl, Cj_galkoxy of Gj_g” alkylthio is, R^ en RJ2 elk waterstof, metaalkation, Cj_galkyl, C^^galkenyl, C2_galkynyl, C2_jq(alkylthioalkyl), C2_1Q(alkoxy-alkyl), Cj _ghydroxyalkyl, C2_jq(alkylsulfinylalkyl), C2_ j q(alkyl-sulfonylalkyl), al of niet gesubstitueerde fenyl, Cg_gCycloalkyl, 30 Cj_ghalogeenalkyl, Cg_g(alkoxyalkoxyalkyl), C^ _galkylamino, di(Cj_galkyl)amino, Cg_gcycloalky1-Cj_galkyl, een verzadigde 3-8-ledige heterocyclische groep met 1 of 2 heteroatomen in de vorm van 0 of N, N = C(R0)„ of al of niet gesubstitueerde benzyl zijn, 35 Rg en elk waterstof of Cj_galkyl zijn, 8400852 ! 7 n - 2 - R^ Cj_galkyl, C^^galkenyl, Cj_galkylthio, Cj_galkylamino, di(Cj_galkyl)amino, Cg^gCycloalkyl, Cj_ghalogeen-alkyl, al of niet gesubstitueerde fenyl, al Qf niet gesubstitueerde benzyl, al of niet gesubstitueerde anilino of de groep 5 R* 0

I II

mm CH-C-OR, r xs, 16 R_ en R., elk waterstof of C. 0 alkyl zijn,

Oio 1—o

Rg Cj_galkyl, C2_g(alkoxyalkyl), C^_g cyclo-10 alkyl, Cj ghalogeenalky1, of al of niet gesubstitueerde fenyl, is of samen met een C^^alkyleen- of een C2_^alkenyleengroep vormt,

Rg en Rjg elk C^galkyl zijn,

Rg, Rjq en Rj elk onafhankelijk waterstof, 15 Cj_galkyl, Cj^alkoxy, of Cj_galkylthio zijn,

Rjg al of niet gesubstitueerde fenyl, of al of niet gesubstitueerde fenoxyfenyl is, * n 0, 1 of 2 is, n' en n" onafhankelijk 1 of 2 zijn en 20 W en W' elk onafhankelijk zuurstof of zwavel zijn.

De uitdrukkingen "gesubstitueerde fenyl", "gesubstitueerde benzyl" of "gesubstitueerde anilino" hebben respektievelijk betrekking op een fenylgroep, een benzylgroep, 25 of een anilinogroep, die aan een, twee of drie van de ringkool-stofatomen is gesubstitueerd met Cj_galkyl, Cj_ghalogeenalkyl, Cj_galkoxy, C2_galkenyl, ghalogeenalkenyl, C2_galkenyloxy, halogeen, nitro, cyaan en/of Cj_galkylthio. De uitdrukking "gesubstitueerde fenoxyfenyl" heeft betrekking op een fenoxy-30 fenylgroep, die aan een, twee of drie van de fenoxyringkoolstof-atomen gesubstitueerd is met Cj galkyl, Cj_ghalogeenalkyl, Cj__galkoxy, Cj_ghalogeenalkoxy, C2_galkenyl, C2_ghalogeenalkenyl, C2_galkenyloxy, halogeen, nitro, cyaan en/of C^galkylthio.

De uitdrukking C„ 0alkenyl heeft betrekking Z*“o 1 8400852 op een onverzadigde C2_gkoolwaterstofgroep met een of twee ethyle- * * - 3 - nisclie bindingen.

De uitdrukking C^galkynyl heeft betrekking op een onverzadigde C^_g koolwaterstof/met een of twee acety-lenische hindingen.

5 De uitdrukkingen C^_ghalogeenalkyl, C^_g- halogeenalkoxy, C^^ghalogeenalkenyl en C^ghalogeenalkynyl hebben betrekking op Cj_galkyl, Cj_galkoxy, C2_galkenyl en alkynylgroepen die respektievelijk met 1-3 halogeen atomen gesubstitueerd zijn.

10 Voorbeelden van geschikte metaalkation- betekenissen voor en R^ zijn de kationen van alkali- en aardalkalimetalen, zoals Li, Na, K, Ca, Ba, Sr en Mg.

R is bij voorkeur C^_galkyl, liever Cj_^alkyl en liefst CHg.

15 Alifatische koolwaterstofsubstituenten van de verbindingen met de formule I bevatten bij voorkeur niet meer dan 4 koolstofatomen, alkylsubstituenten,-of alkylresten van sub-stituenten van de verbindingen met de formule 1. bevatten liever 1 of 2 koolstofatomen, liefst 1 koolstofatoom en geschikte voor- 20 beelden van alkenyl- en alkynylsubstituenten van de verbindingen met de formule 1 zijn onder andere en CH^-C^CH.

Een geschikt voorbeeld van een heterocyclische groep R^ of R^ ^ is 2-tetrahydrofuryl.

Een geschikt voorbeeld van een C0 QcyClo- 3—0 25 alkyl-Cj^alkylgroep R^ of R^ is cyclopropyl-ethyl.

De uitdrukking halogeen heeft betrekking op F, Cl, Br en I, in het bijzonder F en Cl.

De uitvinding heeft ook betrekking op werkwijzen voor het bereiden van een verbinding met de formule 1, 30 waarbij men

a) de geaktiveerde NC^-groep op de 2-plaats van een 4-gesubstitueerde -1,2-dinitrohenzeenverbinding met de formule 2, waarin X, Y en Z, M en t als boven gedefinieerd zijn, vervangt door een alkylaminogroep met de formule 3, waarin R

35 als boven gedefinieerd is, desgewenst gevolgd in de passende volg- 8400352 - 4 - 5 ? ' orde door N-suhstitutie van de aldus ingevoerde alkoxyaminogroep met een groep A, die is als gedefinieerd is voor R’ met uitzondering van H en/of hydrogenering van.de ' NC^-groep op de orthoplaats ten opzichte van de ingevoerde alkoxyaminogroep tot 5 een NH^-groep en/of vervanging van laatstgenoemde NE^-groep door Cl of een CN-groep en/of hydrolyse van een eventuele carbonzuur-estergroep tot 'de vrije carboxylgroep of haar zoutvorm, h) of een verbinding verkrijgt met de formule la, waarin X, ΐ, Z, M, t, R en R' als hoven gedefinieerd zijn, 10 door N-substitutie van een verbinding met de formule Ih, waarin X, Y, Z, M, t en R als hoven gedefinieerd zijn, met een groep A, die dezelfde betekenis heeft als hoven bij de N-alkylering.

Een geschikt reaktieschema is het bijgaande reaktieschema. Afhankelijk van de betekenis van de suhstituenten 15 kunnen andere volgorden beter zijn.

Bovengenoemde synthese van de verbindingen met de formule lb kan goed worden uitgevoerd met de verbinding met de formule 3 in zoutvorm, bijvoorbeeld als hydrochloride en in aanwezigheid van een base, zoals K^CO^.

20 Een geschikt reaktiemedium is een organisch oplosmiddel, dat onder de reaktieomstandigheden inert is, zoals C^C^, tetrahydrofuran (THE) of Ν,Ν-dimethylf ormamide (DMF) .

De reaktie kan hij kamertemperatuur worden uitgevoerd.

De N-substitutie van een verbinding met de 25 formule lh kan volgens in de techniek bekende N-alkyleerwijzen worden uitgevoerd. Voor gebruik bij de alkyleringsreaktie van de uitvinding geschikte alkyleermiddelen zijn bijvoorbeeld verbindingen met de formule 4, waarin A de groep is als boven gedefinieerd en Hal halogeen is, zoals Cl of Br, reaktieve deri-30 vaten daarvan, zoals acrylaten, anhydriden, enz.

Wanneer men als alkyleermiddel een verbinding met de formule 4 gebruikt, kan men de reaktie goed uitvoeren in een organisch oplosmiddel, dat onder de reaktieomstandigheden inert is , zoals aceton, 2-butanon, C^C^, benzeen of DMF.

35 De aanwezigheid van een base, zoals triethylamine, ^CO^, pyridine 8400852 - 5 :- » '3 of NaH kan voordelig zijn. Een geschikte reaktietemperatuur is kamertemperatuur of hogere temperatuur. Eventueel kan men de verbinding met de formule 1b ook laten reageren in haar N-metaal-zoutvorm (zie bijvoorbeeld voorbeeld VII).

5 De hydrogenering van de bovengenoemde ver

bindingen met de formule Ia tot verbindingen 1c (reaktieschema) kan geschieden door selektieve hydrogenering van de NO^-groep tot een aminogroep, op op zichzelf bekende wijze, bijvoorbeeld I

met NaBH^ of een analoog hydrogeneermiddel. I

10 De omzetting van verbindingen met de formule I

Ic in verbindingen met de formule ld kan geschieden op elke voor de substitutie van een aromatisch amino met Cl of een CN-groep bekende wijze. Een voorbeeld van een geschikte reaktie is de diazotering van de aminogroep volgens bekende wijzen, I

15 bijvoorbeeld met HC1 en NHC^ als beschreven in Org. Synth.

Coll. Vol. I: 514 (1932), gevolgd door reaktie van het diazozout

met cuprocyanide of cyprochloride volgens Sandmeyer. I

De hydrolyse van een eventueel in de verbinding

* I

met de formule I aanwezige carbonzuurestergroep tot een vrije 20 carboxylgroep kan op op zichzelf bekende wijze geschieden, bijvoorbeeld met een base als NaOH in een geschikt oplosmiddel, dat onder de reaktieomstandigheden inert is, zoals methanol.

Een dergelijk vrij carbonzuur kan als zodanig worden gewonnen of als zout (alkali- of aardalkalizout), waarin het carbonzuur 25 kan worden omgezet door reaktie met een sterke base, bijvoorbeeld een metaalhydride.

De verbindingen met de formule 1 kunnen uit het reaktiemengsel, waarin zij zijn gevormd, worden gewonnen door opwerking volgens gevestigde methoden.

30 Voor zover de bereiding van uitgangsstof hier niet wordt beschreven, zijn deze verbindingen bekend of kunnen zij in analogie met hier beschreven werkwijzen of bekende werkwijzen worden bereid.

De verbindingen met de formule I zijn geschikt 35 voor de onkruidbestrijding bij behandelingen voor en/of na het

* I

8400852 £ * - 6 - opkomen. De verbindingen kunnen worden aangebracht in de vorm van stuifseis, korrels, oplossingen, emulsies, hevochtigbare poeders, vervloefhare preparaten en suspensies. De toepassing van een verbinding van de onderhavige uitvinding geschiedt volgens 5 de gebruikelijke wijzen op onkruiden of hun locatie onder gebruikmaking van een herbicidedoeltreffende hoeveelheid van de verbinding, gewoonlijk 100 g tot 10 kg/ha.

De verbindingen van de onderhavige uitvinding hebben een gunstig breed herbicide werkingsspektrum op zowel 10 tweezaadlobbige planten of dicotylen als. monocotyle onkruiden of grasachtige onkruiden. Het optimum gebruik van een verbinding van de onderhavige uitvinding kan gemakkelijk worden bepaald met routineproeven zoals broeikasproeven of proeven op kleine schaal.

15 In het algemeen verkrijgt men bevredigende resultaten wanneer men de verbinding aanbrengt in een hoeveelheid van 0,1-5 kg/ha, bij voorkeur van 0,2-4 kg/ha, liefst van 0,5-3 kg/ha, waarbij men de behandeling zonodig herhaalt.

De verbindingen van de uitvinding zijn ten 20 opzichte van cultuurplanten relatief minder toxisch dan ten opzichte van onkruiden. Selektieve herbicidewerking wordt onder andere waargenomen bij granen, zoals tarwe, gerst en rijst, katoen, sojabonen en in het bijzonder mais. De verbindingen zijn dan ook geïndiceerd voor gebruik als selektieve 25 herbiciden in een cultuurgebied.

De hier gebruikte uitdrukking "herbicide" heeft betrekking op een aktief bestanddeel, dat de plantengroei modificeert vanwege fytotoxische of plantegroeiregelende eigenschappen, zoals groeivertraging van de plant of voldoende he-30 schadiging van de plant om deze te doden.

Voorkeursverbindingen hebben een of meer volgende eigenschappen.

-M is N, -t is 1, 35 -Y staat in de 0-stand en Z staat in de p-stand, 8400852 * * - 7 - -Y is Η of o-Cl, bij voorkeur o-Cl, -Z is p-Gl of p-CFg, bij voorkeur p-CF^ -R* is (CHRj) -COOE^, C0-CH2-C00Cj_4alkyl, CO-C^alkyl, -n is 0 of 1, liever 1, 5 -Rj is H of CHg, -R2 is Cj^alkyl, Chalky 1-0 (Ciy { v CH3-S-(CH2)2, O^-SO-CCH^, CH3S02CH2CH2, benzyl, cyclopropyl-CI^Ci^, C1-CH2CH2, CH2-CH=CH2, CH2~C- CH of 2-tetrahydrofuryl en is liefst CH3, -X is 0, 10 -R is CH3, -R' is GH^COOCRj, -R" is N0£.

De verbindingen met de formule 1 kunnen goed 15 als herbicide preparaten worden gebruikt in combinatie met landbouwkundig aanvaardbare verdunningsmiddelen. Dergelijke preparaten vormen ook een deel van de onderhavige uitvinding.

Zij kunnen, behalve een verbinding met de formule 1 als aktieve stof, andere aktieve stoffen bevatten, zoals herbiciden. Zij 20 kunnen in hetzij vaste vorm, hetzij in vloeibare vorm, worden gebruikt, bijvoorbeeld in de vorm van een bevochtigbaar poeder, een emulsieconcentraat, een in water dispergeerbaar suspensie-concentraat ("vloeibaar te maken"), een verstuifbaar poeder, een granulaat, een vormmet vertraagde afgifte die gebruikelijke 25 verdunningsmiddelen bevat. Dergelijke preparaten kunnen op gebruikelijke wijze worden bereid, bijvoorbeeld door het aktieve bestanddeel met een verdunningsmiddel en eventuele andere prepa-raatbestanddelen, zoals oppervlakteaktieve stoffen te vermengen.

De hier gebruikte uitdrukking "verdunnings-30 middel" heeft betrekking op elke vloeibare of vaste landbouwkundig aanvaardbare stof, die aan het aktieve bestanddeel kan worden toegevoegd teneinde het in een gemakkelijke of beter toepasbare vorm te brengen, respektievelijk tot een gebruikelijke of gewenste werkingssterkte te brengen. Dit kan bijvoorbeeld 35 talk, kaolien, diatomeenaarde, xyleen of water zijn.

8400852 - 8 - 4 ♦

Bijzondere preparaten, die als sproeisels moeten worden aangebracht, zoals in water dispergeerbare concentraten of beyochtighare poeders, kunnen oppervlakteaktieve stoffen bevatten, zoals hevochtigings- en dispergeermiddelen, bij-5 voorbeeld bet condensatieprodukt van formaldehyde met naftaleen-sulfonaat, een alkylarylsulfonaat, een ligninesulfonaat, een vetalkylsulfonaat, een geethoxyleerde alkylfenol en een geethoxy-leerde vetalkobol.

In bet algemeen bevatten de preparaten 0,01-10 90 gew.% aktieve stof, 0-20 gew.% landbouwkundig aanvaardbare oppervlakteaktieve stof en 99,99-10 gew.% (vast of vloeibaar) verdunningsmiddel of -middelen, waarbij de aktieve stof hetzij bestaat uit tenminste een verbinding met de formule 1, hetzij uit een mengsel daarvan met andere aktieve stoffen. Geconcen-15 treerde preparaatvormen bevatten in het algemeen 2-90, bij voorkeur 5-70 gew.% aktieve stof. Toepassingsvormen van preparaten kunnen bijvoorbeeld 0,01-20 gew.%, bij voorkeur 0,01-5 gew.% aktieve stof bevaften.

De volgende voorbeelden lichten de.uitvinding 20 toe. Temperaturen zijn gegeven in graden Celsius. "KT" betekent kamertemperatuur. "THF" staat voor tetrahydrofuran. "DLC" betekent dunnelaagchromatografie. Delen zijn betrokken op het gewicht.

Preparaatvoorbeeld 1; Bevochtigbaar poeder 25 Men vermaalt 25 delen verbinding met de formule 1 met 3 delen laurylsulfaat, 5 delen natriumlignine-sulfonaat, 22 delen siliciumoxyde en 45 delen fijnverdeeld kaoliniet totdat de gemiddelde deeltjesgrootte minder dan 5 micron is. Het aldus verkregen bevochtigbare poeder wordt voor 30 gebruik met water verdund.

Preparaatvoorbeeld 2: Emulsieconcentraat

Men vermengt 25 delen verbinding met de formule 1, 65 delen xyleen, 10 delen reaktieprodukt van een 35 alkylfenol met ethyleenoxyde en calciumdodecylbenzeensulfonaat 8400852 * * - 9 - grondig totdat een homogene oplossing is verkregen. Het resulterende emulsieconcentraat wordt voor gebruik, met water verdund.

Voorbeeld X: N-Methoxy-2-nitro-5-(2-chIoor-4-trifluormethyIfenoxy)-5 aniline.

Hen roert een mengsel van 1000 mg of 2,76 mmol 4-(2-chloor-4-trifluormethylfenoxy)-l,2-dinitrobenzeen, 362 mg of 5,52 mmol methoxyaminehydrochloride, 762 mg 5,52 mmol 10 kaliumcarbonaat en 15 ml THF 4 dagen bij KI. Daarna filtreert men het reaktiemengsel en concentreert het filtraat tot droog.

Het ruwe residu wordt opgenomen in ether, gewassen, gedroogd en drooggedampt onder verkrijging, na zuivering door kolom-chromatografie, van de in de titel genoemde verbinding met 15 een smeltpunt van 105°.

Voorbeeld II

Volgens de werkwijze van voorbeeld I levert 20 reaktie van het passende 4-(gesubstitueerde fenoxy)-l,2-dinitrobenzeen of 4-(gesubstitueerde-2-pyridyloxy)-l,2-dinitrobenzeen met alkoxyaminehydrochloride de volgende verbindingen op met de formule 1 (tabel A):

25 Tabel A (X=0, R=CH:, R' = H en R" = NOJ

HZ Yt R

II. 1 CH 4-CF3 H CH3 II. 2 CH 4-CF3 2-F CH3 30 II. 3 CH 4-C1 2-N02 CH3 II. 4 CH 2-C1 6-C1 CH3 II. 5 CH 4-CF3 2-C1-6-F C^ II. 6 N 4-CF3 2-C1 CH3 (1)

II.7 CE 4-C1 2-C1 CH

35 II. 8 N 3-C1 5-C1 CH^ II. 9 CH 4-CF3 2-C1 8400852 -10- I * * \ (!) nmr (CDC13) 6,25 (s, 3H, N0CH3), /3,44 (dd,lH, 8 Hz), 2,90 (d, 1H, 2Hz), 1,87 (d, IE, 8Hz) fenyl H/, /2,17 (d, 1H, 2Hz), 1,77 (d, 1H, 3Hz) pyridyl H/.

5 Voorbeeld XII: N-Meth.oxy-N-methoxycarbonyl-2-nitro-5-(2-chloor- 4-trifluormethylf enoxy) aniline.

Men voegt bij een oplossing van 660 mg of 1,82 mmol N-methoxy-2-nitro-5-(2-chloor-4-trifluormethy If enoxy) -10 aniline in 10 ml methyleenchloride bij 0° 0,5 ml of 3,64 mmol triethylamine en 0,3 ml methylchloorformiaat. Men roert het resulterende mengsel 16 uur bij KT. Men giet het reaktiemengsel in water uit en extraheert met ether. De etherextrakten worden gecombineerd en gewassen, gedroogd en drooggedampt. Het ruwe 15 produkt wordt gezuiverd door preparatieve DLC onder verkrijging van de in de titel genoemde verbinding.

nmr (CDC^) ^ 6,24 (s, 3H, 0-CHj) en 6,19 (s, 3H, C(0)0CH3).

IE, (film) = 1730 cm"1 (C(0)0CH3).

20 Voorbeeld IV: N-Methoxy-N-methoxycarbonylmethyl-2-nitro-5-(2- chloor-4-trifluormethylfenoxy)aniline.

Men verwarmt een mengsel van 530 mg of 1,46 mmol van de aniline van voorbeeld I, 0,27 ml of 2,92 mmol methyl-25 broomacetaat, 303 mg of 2,19 mmol kaliumcarbonaat en 10 ml aceton 4 uur aan een terugvloeikoeler. Men filtreert het reaktiemengsel en concentreert het filtraat en verkrijgt na zuivering door preparatieve DLC de in de titel genoemde verbinding.

MS m/e 434 (M+).

30

Voorbeeld V: 2-110^-5- (2-chloor-4-trif luormethylf enoxy)-N-methoxy-acetanilide.

Men voegt 0,6 ml azijnzuuranhydride toe aan 35 een oplossing van 500 mg of 1,38 mmol aniline van voorbeeld I in 8400852 ψ « -II- 5 ml pyridine. Men roert het resulterende mengsel een nacht bij KT, waarna men het met methyleenchloride verdunt en aanzuurt.

De fasen worden gescheiden en de organische fase wordt gewassen, gedroogd en ingedampt. Men zuivert het ruwe produkt door prepara-5 tieve DLC onder verkrijging van de in de titel genoemde verbinding.

nmr (CDC13> V 7,74 (s, 3H, C(0)CH3), 6,24 (s, 3H, N-OCH3).

IR (film) = 1690 cm"1 (C(0)CH3).

10 Voorbeeld VI; N-methoxy-N-2-methoxyearbonyleth.yl-2-nitro-5-(3- chloor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)aniline.

Bij een oplossing van 1,55 mmol N-methoxy-2- nitro-5-(3-chloor-5-trifluormethy1-2-pyridyloxy)aniline in 10 ml 15 methanol voegt men 1,56 mmol methylacrylaat en een katalytische hoeveelheid natriummethanolaat. Men roert het mengsel ongeveer 1 uur bij KT, waarna men het in water uitgiet, aanzuurt en met ether extraheert. De gecombineerde extrakten worden gewassen, » gedroogd, drooggedampt en gezuiverd door preparatieve DLC onder 20 verkrijging van de in de titel genoemde verbinding.

Voorbéeld VII: N-Methoxy-N-I-methoxycarbonyl-ethyl-2-nitro-5-(2-chloor-4-trifluormethylfenoxy)aniline. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 8400852

Bij een oplossing van 500 mg of 1,38 mmol 2 N-Methoxy-2-nitro-5-(2-chloor-4-trifluormethylfenoxy)aniline 3 in 5 ml Ν,Ν-dimethylformamide voegt men bij 0° NaH. (50 %, 72 mg).

4

Men roert de resulterende oplossing ongeveer 10 minuten tot het 5 borrelen ophoudt en voegt druppelsgewijze 276 mg of 1,65 mmol 6 methyl- -broompropionaat toe. Men roert het mengsel 6 uur 7 bij KT en verdunt het daarna met ether, giet in 10 % waterig 8 HC1 uit en extraheert met ether. De gecombineerde extrakten 9 worden gewassen, gedroogd en drooggedampt tot een olieachtig 10 residu, dat men door preparatieve DLC zuivert tot de in de titel 11 genoemde verbinding.

-12- nmr (CDC13) 8,45 (d, 3H, NCHCH3, 6,67 (s, 3ïï, COOCiy, 6,44 (s, 3ïï, NOCH3) NOCH3) 5,90 (q, 1H, NCgCH^.

Voorbeeld VIII

Volgens de werkwijze van een der voorbeelden III of IV, levert de reaktie van de passende verbinding met de formule 1, waarin R' K is, met een halogenide de volgende verbindingen op met de formule 1 (tabel B).

Tabel B (X is 0, en R" is N0J

Ver bin- - - ding· 'M Z Yt R R' 1 CH 4-CF3 2-C1 CH3 CH^COOCH-j 2 CH 4-CF3 2-C1 C2H5 CH2C00CH3 3 CH 4-CF3 2-C1 CH3 CH2C00t-C4Hg (1) 4 CH 4-CF3 2-C1 CH3 CO-CHg-CO-OCgHg (2) 5 N 5-CF3 3-C1 CH3 CH2C00CH3 MS m/e 435 (M+) 6 N 5-CF3 3-C1 CH3 CH2C00iC3H7 MS m/e 463,8 (M+) 7 N 5-CF3 3-C1 CH3 CH2C00CH2CH20CH3 MS m/e 479,8 (M+) 8 N 5-CF3 3-C1 CH3 CH2-C00-CH2CH2SCH3 9 N 5-CF3 3-C1 CH3 CH2C00-CH2CH(CH3)2 10 N 5-CF3 3-C1 CH3 CH2C00-(CH2)20CH2CH3 3400852 -13- 11 Ν 5-CF3 3—Cl CH3 CH2COO-CH2CH2SOCH3 12 N 5-CF3 3-C1 CH3 CH2-C00-CH2CH2S02CH3 13 N 5-CF3 3—Cl CH3 CHg-COO-CHg-^^

14 N 5-CF3 3-C1 CH3 CHg-COO-CHgCHgO

15 N 5-CF3 3-Cl CH3 CH2-C00-CH2CH*CH'2 16 N 5-CF3 3-C1 CH3 CH2-C00-CH2CH2C1

17 N 5-CF3 3-C1 CH3 CH2-C00-CH2C=CH

18 N 5-CF3 3-C1 CH3 CH2>C00-^) 19 N 5-CF3 3-C1 CH3 CH(CH3)-C00-CH3 20 N 5-CF3 3-C1 CH3 CH(CH3)-C00-CH2CH20CH3 21 CH 4-CF3 2-C1 CH3 CH2-C00-CH(CH3)2; MS m/e 462 22 CH 4-CF3 2-C1. CH3 CH2-C00-CH2CH(CH3)2; MS m/e 476 23 CH 4-CF3 2-C1 CH3 CH2-COO-CH2CH2OCH3; MS m/e 480 24 CH 4-CF3 2-C1 CH3 CH2-C00-CH2CH2SCH3 25 CH 4-CF3 2-C1 CH3 CH2-C00-CH2CH2S0CH3 26 CH 4-CF3 2-C1 CH3 CH2-C00-CH2CH2S02CH3 27 CH 4-CF3 2-C1 CH3 CH2-C00-CH2CH*CH2 28 CH 4-CF3 2-C1 CH3 CHg-COO-CHgCHgCl 29 CH 4-CF3 2-C1 CH3 CHgCOO-CHg-^ 30 CH 4-CF3 2-Cl CH3 CH(CH3)-C00-CH3 31 CH 4-CF3 2-Cl CH3 CH(CH3)-C00-CH2CH(CH3)2 32 CH 4-C1 2-Cl CH3 CH2C00CH3 33 CH 4-C1 2-Cl CH3 CH2C00CH2CH20CH3 34 N 5-C1 3-C1 CH3 CH2C00CH3 35 N 5-C1 3-C1 CH3 CH2-C00CH2CH20CH3 36 N 5-CF3 3-C1 CH3 CHg-COOCH^HgiC^ 37 N 5-CF3 3-C1 CH3 CH2-C00CH2CH2tC4Hg 8400852 & % w -14-

38 N 5-CR. 3-C1 CH. CH.-COO C.EL

3 j Zn 4 a 39 N 5-CF3 3-C1 CH^ CH,(CH3)-COOCÏÏ3 40 N 5-CF3 3-C1 CH3 Ctt(CH3).-COOCH2Cïï(GH3)2 ^ ^ in analogie met voorbeeld XV, in 2-butanon als oplosmiddel, nmr (CDC13) 8,54 (s, 9H, C(CÏÏ3)3, 6,4Q (s, 3H, N-0CH3), 6,10 (s,2H, N-CH2-); IR (film) = 1740 cm"1 (C(0)0) (2) in analogie met voorbeeld 3, nmr (CDC13) 8,74 (s, 3H, 0CH2" CH3), 6,37 (s, 2H, C(0)CH2C(0)), 6,24 (s, 3H, N-OCH3), 5,84 (q, 2H, 0CH2 CH3).

IR (film) = 1695, 1740 cm”1 (C(0)CH2C(0)0).

15 Voorbeeld IX

Men behandelt N-methoxy-N-methoxycarbonylmethyl- 2-nitro-5-(2-chloor-4-trifluormethylfenoxy)aniline 30 minuten * bij KT met 10 ml 10 % NaOH in 10 ml methanol. Daarna giet men 20 het mengsel uit in water en extraheert herhaaldelijk met ether.

De extrakten worden tot het vrije zuur gecombineerd.

Men roert het bovenbereide zuur met NaH (59 mg, 50 % olie) en 4 ml watervrije ether 1 uur bij KT. Men verwijdert het oplosmiddel en wast de vaste stof met pentaan 25 en droogt onder vacuum onder verkrijging van het overeenkomstige natriumzout.

Voorbeeld X

30 Volgens de werkwijze van voorbeeld IX bereidt men het vrije zuur van N-methoxy-N-methoxycarhonylmethyl-2-nitro-5-(3-chloor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxy)-aniline en behandelt daarna wet NaH ter verkrijging van het overeenkomstige natriumzout.

35 8400852 -15-

Voorbeeld XI: N-Methoxy-N-methoxycarhonylmeth.yl-2-amino-5-(2-chloor-^-trifluormethylfenoxy) aniline.

Bij een oplossing van 868 mg N-methoxy-N-me-5 thoxycarbonylmethyl-2-nitro-5-(2-chloor-4-trif luormethyIfenoxy)- aniline en 2,25 g watervrij stannochloride in 140 ml methanol voegt men bij 60° 30 mg natriumboriumhydride in methanol over een periode van ongeveer 20 minuten. Na toevoeging roert men het reaktiemengsel ongeveer 30 minuten en koelt het daarna tot IQ 5-10° af en voegt water toe, gevolgd door neutralisatie met verdund NaOH. Hen dampt de methanol af en extraheert de oplossing in water met methyleenchloride. De extrakten worden gecombineerd, gewassen, gedroogd en drooggedampt onder verkrijging van de in de titel genoemde verbinding.

15

Voorbeeld XII

Volgens de werkwijze van voorbeeld XI bereidt men N-methoxy-N-methoxycarbonylmethyl-2-amino-5-(3-chloor-5-tri-20 fluormethy1-2-pyridyloxy)aniline.

Voorbeeld XIII

Men diazoteert elk van de verbindingen van 25 voorbeelden XI en XII volgens de in Org. Synth. Coll. Vol. 1 : 514 (1932) beschreven werkwijze. Men behandelt de resulterende diazozouten met 1,2 equivalent cuprocyanide in benzeen-water-oplossing onder verkrijging van respektievelijk: XIII.I N-methoxy-N-methQxycarhonylmethyl-2-cyaan-5- 30 (2-chloor-4-trifluormethyIfenoxy)aniline XIII.2 N-methoxy-N-methoxycarbonylmethyl-2-cyaan-5- trifluormethy1-2-pyridyloxy)aniline Door reaktie van elk van de diazozouten met 1,2 equivalent cuprochloride bereidt men: 35 XIII.3 N-methoxy-N-methoxycarbonylmethyl-2-chloor-5- 8400852 9 f* -16- (2-chloor-4-trif luormethy If enoxy) aniline.

XXII. 4 N-methoxy-N-me thoxy c arb ony lme thy 1-2-chloor-5- (3-chloor-5-trifluormethy1-2-pyridyloxy)aniline.

5 Voorbeeld XIV

Hen beproefde de herbicide werking na het opkomen op de grassen (GR) groene Setaria, Paspalum Dilatatum, kruimelriet en wilde haver en op de dicotylen (DC) eenjarige 10 Ipomea, mosterd, sojaplanten en Argutilon Theophrasti , van de proefverbindingen a, b, c, d, e en f (onder) door zaailingen te besproeien met een oplossing van water/aceton (1:1), opper-vlakteaktieve stof (1 %) en proefverbinding in een hoeveelheid equivalent met 11 kg/ha. De beoordeling geschiedde'twee weken 15 na behandeling. De gemiddelde werking in procent bestrijding wordt gegeven in tabel C.

Proefverhindingen 20 a) N-methoxy-N-methoxycarbonylmethyl-2-nitro-5- (2-chloor-4-tri- fluormethylf enoxy) aniline.

b) N-methoxy-N-methoxycarbonylmethyl-2-nitro-5-(3-chloor-5-tri-fluormethyl-2-pyridyloxy)aniline.

c) N-methoxy-N-2-methoxyethoxycarbonylmethyl-2-nitro-5-(3-chloor- 25 5-trifluormethy1-2-pyridyloxy)aniline.

d) N-methoxy-N-isobutoxycarbonylmethyl-2-nitro-5-(2-chloor-4-tri-fluormethylfenoxy)aniline.

e) N-methoxy-N-isopropoxycarbonylmethyl-2-nitro-5-(2-chloor-4-tri-fluormethylfenoxy)aniline.

30 f) N-meth.oxy-N-isopropoxycarbonylmethyl-2-nitro-5-(3-chloor-5-tri- fluormethy1-2-pyridyloxy)aniline.

De herbicide werking voor het opkomen van proefverhindingen a, b, c, d, e en f werd beproefd op hoven-35 genoemde grassen en hicotylen (behalve dat nachtschade werd ge- 8400852 -17- « 4 * hruikt inplaats van sojaboon, (door de grond^nadat de zaden waren ingezet, te drenken met een oplossing van water (17 %), oppervlakteaktieye stof (0,17 %) en de proefverbinding in een hoeveelheid van 11 kg/ha, De beoordeling.geschiedde 2 weken na 5 behandeling. De gemiddelde werking in procent bestrijding wordt gegeven in tabel C.

Bij toepassing als een herbicide voor het opkomen vertoont elk van de bovengenoemde proefverbindingen een goede selektiviteit ten opzichte van mais, katoen, sojabonen, 10 gerst en tarwe.

Tabel C

Z onkruidbestrijding 15 _Na_Voor_

Proefverbinding GR_PC GR_PC

a 100 99 90 100 b 100 100 100 100 c 100 95 99 100 20 d 97 100 100 100 e 100 82 100 100 f 72 100 100 100 25

Verder beoordeling van proefverbinding (b) wees op een gemiddelde I^q (I^q komt overeen met een toegepaste hoeveelheid, die een herbicide werking van 70 Z toelaat).

Na toepassing voor het opkomen van 1,19 kg/ha 30 tegen GR en van ca 0,64 kg/ha tegen DC, na toepassing na het opkomen van minder dan 0,05 kg/ha tegen BR en van minder dan 0,07 kg/ha tegen DC.

8 4 0 0 a 5 Z

35 - V» f -18-

Een selektie van de verbindingen van de voorafgaande voorbeelden kan verder als volgt worden gekarakteriseerd:

Voor- MR (CDC1-) beeld J

6.40 (s, 3H, N-0CH3), 6,25 (s, 3H, 0CH3), 5,97 (s, 2H, NCH2), IV 3.33 (dd, 1H, 8 Hz), 2,80 (d, 1H, 8 Hz), 2,70 (d, 1H, 2 Hz), 2.43 (dd, 1H, 8 Hz), 2,30 (s, 1H, 2 Hz), 2,03 (d, 1H, 8 Hz) -- aromatische protonen.

ππ 6.37 (s, 3H, N-0CH3), 6;25 (s, 3H, CQ0CH3), 5^97 (s, 2H, NCH2), 3.04 (dd, 1H, 8 Hz), 2>50 (d, 1H, 2 Hz), 2,04 (d, 1H, 8 Hz) -. fenylprotonen; 2.07 (d, 1 H, 2 Hz), 1^80 (s, TH, 2 Hz) - pyridine^protorien VIII.6 8.72 (d, 6H,. 6 Hz, CH(CH3)2), 6,37 (s, 3H, N-0CH3), 4,9 (m, 1H, OCH(CH-),), 3.04 (dd, 1H, 8 Hz), 2.50 (d, 1H, 2 Hz), — O C i / 'i 2.04 (d, TH, 8 Hz) -- fenylprotonen; 2.07 (d, 1H, 2 Hz), L80 (s, 1H, 2^Hz) - pyridina-proton, .

VIII.7 6,64 (s, 3H, -0CH3), 6,44 (t, 2H, C-O-CHg-Ojg-O), 6.40 (s, 3H', NOCH-), 5,97 (s, 2H, NCH-), 5,70 (t, 2H, 0 C-O-CHg-CHgO), 3,04 (dd, 1H, 8 Hz), 2.50 (d, 1H, 2 Hz), 2,04 (d, 1H, 8 Hz) -fenylprotonen;. 2.07 (d, 1H, 2 Hz), 1,80 (s, 1H, 2Hz) - pyridine, proton^ VIII.8 7..87 (s, 3H, SCH3), 7;39 (t, 2H, -CHgS-), 6,40 (s, 3H, N-0CH3), 5.97 (s, 2H, NCH2-), 5,70 (5, 2H, 0CH2-), 3,04 (dd, 1H, 8 Hz), 2..50 (d, 1H, 2 Hz), 2,04 (d, 1H, 8 Hz) - fenylprotonen 2.07 (d, 1H, 2 Hz), 1^80 (bs, 1H) - pyridyl^proton.’en VITT - 9.08 (d, 6H, 6 Hz, CH(CH-)?), 8,20 (m, 1H, CH(CHJ-), 6.40 (s, 3H. N-0CH-), 6,09 (d, 2H, 6 Hz.' '

0 J

0-0-¾). 5,97 (s, 2H, N-CH2), 2J94/(dd, 1H, 8 Hz), 2.54 (d, 1H, 2 Hz)), 1,95 (d, 1H, 8 Hz) -\ihnylprotonen; 1,98 (d, 1H, 2 Hz), K70 (bs, 1H) - pyridyUproton én 8 4 0 0 8 5 ?.

-19- VIII.13 6.40 (s, 3H, N-OCH3), 5;90 (s, 2H, N-CHg), 4.84 (s, 2H, 0CH2), 2.70 (s, 5H, -CgHg), 3ƒ04 (dd, 1H, 8 Hz), 2,50 (d, 1H, 2 Hz), 2.04 (d, 1H, 8 Hz) -fenylprgtonen; . 2.07 (d, 1H, 2 Hz), 1.80 (bs, TH) - pyridyVprotorten. .

VIII.15 6,37 (s, 3H, N-0CH3), 5^97 (s, 2H, NCH2), 4^75 (m, 2H, =CH2), 4.05 (m, 1H, -CH=), 3?04 (dd, 1H, 8 Hz), 2^.50 (d, 1H, 2 Hz), 2,04 (d, 1H, 8 Hz) - 'fenylprotonen; 2.07 (d, 1H, 2 Hz), 1.80 (bs, 1H) - pyridyL-proton^.n.

VIII.19 8·47 (d’ 3H’ 7 Hz’ NCH(CH3)-), 6;37 3H> N-0CH3), 5.30 (s, 3H, C00CH3), 5,84 (q, 1H, NCH(CH3)), 3,30 (dd, TH, 8 Hz), 2.50 (d, 1H, 2 Hz), 1?94 (d, 1H, 8 Hz) -.fenylprotonen; 1.90 (d, 1H, 2 Hz), 1,70 )bs, 1H) - pyridyVproton._en.·^ VIII.21 8’75 (d’ 5H’ 6 Hz)’ ch(Q}43)2), 6?40 (s, 3H, N-0CH3), 6704 .

(s, 2H, N-CH2), 4..94 (m, CH-(CH3)2), 3^33 (dd, 1H, 8 Hz), 2.80 (d, 1H, 8 Hz), 2}80 (d, 1H, 8 Hz), 2*70 (d, 1H, 2 Hz), 2.. 43 (dd, 1H, 8 Hz), 2.,30 (s, 1H, 2 Hz), 2.03 (s, 1H, 8 Hz) -ar omat iy sche protonen.

VIII.22 9,08 (d, 6H, 6 Hz, CH(CH3)2), 8.20 (m, 1H, CH_(CH3)2), 6^40 (s, 3H, N-0CH3), 6..09 (d, 2H, 6 Hz, 0CH2-), 5;97 (s, 2H, NCHg-), 3.. 33 (dd, 1H, 8 Hz), 2,80 (d, 1H, 8 Hz), 2.70 (d, 1H, 2 Hz), 2,43 (dd, 1H, 8 Hz), 2.30 (s, 1H, 2 Hz), 2,03 (s, 1H, 8 Hz) - aromatische protonen.

S

VIII.23 6.64 (s, 3H, -0GH3), 6,40 (s, TH, N-0CH3), 6,44 (t, 2H, C-0- CH^O), 5,97 (s, 2H, NCH2), 5,70 (t, 2H), * 0 C-O-CHgCH^O), 3.33 (dd, 1H, 8 Hz), 2,80 (d, 1H, 8 Hz), 2.70 (d, 1H, 2 Hz), 2.43 (dd, 1H, 8 Hz), 2,30 (s, 1H, 2 Hz), 2.03 (s, 1H, 8 Hz) - aromatische protonen.

8400852 r, -20- VIII.34 6;37 (s, 3H, N-0CH3), 6^25 (s, 3H, 0CH3), 5.97 (s, 2H, NCH2), 3;08 (dd, 1H, 8 Hz), 2,,54 (d, 1H, 2 Hz), 2>04 (d, TH, 8 Hz) -jjénylprotonen; 2.39 (d, 1H, 2 Hz), 2V07 (bs, 1H) - pyridyl proton en.

VIII.36 9,10 (d, 6H, 6 Hz, -CH(CH3)2), 8>44 (m, 3H, -j^CH(CH3), 6/37 (s, 3H, N-0CH3), 5,97 (s, 2H, NCHg-), 5,.84 (t, 2H, -OCH2), 3.02 (dd, 1H, 8 Hz), 2/47 (d, 1H, 2Hz), \.97 (d, 1H, 8 Hz) - f.enyl^protonen;2^ 19 (d, 1H, 2 Hz), 1.,74 (bs, 1H) - pyridyl protonen.

VIII.37 9,04 (s, 9H, C(CH3)3), 8;44 (t, 2H, -CHg), 6,34 (s, 3H, N-0CH3), 5.94 (s, 2H, NCH2-), 5;77 (t, 2H, OCHg-), 3.02 (dd, 1H, 8 Hz), 2.47 (d, 1H, 2Hz), 1.97 (d, 1H, 8 Hz) -fenylprqtonen;· 2.19 (d, 1H, 2 Hz), 1.70 (bs, 1H) - pyridyt-proton, en.

VIII.38 9-17 (t’ 3H’ "CH3^» 8’54 4H> -CH2CH2), 6,37 (s, 3H, N-OCH3) 5.97 (s, 2H, NCH2-),’ 5.84 (t, 2H, -OCHg-),^3^02 (dd, 1H, 8 Hz), 2.47 (d, 1H, 2 Hz), 1,97 (d, 1H, 8 Hz) - fenylprotonen; 2.19 (d, 1H, 2 Hz), 1.74 (bs, 1H) - pyridyLproton.en.

8400852

Claims (2)

1. Nieuwe verbinding met Let kenmerk, dat zij de formule 1 heeft, waarin M CH of N is, t 0, 1 of 2 is, X zuurstof of zwavel is, 5. en Z, onafhankelijk van elkaar waterstof, Cj_galkyl, Cj_galkoxy, C^ghalogeenalkyl, C^ghalogeenalkoxy, halogeen, cyaan of nitro zijn, R C^galkyl, C^alkenyl, C2_galkynyl, Cj_g- halogeenalky1, C2_ghalogeenalkeny1, C2_ghalogeenalkynyl, ^-lo” 10 (alkoxyalkyl), C2_10(alkylthioalkyl), C3_gcycloalkyl of fenyl- C, „alkyl is, of onafhankelijk van R' een van diens betekenissen 1*8 heeft, Rr waterstof is of een groep A, die cyaan- Cj_8alkyl of -(CHR^-COOR^ of -(CHRg)n~C0-R^, of -(CHRg)^-

15 S02”R4, of -(CHR5)n, -O-GO-Rg, of -(CHRg)n, CO-O-CR^Rj j-CO-OR^, of "(GH2)n, -W-(CH2)n, -W'-R13, of -0C-CHR14-0R15 is, R’f nitro, amino, cyaan of chloor is, R, waterstof, C, 0alkyl, C, Oalkoxy of C, 1 l*"ö l—o i*o alkylthio is, R2 en Rj2 elk waterstof, metaalkation, Cj_galkyl,

20 C2_galkenyl, C2_galkynyl, c2_10(alkylthioalkyl), c2_10(alkoxyalkyl) , Cj__ghydroxyalky 1, C2_jq (alkylsulfinylalkyl) , C^j^Calkyl-sulfonylalkyl), al of niet gesubstitueerde fenyl, Cg_gCycloalky1, C, -halogeenalkyl, C„ Q(alkoxyalkoxyalkyl), C, „alkylamino, l“ö 0*0 l*o di(Cj_galkyl)amino, Cg_gCycloalkyl-Cj_3alkyl, een verzadigde 25 3-8-ledige heterocyclische groep met 1 of 2 heteroatomen in de vorm van O of N, N = C(Rg)2 of al of niet gesubstitueerde benzyl zijn, Rg en Rj4 elk waterstof of Chalky 1 zijn, R4 Cj_galkyl, C2_galkenyl, Cj_galkylthio,

30 Cj_galkylamino, di(C^_galky1)amino, Cg__gcycloalkyl, Cj_ghalogeen-alkyl, al of niet gesubstitueerde fenyl, al of niet gesubstitueerde benzyl, al of niet gesubstitueerde anilino of de groep 840085? -22- I» V V- r5 O —CH-C-OR,, is, 16 R^ en Rjg elk waterstof of Cj_galkyl zijn,

5 Rg Cj_galkyl, C2_g(alkoxyalkyl), Cg_gCyclo- alkyl, C, „halogeenalkyl, of al of niet gesubstitueerde fenyl, 1 *"0 is of samen met R,_ een C2_^alkyleen- of een C^^^alkenyleengroep vormt, R0 en R.„ elk C. 0alkyl zijn, o Ij 1 —o

10 Rq, R.n en R elk onafhankelijk waterstof, y i u ii Cj_galkyl, Cj_galkoxy, of Chalky lthio zijn, R^ al of niet gesubstitueerde fenyl, of al of niet gesubstitueerde fenoxyfenyl is, n 0, 1 of 2 is, 15 n' en n" onafhankelijk 1 of 2 zijn en W en W' elk ondfhankelijk zuurstof of zwavel zijn. „ 2. Verbinding volgens conclusie 1 * met het kenmerk, dat R' H is.

3. Verbinding volgens conclusie 1 met het kenmerk, dat zij de formule lc*heeft, waarin Y, Z, M, R, R' en R'T als gedefinieerd in conclusie 1 zijn.

4. Verbinding volgens conclusie 3 met het kenmerk, dat R’f is, Y H of Cl is en Z Cl of CF^ is.

5. Verbinding volgens conclusie 4 met het kenmerk, dat R’ H is.

6. Verbinding volgens conclusie 4 met het kenmerk, dat R Cj_^alkyl is.

7. Verbinding volgens conclusie 6 30 met het kenmerk, dat R CH^ is.

8. Verbinding volgens conclusie 7 met het kenmerk, dat R’ de groep (CHRj)n~C0R2 is.

9. Verbinding volgens conclusie 8 met het kenmerk, dat η 1 is, R^ H is en R^ Cj ^alkyl of C^ ^-35 alkoxy-Cj^alkyl is. 8400852 -23- 0 * *

10. Verbinding volgens conclusie 9 met het kenmerk, dat Cj^alkyl is.

11. Verbinding volgens conclusie 10 met het kenmerk, dat zij N~methoxy-N-methoxycarbonylmethy1-2-5 nitro-5-(2-chloor-4-trifluormethylfenoxy)aniline is.

12. Verbinding volgens conclusie 10 met het kenmerk, dat zij N-methoxy-N-isobutoxycarbonylmethyl-2-nitro-5-(2-chloor-4-trifluormethylfenoxy)aniline is.

13. Verbinding volgens een der conclusies 10 6-10 met bet kenmerk, dat Μ N is.

14. Verbinding volgens conclusie 13 met bet kenmerk, dat zij N-methoxycarb onylme thyl-2-nitro-5-(3-chloor-5-trifluormethy1-2-pyridyloxy)aniline is.

15. Verbinding volgens conclusie 13 15 met het kenmerk, dat zij N-methoxy-N-2-me thoxyethoxycarb ony1- methyl-2-nitro-5-(3-chloor-5-trifluormethy1-2-pyridyloxy)aniline * is. ;

16. Werkwijze voor het bereiden van een verbinding met de formule 1 als gedefinieerd in conclusie 1 20 met het kenmerk, dat men a) de geaktiveerde ïK^groep op de 2-p laats van een 4-gesubstitueerde -1,2-dinitrobenzeenverbinding met de formule 2, waarin X, Y en Z, M en t als boven gedefinieerd zijn, vervangt door een alkylaminogroep met de formule 3, waarin R 25 als boven gedefinieerd is, desgewenst gevolgd in de passende volgorde door N-substitutie van de aldus ingevoerde alkoxyaminogroep met een groep A, die is als gedefinieerd is voor R' met uitzondering van ïï en/of hydrogenering van de NO^-groep op de ortho-plaats ten opzichte van de ingevoerde alkoxyaminogroep tot 30 een NH^-groep en/of vervanging van laats genoemde NH^-groep door Cl of een CN-groep en/of hydrolyse van een eventuele carbonzuur-estergroep tot de vrije carboxylgroep of haar zoutvorm, b) of een verbinding verkrijgt met de formule la, waarin X, Y, Z, M, t, R en R' als boven gedefinieerd zijn, 35 door N-substitutie van een verbinding met de formule lb, waarin 8*00852 ' -24- θ X, Υ, Ζ, Μ, t en R als boven gedefinieerd zijn, met een groep A, die dezelfde betekenis heeft als boven bij de N-alkylering.

17. Werkwijze volgens conclusie 16 als beschreven in de voorbeelden.

18. Verbinding, verkregen volgens een werk wijze volgens conclusie 16 of 17.

19. Herbicide preparaat met het kenmerk, dat het een verbinding met de formule 1 als boven gedefinieerd alsmede eventueel een landbouwkundig aanvaardbaar verdunningsmiddel 10 bevat.

20. Werkwijze voor het bestrijden van onkruid met het kenmerk, dat men op de lokatie daarvan een herbicide doeltreffende hoeveelheid van een verbinding met de formule 1 aanbrengt.

21. Werkwijze volgens conclusie 20 met het kenmerk, dat de lokatie een cultuurgebied is.

22. Werkwijze volgens conclusie 21 met het kenmerk, dat de lokatie een maiscultuurgebied is.

23. Werkwijze volgens conclusie 21 en 22 20 met het kenmerk, dat men de verbinding voor het opkomen van de cultuur aanbrengt.

24. Werkwijze volgens conclusie 23 met het kenmerk, dat men de verbinding voor het opkomen van het onkruid aanbrengt. 25 3403852 R' n-or A- nr—or j^)_ X N02 Z^M \=/ Z^=-M la f NH-OR /Y /NR'-OR ^S—x—\y^z~f~S— °-^0-r'' Z _M 1b M 1c' Λλ r~\HOi V\~ χ-\\- N°i NH-OR A —Hal Z^M ^ 3 4 Reaktieschema Y\ NHOR Yf NR-OR O HjNOR ^ /=< A-Cl Ατι /=^ 2 -* l Vx-<\ />-N^ -*- jf'VH λ—NOi Z^M V/ ζΛ.μ Vy 1b la f· NR-OR f NR-OR A\ .. r=\ , , 1)HCl+HN0, /H /=-( c y-X—(\ /V-Cl ofCN U- C yX-4 /)—NHz

2. CuClj of Z^=-M V-7 Cu,(CN). ld 1c α l fï! n q s # P ttf v .'i J J ë