DE3539928A1 - Substituierte benzoesaeurederivate, ein verfahren zur herstellung derselben und diese verbindungen enthaltende fungizide kompositionen - Google Patents

Substituierte benzoesaeurederivate, ein verfahren zur herstellung derselben und diese verbindungen enthaltende fungizide kompositionen

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DE3539928A1 DE19853539928 DE3539928A DE3539928A1 DE 3539928 A1 DE3539928 A1 DE 3539928A1 DE 19853539928 DE19853539928 DE 19853539928 DE 3539928 A DE3539928 A DE 3539928A DE 3539928 A1 DE3539928 A1 DE 3539928A1
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Abstract

1 Die Erfindung betrifft neue substituierte Phenoxybenzoesäurederivate der allgemeinen Formel I worin X Wasserstoff, Halogen - vorzugsweise Chlor -, Nitro oder Trifluormethyl bedeutet; Y für Wasserstoff oder Halogen - vorteilhaft Chlor - steht; Z Wasserstoff, Trifluormethyl oder Nitro ist; V Wasserstoff, Halogen - vorteilhaft Chlor - oder Nitro darstellt; W Wasserstoff, Nitro oder Trifluormethyl bedeutet; R[tief]1 C[tief]1-4 Alkyl - vorteilhaft Äthyl -, Wasserstoff oder ein Alkali-Ion - vorteilhaft Natrium- oder Kalium-Ion - oder Ammonium-Ion oder ein substituiertes Ammonium-Ion der allgemeinen Teilformel II NH[tief]3 + R[tief]2 bedeutet, in welcher Formel R[tief]2 C[tief]1-4 Alkyl - vorteilhaft Isopropyl -, Hydroxy-C[tief]1-4 alkyl - vorzugsweise 2-Hydroxyäthyl -, C[tief]2-4 Alkenyl - vorteilhaft Propenyl - oder C[tief]2-4 Alkynyl - vorzugsweise Propargyl - ist; mit der Bedingung, dass a) mindestens einer der Substituenten X, Y, Z, V und W von Wasserstoff und/oder Chlor verschieden ist; und b) höchstens zwei der Substituenten X, Y, Z, V oder W identisch sein können. Die Erfindung betrifft weiterhin die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, diese Verbindungen enthaltende fungizide Mittel und die Anwendung dieser Kompositionen zur Bekämpfung von Pilzschädlingen der Kulturpflanzen.

Description

Deckblatt
Die Erfindung betrifft neue substituierte Trifluormethyl-phenoxybenzoesäurederivate und Salze und Ester davon, ein Verfahren zur Herstellung derselben, diese Verbindungen enthaltende fungizide Kompositionen und eine Methode zur Bekämpfung von Fungi-Schädlingen von Nutzpflanzen.
Die Erfindung betrifft neue substituierte Trifluormethyl-phenoxybenzoesäure-Derivate und Salze und Ester davon der allgemeinen Formel I
/I/
/worin
X Wasserstoff, Halogen - vorzugsweise Chlor -, Nitro oder Trifluormethyl bedeutet;
Y für Wasserstoff oder Halogen - vorteilhaft Chlor - steht;
Z Wasserstoff, Trifluormethyl oder Nitro ist;
V Wasserstoff, Halogen - vorteilhaft Chlor - oder Nitro darstellt;
W Wasserstoff, Nitro oder Trifluormethyl bedeutet;
R[tief]1 C[tief]1-4 Alkyl - vorteilhaft Äthyl -, Wasserstoff oder ein Alkali-Ion - vorteilhaft Natrium- oder Kalium-Ion - oder Ammonium-Ion oder ein substituiertes Ammonium-Ion der allgemeinen Teilformel II
NH[tief]3 + R[tief]2 /II/
bedeutet, in welcher Formel
R[tief]2 C[tief]1-4 Alkyl - vorteilhaft Isopropyl -, Hydroxy-C[tief]1-4 alkyl - vorzugsweise 2-Hydroxyäthyl -, C[tief]2-4 Alkenyl - vorteilhaft Propenyl - oder C[tief]2-4 Alkynyl - vorzugsweise Propargyl - ist;
mit der Bedingung, dass
a/ mindestens einer der Substituenten X, Y, Z, V und W von Wasserstoff und/oder Chlor verschieden ist; und
b/ höchstens zwei der Substituenten X, Y, Z, V oder W identisch sein können/.
Vorteilhafte Gruppen der Verbindungen der allgemeinen Formel I stellen jene Derivate dar, in welchen
X und W gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, Chlor oder Nitro stehen:
Z Trifluormethyl bedeutet und
R[tief]1 Äthyl ist.
Besonders vorteilhafte Vertreter der Verbindungen der allgemeinen Formel I sind die folgenden Derivate:
3-[/5-Chlor-4-trifluormethyl-2-nitro/-phenoxy]-benzoesäure und Salze - besonders Natrium-, Ammonium-, Isopropylammonium-, Allylammonium-, Äthanolammonium- oder Diäthyl-2-propynyl-ammonium-Salze davon;
3-/2-Trifluormethyl-phenoxy/-benzoesäureund Salze davon;
3-[/2-Chlor-4-trifluormethyl-6-nitro/-phenoxy]-benzoesäure und Salze davon;
3-[/2-Chlor-4-trifluormethyl-5-nitro/-phenoxy]-benzoesäure und Salze davon;
3-[/3-Chlor-4-trifluormethyl/-phenoxy]-benzoesäure und Salze davon;
3-[/3-Chlor-4-trifluormethyl-2,6-dinitro/-phenoxy]-benzoesäureäthylester;
3-[/2-Chlor-4-trifluormethyl-5-nitro/-phenoxy]-benzoesäureäthylester;
3-[/4-Trifluormethyl-2,6-dinitro/-phenoxy]-benzoesäureäthylester;
3-[/2-Trifluormethyl-4-nitro/-phenoxy]-benzoesäureäthylester;
3-[/2-Chlor-4-trifluormethyl-6-nitro/-phenoxy]-benzoesäureäthylester.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von obigen neuen substituierten Trifluormethyl-phenoxybenzoesäurederivaten und Salzen und Ester davon der allgemeinen Formel /I/ - worin X, Y, Z, V, W, R[tief]1 und R[tief]2 die obige Bedeutung haben -, weiterhin diese Verbindungen enthaltende fungizide Kompositionen und ein Verfahren zur Bekämpfung von Fungi-Schädlingen von Nutzpflanzen, in welchem man die Nutzpflanze mit einem Mittel behandelt, welches als Wirkstoff ein neues substituiertes Trifluormethyl-phenoxybenzoesäurederivat oder ein Salz oder Ester davon der allgemeine Formel /I/ - worin X, Y, Z, V, W, R[tief]1 und R[tief]2 die obige Bedeutung haben - enthält.
Die Anwendung der substituierten Phenoxybenzolderivate /nach der älteren Nomenklatur: Diphenyläther/ als herbizide Mittel ist seit etwa 20 Jahren bekannt und wurde in erster Reihe in Reis, Baumwolle- und Sojakulturen berichtet. Die eine Trifluormethylgruppe enthaltenden Derivate wurden erst 10 Jahre später in der Literatur beschrieben. Diese Verbindungsgruppe wurde zum erstenmal in E. Wegler: Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel, Band 5 /Springer-Verlag Berlin Heidelberg, New-York 1977, Seite 73-80 und 401-407/ offenbart.
Die von Worthing, R. Charles: [The Pesticidal Manual, The Boots Company Ltd., Nottingham, England, 6. Ausgabe /1979/] beschriebenen sämtlichen substituierten Phenoxybenzol Derivate sind auch herbizide Mittel.
Im Handbuch "Gyomirtás - vegyszeres termékszabályozás" [Mezögazdasági Könyvkiadó, Budapest /1983/ Seiten 74-76] von A. Kádár werden die ein Phenoxybenzolderivat als Wirkstoff enthaltenden wichtigen herbiziden Handelsprodukte zusammengefasst; es handelt sich ausschließlich um Mittel mit herbizider Wirksamkeit.
Aus der Gruppe der substituierten Phenoxy- benzolderivate besitzen die folgenden Verbindungen besonders wertvolle herbizide Wirkungen:
2-Nitro-1-/4-nitro-phenoxy/-4-trifluormethyl-benzol/fluorodiphen, britische Patentschrift Nr. 1 033 163;
2-Chlor-1-/4-nitro-phenoxy/-4-trifluormethyl-benzol/nitrofluorphen, DOS Nr. 2 314 006; belgische Patentschrift Nr. 794 517/
2-Chlor-1-/3-äthoxy-4-nitro-phenoxy/-4-trifluormethylbenzol/oxifluorphen, US Patentschrift Nr. 3 798 276 /
Natrium-5-[2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy]-2-nitrobenzoat/acifluorphen-natrium, US Patentschrift Nr. 4 063 929/
Äthyl-6-[2-chlor-4-trifluormethyl-phenoxy]-2-nitrobenzoat/acifluorphen-äthyl, US Patentschrift Nr. 3 928 416/.
Die den erfindungsgemäßen Verbindungen am nächsten stehenden Phenoxy-2-nitro-benzoesäure-Derivate werden als herbizide Mittel in den US Patentschriften Nr. 3 928 416 und 4 063 929 beschrieben /der letzteren US Patentschrift entspricht der ungarischen Patentschrift Nr. 172 709/.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die neuen substituierten Trifluormethyl-phenoxy-benzoesäure-Derivate der allgemeinen Formel I keine herbizide sondern auf unerwartete Weise eine hervorragende fungizide Wirkung ausüben und daneben nicht phytotoxisch sind. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I stellen nicht nur eine Erweiterung der Auswahl der bekannten fungiziden Mittel dar, sondern ermöglichen auch die wirksame Bekämpfung von, gegenüber bekannten fungiziden Mitteln bereits resistenten pathogenen Fungi-Stämmen, gegebenenfalls in Form von mit bekannten fungiziden Wirkstoffen gebildeten Kombinationen.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin fungizide Kompositionen, dadurch gekennzeichnet, dass diese als Wirkstoff in einer Menge von 0,001-95 Gew.-% mindestens eine neue substituierte Trifluormethyl-phenoxy-benzoesäure oder ein Salz oder einen Ester davon der allgemeinen Formel I
/worin
X Wasserstoff, Halogen - vorzugsweise Chlor -, Nitro oder Trifluormethyl bedeutet;
Y für Wasserstoff oder Halogen - vorteilhaft Chlor - steht;
Z Wasserstoff, Trifluormethyl oder Nitro ist;
V Wasserstoff, Halogen - vorteilhaft Chlor - oder Nitro darstellt;
W Wasserstoff, Nitro oder Trifluormethyl bedeutet;
R[tief]1 C[tief]1-4 Alkyl - vorteilhaft Äthyl -, Wasserstoff oder ein Alkali-Ion - vorteilhaft Natrium- oder Kalium-Ion - oder Ammonium-Ion oder ein substituiertes Ammonium-Ion der allgemeinen Teilformel II bedeutet, in welcher Formel
R[tief]2 C[tief]1-4 Alkyl - vorteilhaft Isopropyl -, Hydroxy-C[tief]1-4 alkyl - vorzugsweise 2-Hydroxyäthyl -, C[tief]2-4 Alkenyl - vorteilhaft Propenyl - oder C[tief]2-4 Alkynyl - vorzugsweise Propargyl - ist;
mit der Bedingung, dass
a/ mindestens einer der Substituenten X, Y, Z, V und W von Wasserstoff und/oder Chlor verschieden ist; und
b/ höchstens zwei der Substituenten X, Y, Z, V oder W identisch sein können/
und übliche geeignete feste und/oder flüssige Träger und/oder Verdünnungsmittel und gegebenenfalls oberflächenaktive Mittel enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten Trifluormethyl-phenoxy-benzoesäure-Derivaten und Salzen und Estern davon der allgemeinen Formel I
/worin
X Wasserstoff, Halogen - vorzugsweise Chlor -, Nitro oder Trifluormethyl bedeutet;
Y für Wasserstoff oder Halogen - vorteilhaft Chlor - steht;
Z Wasserstoff, Trifluormethyl oder Nitro ist;
V Wasserstoff, Halogen - vorteilhaft Chlor - oder Nitro darstellt;
W Wasserstoff, Nitro oder Trifluormethyl bedeutet;
R[tief]1 C[tief]1-4 Alkyl - vorteilhaft Äthyl -, Wasserstoff oder ein Alkali-Ion - vorteilhaft Natrium- oder Kalium-Ion - oder Ammonium-Ion oder ein substituiertes Ammonium-Ion der allgemeinen Teilformel II bedeutet, in welcher Formel
R[tief]2 C[tief]1-4 Alkyl - vorteilhaft Isopropyl -, Hydroxy-C[tief]1-4 alkyl - vorzugsweise 2-Hydroxyäthyl -, C[tief]2-4 Alkenyl - vorteilhaft Propenyl - oder C[tief]2-4 Alkynyl - vorzugsweise Propargyl - ist;
mit der Bedingung, dass
a/ mindestens einer der Substituenten X, Y, Z, V und W von Wasserstoff und/oder Chlor verschieden ist; und
b/ höchstens zwei der Substituenten X, Y, Z, V oder W identisch sein können/
dadurch gekennzeichnet, dass man
a/ ein 3-Hydroxy-benzoesäure-dikaliumsalz in Gegenwart eines Lösungsmittels - vorteilhaft eines dipolaren-aprotischen Lösungsmittels - bei erhöhter Temperatur - vorzugsweise beim Siedepunkt des Reaktionsgemisches - mit einem substituierten Halogenbenzolderivat der allgemeinen Formel IV
/IV/
umsetzt /worin X, Y, Z, V und W die obige Bedeutung haben und Hal für Halogen - vorteilhaft Chlor - steht/ und danach aus dem Reaktionsgemisch die so erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel I /worin R[tief]1 Wasserstoff ist und X, Y, Z, V und W die obige Bedeutung haben/ bei einem pH-Wert von kleiner/gleich 2 auf bekannte Weise isoliert und erwünschtenfalls in ein Salz überführt; oder
b/ eine Verbindung der allgemeinen Formel III
/III/
/worin R[tief]1 C[tief]1-4 Alkyl bedeutet und M/I/ Wasserstoff oder Alkalimetall darstellt/ in Gegenwart eines Lösungsmittels - vorteilhaft eines dipolaren-aprotischen Lösungsmittels - und eines Säurebindemittels - vorteilhaft Kaliumcarbonat - bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV umsetzt /worin X, Y, Z, V und W und Hal die obige Bedeutung haben/ und aus dem Reaktionsgemisch die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel I /worin R[tief]1 C[tief]1-4 Alkyl bedeutet/ auf bekannte Weise isoliert.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Bekämpfung von Fungi-Schädlingen von Nutzpflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man den Boden, die Nutzpflanze, die Samen oder einen Teil der Nutzpflanze in einer Menge von 0,0001-20 Gew.-% - vorteilhaft 0,01-5 Gew.-% - mit einem Mittel behandelt, welches als Wirkstoff eine neue substituierte Trifluormethylphenoxy-benzoesäure oder eines Salzes oder Esters davon der allgemeinen Formel I /worin X, Y, Z, V, W und R[tief]1 die obige Bedeutung haben/ enthält.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ausgangsstoffe - d.h. substituierte Halogenbenzole, 3-Hydroxy-benzoesäure und 3-Hydroxy- benzoesäureester - sind bekannte Verbindungen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt.
a/ Nach der bekannten Ullmann-Äther-Synthese wird das Alkalimetallsalz des entsprechenden Phenolderivates /3-Hydroxy-benzoesäure-, Benzoesäureester-alkalimetallsalz/ mit dem entsprechenden substituierten Benzotrifluoridderivat in An- oder Abwesenheit eines Kupfer-Katalysators umgesetzt. Bei der Anwendung von m-Kresol wird durch Hydrolyse das mit einer Radikalhalogenierung erhaltene Benzylidentrihalogenid das entsprechende Carbonsäurederivat erhalten. Nach einer anderen Methode wird die 3-Halogen-benzoesäure oder der 3-Halogen-benzoesäureester mit dem entsprechenden substituierten Hydroxybenzotrifluorid-Derivat umgesetzt. Durch Oxydation des m-Kresols bzw. des 3-Aminomethyl-, 3-Halogenmethyl- und 3-Hydroxymethyl-phenols wird ebenfalls die entsprechende Carbonsäure erhalten. Die Trifluormethyl-phenyl- oder -phenoxygruppe und die 3-Carboxy-phenoxy- oder -phenylgruppe werden mit Hilfe von in beliebiger Reihenfolge durchgeführten Reaktionen miteinander verknüpft, worauf der erhaltene Diphenyläther der Definitionen der Substituenten X, Y, Z, V, W, R[tief]1 und R[tief]2 entsprechend substituiert wird oder die der Substituentendefinition von X, Y, Z, V, W und R[tief]1 entsprechend substituierte Phenolverbindung mit dem Halogenbenzol in Gegenwart eines alkalischen Mittels umgesetzt wird.
b/ Eine kürzere Reaktionszeit und höhere Ausbeuten können dadurch erreicht werden, dass man in Gegenwart von dipolaren-aprotischen Lösungsmitteln
/wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Sulfolan, Dimethylsulfoxyd, Aceton usw./ arbeitet. In diesem Falle findet die Reaktion unter Anwendung eines Lösungsmittels mit geeigneten Siedepunkt sogar in Abwesenheit eines Katalysators statt.
c/ In der Veresterungsreaktion des S[tief]N2-Typs reagiert das Anion des Phenolats mit dem neutralen Molekül /d.h. mit dem halogenierten Benzol/. Bei der Beurteilung der Rolle der eintretenden nukleophilen Gruppe müssen die nukleophile Kraft und die sterischen Faktore vor Auge gehalten werden. Der Charakter der austretenden Gruppe /im allgemeinen Halogen/ und die aktivierende Wirkung der im aromatischen Ring anwesenden Substituenten spielt in der Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeit ebenfalls eine wichtige Rolle.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Verbindung der allgemeinen Formel III /worin R[tief]1 Wasserstoff, C[tief]1-4 Alkyl oder Alkali bedeutet und M/I/ Wasserstoff oder Alkali ist/ in einem inerten Lösungsmittel mit einem substituierten Halogenbenzol der allgemeinen Formel IV /worin X, Y, Z, V, W die obige Bedeutung haben und Hal ist Halogenatom/ umgesetzt. Als Lösungsmittel können vorteilhaft dipolare-aprotische Lösungsmittel oder Gemische davon eingesetzt werden /z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Sulfolan, Dimethylsulfoxyd, Aceton usw./. Die notwendige Reaktionszeit variiert zwischen einigen Stunden und 1-2 Tagen, in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur. Die Reaktion kann zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches durchgeführt werden. Die Reaktionszeit hängt jedoch nicht nur von der Reaktionstemperatur sondern auch von der Stellung, der Zahl und dem Charakter der Substituenten der Halogenbenzole der allgemeinen Formel IV ab.
Die Reaktion wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre /Stickstoff, Argon usw./ durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wird das erhaltene Produkt aus dem Reaktionsgemisch nach bekannten Methoden isoliert /das Reaktionsgemisch kann z.B. ins Wasser gegossen, das ausgeschiedene Produkt getrennt werden usw./. Das Produkt kann zweckmäßig durch Umkristallisierung gereinigt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, in welchen R[tief]1 C[tief]1-4 Alkyl bedeutet, können zweckmäßig so hergestellt werden, dass man einen 3-Hydroxy-benzoesäurealkylester der allgemeinen Formel III mit einem substituierten Halogenbenzolderivat der allgemeinen Formel IV in Gegenwart von Kaliumcarbonat - zweckmäßig wasserfreiem Kaliumcarbonat - umsetzt, das erhaltene Kaliumhalogenid /z.B. Kaliumchlorid/ aus dem Reaktionsgemisch entfernt, das Filtrat eingeengt /vorteilhaft unter vermindertem Druck, mit Hilfe einer Wasserstrahlpumpe/ und aus dem Rückstand das Produkt mit Hilfe eines Lösungsmittels durch Auslösung oder Umkristallisierung isoliert.
Die neuen substituierten Trifluormethyl-phenoxy-benzoesäuren der allgemeinen Formel I können auf an sich bekannte Weise in ihre Salze überführt werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in an sich bekannter Weise zu fungiziden Kompositionen formuliert werden. Diese Kompositionen können z.B. in Form von netzbaren Pulvern /WP/, emulgierbaren
Konzentraten /EC/, Suspensionskonzentraten /SC/, mit Wasser vermischbaren Lösungskonzentraten /SL/, wasserlösbaren Konzentraten /WSC/, Granalien /G/, /WG/, in ULV-Kompositionen /ultra-low-volume/ oder Folien /wie Samenfolien/ usw. vorliegen. Diese Kompositionen werden so hergestellt, dass man den Wirkstoff /oder die Wirkstoffe/ mit geeigneten festen Trägern und/oder mit flüssigen Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls mit anderen Hilfsstoffen vermischt.
Als Hilfsstoff können z.B. oberflächenaktive Mittel /z.B. Netz-, Suspendierungs-, Dispergierungs-, Emulgierungsmittel, die Knotenbildung verhindernde Mittel, Haftmittel, "Anticaking" Mittel, das Eindringen fördernde Mittel/ bzw. die biologische Wirksamkeit aufrechterhaltende oder erhöhende Mittel, Antischaummittel usw. dienen.
Als geeignete feste Träger können inaktive mineralische Substanzen /wie verschiedene Kaolinarte, Porzellanerde, Attapulgit, Montmorillonit, Glimmerschiefer, Pyrophillit, Bentonit, Diatomenerde/ oder hochdisperse synthetische Kieselsäuren, Calciumcarbonat, kalciniertes Magnesiumoxyd, Dolomit, Gips, Tricalciumphosphat, Fuller-Erde usw./ oder Substanzen pflanzlichen Ursprungs /z.B. gemahlener Tabakblattstängel, Holzmehl usw./ verwendet werden.
Als geeignete flüssige Verdünnungsmittel können verschiedene Lösungsmittel, wie Wasser, organische Lösungsmittel, Mischungen vom Wasser und verschiedenen Lösungsmitteln, wie z.B. Methanol, Äthanol, n- und Isopropanol, Diacetonalkohol, Benzylalkohol; Glykole wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Ester der obigen
Verbindungen, wie Cellosolv, Butyldiglykol; Ketone z.B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon usw.; Ester z.B. Äthylacetat, n- und Isopropylacetat, n- und Isobutylacetat, Amylacetat, Miristylacetat, Dioctylphthalat, Dihexylphthalat usw.; aromatische, aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Paraffin, Cyclohexan, Kerosan, Gasolin, Benzol, Toluol, Xylole, chlorierte Kohlenwasserstoffe z.B. Trichloräthan, Dichlormethan, Perchloräthan, Dichlorpropan, Chlorbenzol usw.; Laktone wie N-Methyl-pyrrolidon, N-Cyclohexyl-pyrrolidon; Säureamide, wie Dimethylformamid usw.; pflanzliche und tierische Öle z.B. Sonnenblumenöl, Flachsöl, Rapsöl, Olivenöl, Sojaöl, Ricinusöl, Spermenöl usw., verwendet werden.
Die geeigneten Netz-, Dispergierungs-, Emulgierungs-Haftmittel und Antiaggregationsmittel können ionisch oder nicht-ionisch sein.
Als ionische oberflächenaktive Mittel können z.B. Salze von gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren; Sulfonate von aromatischen, aliphatischen und aliphatischen-aromatischen Kohlenwasserstoffen; Sulfate von Alkyl-, Aryl- und Aralkylalkoholen; Sulfonate von Alkyl-, Aryl- und Aralkylestern und Äthern; Sulfonate von Kondensationsprodukten von Phenol; Cresol und Naphthalin; sulfatierte pflanzliche und tierische Öle; Alkyl-, Aryl- und Aralkylphosphatester bzw. die mit Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder mit organischen Basen /wie verschiedene Amine, Alkanolamine usw./ gebildeten Salze der obigen Verbindungen. Vorteilhafte Vertreter der ionischen oberflächenaktiven Mittel sind die folgenden Verbindungen:
Natriumlaurylsulfat, Natrium-2-äthyl-sulfat; das Natrium-, Äthanolamin-, Diäthanolamin-, Triäthanolamin- oder Isopropylaminsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure; Natrium-mono- und -diisopropylnaphthalinsulfonat; Natriumnaphthalinsulfonat; Natriumdiisooctylsulfosukzinat: Natriumxylolsulfonat; das Natrium- oder Kaliumsalz der Petroleumsulfonsäure: Schmier- und Kaliseifen; Kalium-, Natrium-, Calcium-, Aluminium- und Magnesiumstearate usw. Als Phosphatester können mit Polyglykol gebildete Ester von phosphatierten Alkylphenolen oder Fettalkoholen bzw. die mit den obenerwähnten Kationen oder organischen Basen teilweise oder völlig neutralisierte Formen davon erwähnt werden. Als weitere Beispiele der ionischen oberflächenaktiven Mittel können noch das Dinatrium-N-oktadecyl-sulfosukzinat, Natrium-N-oleyl-N-methyl-taurid usw. und die verschiedenen Ligninsulfonate dienen.
Als geeignete nicht-ionische Netz-, Dispergierungs- und Emulgierungsmittel sind z.B. die mit C[tief]10-20 Alkoholen gebildeten Äther des Äthylenoxyds [z.B. Stearyl-poly/oxyäthylen/, Oleyl-poly/oxyäthylen/ usw.] mit Alkylphenolen gebildete Ester /z.B. die mit Polyäthylenglykol gebildeten Ester der Stearinsäure und Miristinsäure oder das Polyäthylenglykololeat usw./; Blockpolymere von Äthylenoxyd und Propylenoxyd; partielle Ester von Fett- und Ölsäuren mit Hexitanhydriden /z.B. Ester von Sorbit mit Ölsäure oder Stearinsäure/ oder die mit Äthylenoxyd gebildeten Kondensationsprodukte der obigen Verbindungen; tertiäre Glykole /z.B. 3,6-Dimethyl-4-oktin-2,6-diol oder 4,7-Dimethyl-5-decin-4,7-diol/,
Polyäthylenglykolthioäther /z.B. mit Polyäthylenglykol gebildete Äther des Dodecylmerkaptans usw./.
Als Haftmittel können Erdalkalimetallseifen, Sulfobernsteinsäureestersalze, natürliche und synthetische wasserlösliche Makromoleküle /z.B. Kasein, Stärke, pflanzliche Gummi; Gummiarabicum, Zelluloseäther, Methylzelluloseäther, Methylzellulose, Hydroxyäthylzellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol/ usw. dienen.
Als geeignete Antischaummittel können z.B. Poly/oxyäthylen/, Poly/oxypropylen/ Blockpolymere mit kleinem Molekulargewicht; Oktyl-, Nonylphenyl-poly/oxyäthylen /Zahl der Äthylenoxydeinheiten >5/, langkettige Alkohole /z.B. Octylalkohol usw./, spezielle Silikonöle usw. eingesetzt werden.
Unter Anwendung von geeigneten Zusatzstoffen können mit den verschiedenen Kunstdüngersystemen in kolloidchemischer Hinsicht kompatible Kompositionen hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen fungiziden Kompositionen können weiterhin bekannte pestizide Mittel und/oder Nährstoffe enthalten.
Die netzbaren Sprühpulver /WP/ können z.B. so hergestellt werden, dass man den Wirkstoff /die Wirkstoffe/, den Hilfsstoff /die Hilfsstoffe/ und das /die/ oberflächenaktive/n/ Mittel mit den Trägern vermischt, die Mischung mahlt und schließlich homogenisiert. Bei der Anwendung von flüssigen oberflächenaktiven Substanzen kann man auf alternative Weise so verfahren, dass man die flüssige oberflächenaktive Substanz auf den festen organischen Stoff oder auf den anorganischen Träger /z.B. durch Sprühen/ aufbringt. Flüssige Wirkstoffe können auf eine ähnliche Weise formuliert werden.
Flüssige oberflächenaktive Substanzen können weiterhin so formuliert werden, dass man die vorher gemahlenen festen Komponenten in einem organischen Lösungsmittel suspendiert, welches die flüssigen oberflächenaktiven Mittel enthält. Die erhaltene Suspension kann z.B. durch Sprühen getrocknet werden. Auf diese Weise wird das oberflächenaktive Mittel auf die Oberfläche des festen Trägers oder Verdünnungsmittels aufgebracht.
Die emulgierbaren Konzentrate können so hergestellt werden, dass man den Wirkstoff /oder die Wirkstoffe/ und die oben erwähnten Emulgierungsmittel in einem mit Wasser nicht vermischbaren Lösungsmittel auflöst. Das so erhaltene emulgierbare Konzentrat bildet spontan oder nach einer geringen mechanischen Einwirkung eine für eine längere Zeit lagerbare Sprühemulsion.
Die mit Wasser vermischbaren Lösungskonzentrate /SL/ können so hergestellt werden, dass man den Wirkstoff und die geeigneten wasserlösbaren Hilfsstoffe im Wasser oder in einem mit Wasser vermischbaren organischen Lösungsmittel auflöst und aus dieser Lösung durch Verdünnung mit Wasser eine Spritzbrühe entsprechender Konzentration herstellt.
Die wasserlöslichen Flüssigkeitskonzentrate /WSC/ können so hergestellt werden, dass man den Wirkstoff oder die Wirkstoffe im Wasser oder in einem mit Wasser vermischbaren organischen Lösungsmittel auflöst. Aus dieser Lösung kann durch Verdünnung mit Wasser eine Spritzbrühe der gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Das wässrige Lösungsmittelkonzentrat des
Wirkstoffes kann durch Auswahl eines geeigneten Emulgators in einer mit Wasser nicht vermischbaren Flüssigkeit dispergiert werden; es werden die s.g. inverten Emulsionen erhalten. Durch geeignete Auswahl des Lösungsmittels und des oberflächenaktiven Mittels können solche Kompositionen hergestellt werden, welche nach Vermischen mit Wasser oder einem, mit Wasser nicht vermischbaren Lösungsmittel bestimmte - sogar molekularisch - dispergierte Systeme zustande bringen, welche für eine längere Zeitdauer stabil sind und unverändert bleiben.
Die Suspensionskonzentrate /SC/ werden so hergestellt, dass man in der Mischung von Wasser /vorteilhaft einem Ionenaustausch unterworfenen Wasser/ und einem Gefrierschutzmittel /vorteilhaft Äthylenglykol oder Glyzerin/ die Netz- oder Dispergierungsmittel nötigenfalls unter Erwärmen auflöst. Der erhaltenen Lösung werden unter ständigem Rühren die festen /pulverartige oder kristalline/ Wirkstoffe und gegebenenfalls die "Anticaking" /z.B. Aerosil 200/ zugegeben. Das erhaltene Partikel-Flüssigkeitssystem /Brühe/ wird mit Hilfe von nassen Mahleinrichtungen /z.B. in einer geschlossenen Dyno-Mühle/ auf die gewünschte Teilchengröße gebracht /unter Berücksichtigung der Lagerungsstabilität beträgt diese einen Teilchendurchmesser von höchstens 5 mikrometer/. Nach der Zerkleinerung wird nötigenfalls ein Antischaummittel bzw. Verdickungsmittel /z.B. Kelzan S/ während der Homogenisierung zugemischt. Die Reihenfolge der Beimischung der Komponenten kann geändert werden oder nötigenfalls können weitere Komponenten beigemischt werden /z.B. Farbstoffe/.
Neben dem festen Wirkstoff können als Kombinationspartner flüssige, mit Wasser nicht vermischbare oder vermischbare Wirkstoffe verwendet werden. Die einen niedrigen Schmelzpunkt aufweisenden festen Wirkstoffe können auch ohne Emulgator in der Schmelze oder mit dem Emulgierungsmittel vermischt zugesetzt werden.
Die ULV-Präparate können ähnlich wie die EC-Mittel /oder gelegentlich die SC-Mittel/ hergestellt werden.
Die zur unmittelbaren Anwendung geeigneten Granalien /G/ können durch Extrudieren, Aufschichtung unter Anwendung eines körnigen Trägers /z.B. Kalksteinmahlgut/ oder durch die Absorption der flüssigen Komponente durch einen Träger von größer Sorbtionskapazität hergestellt werden. Die zur Sprühung geeigneten Granalien /WG/ können aus den WP und/oder SC Konzentraten mit Hilfe einer Agglomerationstechnologie /z.B. in einem Dragierungskessel/ unter Anwendung von Bindemitteln hergestellt werden.
Aus den obigen Kompositionen können auf bekannte Weise durch Verdünnung mit Wasser oder inerten festen Trägern die in der Landwirtschaft anwendbaren Spritzbrühen oder Staubmittel hergestellt werden. Der Wirkstoffgehalt dieser Pflanzenschutzmittel ist im allgemeinen unter 5 Gew.-% und beträgt vorteilhaft 0,01-1 Gew.-%. Man kann auch so verfahren, dass man die verschiedenen, je einen Wirkstoff enthaltenden Spritzbrühen vor der Anwendung miteinander vermischt.
Eine vorteilhafte Ausführungsform der erfindungsgemäßen festen fungiziden Mittel stellen die Samenfolien dar. Es ist im Gartenbau und bei anderen landwirtschaftlichen Verfahren bekannt, dass zwecks Erleichterung der Aussaat der Samen und Sicherung der einheitlichen Samen- und Reihendistanz das Saatkorn statt der mit Hand durchgeführten Aussaat, in wasserlösliche Folien eingearbeitet werden und diese Folienstreifen /Bänder/ - welche die Samen gegebenenfalls in mehreren Reihen enthalten können - in den Boden eingesetzt werden. Die Folie kann aus beliebigem, gegenüber den Samen inerten wasserlösbaren Material /z.B. Polyvinylalkohol/ bestehen. Gegenüber dem Folienmaterial werden die Forderungen gestellt, dass diese die Samen nicht schädigen und im Boden unter Einwirkung der Feuchtigkeit zersetzt oder gegebenenfalls ausgelöst werden sollen. Die Samenfolie kann die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in die Folie eingearbeitet enthalten oder die mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffen behandelten Samen können in die Folien eingebettet werden.
Zur Bekämpfung der Schädlinge der Pflanzen und Verhinderung der durch Fungi verursachten Infektion sind die folgenden Pflanzenschutzmaßnahmen am verbreitetsten: Beizung, Sprühen und Stauben. Die erfindungsgemäßen fungiziden Mittel - z.B. Beizmittel, Sprühmittel, Staubmittel - können auf jene Teile der Pflanze oder in die Umgebung derselben aufgebracht werden, wo die Infektion stattfindet oder wo der Schädling sich verbreiten kann.
Die Beizung dient zur Herstellung von infektionsfreien Samen und zur Bekämpfung der den Boden infizierenden Fungi. Das Saatkorn und die Keimpflanzen werden in erster Reihe durch die schimmelartigen Konidienpilze gefährdet. Es wird z.B. auf die folgenden Schädlinge hingewiesen: das an Mais die toxische Fusariose hervorrufende Fusarium graminearum und Fusarium moniliforme; die nigrosporische trockene Fäulnis verursachende Nigrospora oryzae, welche auch die Samen schädigen können.
Die gebeizten Samen können auch durch zahlreiche andere Pilze angegriffen werden, z.B. Mitglieder des Rhizoctonia, Penicillium und Helminthiosporum Genus. Die obigen Schädlinge gehören der Familie der s.g. schimmelartigen Konidienpilze an. Diese Schädlinge können durch verschiedene bekannte fungizide Mittel bekämpft werden, z.B. mit dem bekannten Captan [1,2,5,6-Tetrahydro-N-/trichlormethyl/-phthalmid], welches in einer Dosis von 0,5-0,6 kg/1000 kg Samen eingesetzt werden kann.
Die die Blätter und die Ernte /Frucht/ der Pflanze gefährdenden Pilze können durch Behandlung des Pflanzenbestandes /z.B. Sprühen und Staubung/ bekämpft werden. Die Monilie an Apfel kann z.B. durch Monilia fructigena und die venturielle Schorrigkeit durch Spilocea pomi /Fusicladium dendriticum/ hervorgerufen werden. Die graue Fäulnis von Weinrebe wird durch Botrytis cinerea verursacht. Zur Vertilgung dieser Pilzarten - die der Gruppe von schimmelartigen konidischen Pilzen angehören - wird das obenerwähnte Captan in einer Dose von 120 g/1000 l Spritzbrühe eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen fungiziden Mittel sind besonders zur Bekämpfung von schimmelartigen konidischen Pilzen geeignet.
Diese Pilze bilden das Miniliales Genus der Deuteromycetes Klasse; die überwiegende Mehrheit dieser Fungi gehört den vegetativen Formen der schlauchsporigen Pilze an /Ascomycetes Klasse/. Besonders drei Familien dieser Pilze fügt der Pflanzenbau schwere Schäden zu.
Die wichtigsten Genus und Arten der obigen Familie werden - nur beispielsweise - in den nachstehenden Tabellen aufgeführt.
a/ Moniliaceae Familie:
Genus: Species:
___________________________________________________________________________________
Monilia /z.B. M. Fructigena/
Aspergillus /z.B. A. niger/
Penicillium /z.B. P. crustaceum/
Botrytis /z.B. B. cinerea/
Verticillium /z.B. V. albo-atrum/
Cercosporella /z.B. C. herpotrichoides/
___________________________________________________________________________________
b/ Dematiaceae Familie:
Genus: Species:
___________________________________________________________________________________
Thielaviopsis /z.B. T. basicola/
Nigrospora /z.B. N. oryzae/
Spilocea /z.B. S. pomi Synonym Fusicladium dendriticum/
Cladosporium /z.B. C. fulvum/
Helminthosporium /z.B. H. turcicum/
Cercospora /z.B. C. beticola/
Genus: Species:
___________________________________________________________________________________
Alternaria /z.B. A. solani/
Stemphylium /z.B. S. radicinum/
___________________________________________________________________________________
c/ Tuberculariaceae Familie:
Genus: Species:
________________________________________________________________________________________________________________
Fusarium /z.B. F. graminearum gegen verschiedene Formen z.B. Kartoffel tracheomicosis/
________________________________________________________________________________________________________________
Als oben schon erwähnt, sind die geschlechtlichen-schlauchartigen Formen der obigen Pilze ebenfalls vorhanden, z.B. die Spilocca pomi unter den Namen Venturia inaqeualis bzw. Endostigme inaequalis bekannt sind.
Es sind weiterhin mehrere tausend gefährliche pathogene Arten der schimmelartigen konidischen Pilze bekannt; oben wurden nur beispielsweise einige Familien genannt. Diese Stämme sind dadurch gekennzeichnet, dass sie gegenüber wirksamen kontakten fungiziden Wirkstoffen empfindlich sind, obzwar in der Empfindlichkeit sich bestimmte - jedoch nicht bedeutende - Unterschiede ergeben. Die für Aspergillus niger und Botrytis cinerea Arten und für 17 Konidien Arten angegebenen Aktivitätsdata sind im allgemeinen für das ganze Moniliales Genus charakteristisch. Die obigen Versuche wurden in vitro durchgeführt mit dem
Captan Standard verglichen und in ppm bzw. mg/ml angegeben. Diese Werte sind jedoch auch für Freilandverhältnisse gültig.
Weitere Einzelheiten der vorliegenden Erfindung sind den nachstehenden Beispielen zu entnehmen ohne den Schutzumfang auf diese Beispiele einzuschränken.
In den Herstellungsbeispielen wird für die [hoch]1H-NMR spektroskopischen Angaben die bei der allgemeinen Formel V
/V/
geschilderte Identifizierungsmethode verwendet. Die Bezeichnung der Stellung der einzelnen Protone ist von der nach der Nomenklatur verwendeten Bezeichnung zwar verschieden, die verwendete Methode ermöglicht jedoch eine einheitliche spektroskopische Verwertung.
A/ Herstellungsbeispiele der Wirkstoffe
Beispiel 1
3-[/5-Chlor-4-trifluormethyl-2-nitro/-phenoxy]-benzoesäure
/Verbindung Nr. 1/
10,7 g /0,05 Mol/ 3-Hydroxy-benzoesäure-dikaliumsalz und 2,5 g Kaliumcarbonat werden in 100 ml Aceton suspendiert, wonach der Suspension eine Lösung von 13,0 g /0,05 Mol/ 2,4-Dichlor-5-nitro-benzotrifluorid und 50 ml Aceton tropfenweise zugegeben wird. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch 12 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Die acetonische Lösung wird in 200 ml Wasser gegossen und der pH-Wert der Lösung mit konzentrierter Salzsäure auf 1 eingestellt. Nach Eindampfen des Acetons wird das ausgeschiedene hellgelbe Produkt filtriert, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 14,5 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 80,2 %. F.: 175-178 °C.
Hellgelbe Kristalle
Bruttoformel: C[tief]14H[tief]7ClF[tief]3NO[tief]5
Molekulargewicht: 361,5 /berechnet/.
Im Massenspektrum beweist das Verhältnis der 363 und 361 Fragmente eine Chloratom enthaltende Verbindung.
m/e /r.i./ = 363 /160/ = F[tief]3C/Cl//NO[tief]2/C[tief]6H[tief]2OC[tief]6H[tief]4COOH
361 /480/ = F[tief]3C/Cl//NO[tief]2/C[tief]6H[tief]2OC[tief]6H[tief]4COOH
344 /320/ = F[tief]3C/Cl//NO[tief]2/C[tief]6H[tief]2OC[tief]6H[tief]4CO
316 /200/ = F[tief]3C/Cl//NO[tief]2/C[tief]6H[tief]2OC[tief]6H[tief]4
224 /1000/ = F[tief]3C/Cl//NO[tief]2/C[tief]6H[tief]2
Im IR Spektrum der Verbindung erscheinen die kleines Ny OH Schwingungen der Carboxygruppe eine diffuse Weise und auf Teilmaximal gegliedert zwischen 2400 und 3400 cm[hoch]-1.
Der kleines Ny C=O Band erscheint bei etwa 1680 cm[hoch]-1, der kleines Ny as C-O-C Band bei etwa 1330 cm[hoch]-1 und der kleines Ny C-O-C Band bei etwa 1130 cm[hoch]-1.
Aus der 3-[/5-Chlor-4-trifluormethyl-2-nitro/-phenoxy]-benzoesäure /Verbindung Nr. 1/ werden auf die nachstehende Weise die folgenden Salze hergestellt:
Einer Lösung von 5,6 g /0,0155 Mol/ 3-[/5-Chlor-4-trifluormethyl-2-nitro/-phenoxy]-benzoesäure und 30 ml Diäthyläther wird eine Lösung von 1,2 ml /0,91 g, 0,016 Mol/ Allylamin in 10 ml Diäthyläther zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird Zweidrittel des Äthers in Wasserstrahlpumpevakuum entfernt und das Produkt aus der Lösung durch Zugabe von Hexan ausgeschieden. Es werden 6,4 g des Salzes erhalten, Ausbeute 98 %. F.: 115-123 °C.
Zur Herstellung des Ammoniumsalzes wird in die ätherische Lösung gasförmiges Ammonia bis Beendigung der Wärmeentwicklung eingeleitet. Zur Herstellung des Natriumsalzes wird eine äquimolare Menge von festem Natriumhydroxyd zugegeben. Die Äthanolammonium-, Isopropylammonium- und Diäthyl-2-propynyl-ammonium-Salze werden in analoger Weise zur Herstellung des Allylammoniumsalzes hergestellt.
Im [hoch]1H-NMR Spektrum der im Beispiel 1 aufgezählten Salze geben die aromatischen Protone bei den gleichen chemischen Verschiebungswerten Zeichen:
kleines Delta = 8,37, kleines Delta[tief]4' = 7,875 /d, J[tief]4'5' = 8 Hz/, kleines Delta[tief]2' = 7,127, kleines Delta[tief]5'6' = 7,25-7,55, kleines Delta[tief]6 = 7,1 ppm.
Wegen der Salzbildung verschwindet im IR Spektrum das für die freie Carbonsäure charakteristische /kleines Ny CO = 1680 cm[hoch]-1/ Band und anstatt dessen erscheint bei kleines Ny as CO[hoch]-[tief]2 = 1600-1620 cm[hoch]-1 ein starkes-breites Band und bei kleines Ny s CO[hoch]-[tief]2 = 1380 cm[hoch]-1 ein mittelmäßig scharfes Band.
Die physikalischen Konstanten der hergestellten Salze werden in der Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Nr. des Chemische Nomenklatur Ausbeute F.
Salzes % °C
___________________________________________________________________________________________
1/a Natrium-3-[/5-chlor-4-tri- 74 262-265
fluormethyl-2-nitro/-phenoxy]-
-benzoat
1/b Ammonium-3-[/5-chlor-4-tri- 79 175-183
fluormethyl-2-nitro/-phenoxy]-
-benzoat
1/c Isopropylammonium-3-[/5-chlor- 78 101-109
-4-trifluormethyl-2-nitro/-
-phenoxy]-benzoat
1/d Allylammonium-3-[/5-chlor-4- 98 115-123
-trifluormethyl-2-nitro/-
-phenoxy]-benzoat
1/e Äthanolammonium-3-[/5-chlor-4 85 90
-trifluormethyl-2-nitro/-
-phenoxy]-benzoat
/Fortsetzung der Tabelle 1/
Nr. des Chemische Nomenklatur Ausbeute F.
Salzes % °C
_________________________________________________________________________________________
1/f Diäthyl-2-propynyl-ammonium- 95 Öl
-3-[/5-chlor-4-trifluor-
methyl-2-nitro/-phenoxy]-
-benzoat
_________________________________________________________________________________________
Beispiel 2
3-/2-Trifluormethyl-phenoxy/-benzoesäure
/Verbindung Nr. 2/
10,7 g /0,05 Mol/ 3-Hydroxy-benzoesäure-dikaliumsalz, 2,5 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 9,0 g /0,05 Mol/ 2-Chlor-benzotrifluorid werden in 50 ml Dimethylsulfoxyd suspendiert. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren 16 Stunden lang bei 140-144 °C erhitzt. Das Dimethylsulfoxyd wird mit Wasserstrahlpumpe entfernt, der Rückstand in 200 ml Wasser gelöst und die wässrige Lösung mit konzentrierter Salzsäure auf pH = 1 eingestellt. Das ausgeschiedene Produkt wird abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 2,3 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 16,3 %, F.: 144-147 °C.
Weiße Kristalle.
Bruttoformel: C[tief]14H[tief]9F[tief]3O[tief]3
Molekulargewicht: 282 /berechnet/
Die charakteristischen Fragmente des Massen- spektrums:
m/e /r.i./ = 282 /1000/ = F[tief]3CC[tief]6H[tief]4OC[tief]6H[tief]4COOH
265 /120/ = F[tief]3CC[tief]6H[tief]4OC[tief]6H[tief]4COOH
237 /230/ = F[tief]3CC[tief]6H[tief]4OC[tief]6H[tief]4
236 /140/ = F[tief]3CC[tief]6H[tief]4OC[tief]6H[tief]3
217 /100/ = F[tief]2CC[tief]6H[tief]4OC[tief]6H[tief]3
Charakteristische Bänder des IR-Spektrums:
kleines Ny OH/COOH/ = 2400-3400, kleines Ny C=O = 1680, kleines Ny as C-O-C = 1330, kleines Ny s C-O-C = 1130 cm[hoch]-1
Die Salze dieser Verbindung können auf die im Beispiel 1 angegebene Weise hergestellt werden.
Beispiel 3
3-[/2-Chlor-4-trifluormethyl-6-nitro/-phenoxy]-benzoesäure /Verbindung Nr. 3/
Man verfährt wie im Beispiel 2, mit dem Unterschied, dass man anstatt 2-Chlor-benzotrifluorid das 3,4-Dichlor-5-nitro-benzotrifluorid verwendet und die Reaktion bei 110-120 °C 6 Stunden lang durchführt. Es werden 12,5 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 67 %, F.: 115-120 °C. Braune Kristalle.
Bruttoformel: C[tief]14H[tief]7O[tief]5NClF[tief]3
Molekulargewicht: 361 /berechnet/
Charakteristische Fragmente des Massenspektrums:
m/e /r.i./ = 361 /1000/ = F[tief]3C/Cl//NO[tief]2/C[tief]6H[tief]2OC[tief]6H[tief]4COOH
344 /70/ = F[tief]3C/Cl//NO[tief]2/C[tief]6H[tief]2OC[tief]6H[tief]4CO
279 /280/ = F[tief]2C/Cl/C[tief]6H[tief]2OC[tief]6H[tief]4
121 /130/ = C[tief]6H[tief]4COOH
Charakteristische Bänder des IR-Spektrums:
kleines Ny OH/COOH/ = 2400-3400, kleines Ny C=O = 1700 cm[hoch]-1.
Die Salze der Verbindung werden nach den im Beispiel 1 angegebenen Methoden hergestellt.
Beispiel 4
3-[/2-Chlor-4-trifluormethyl-5-nitro/-phenoxy]-benzoesäure /Verbindung Nr. 4/
Man verfährt wie im Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass man anstatt 2,4-Dichlor-5-nitrobenzotrifluorid das 3,4-Dichlor-6-nitrobenzotrifluorid verwendet und die Umsetzung beim Siedepunkt des Reaktionsgemisches 8 Stunden lang durchführt.
Es werden 15,2 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 84 %, F.: 178-186 °C.
Geblichbraune Kristalle.
Bruttoformel: C[tief]14H[tief]7O[tief]5NClF[tief]3
Molekulargewicht: 361 /berechnet/
Charakteristische Fragmente des Massenspektrums:
m/e /r.i./ = 361 /510/ = F[tief]3C/Cl//NO[tief]2/C[tief]6H[tief]2OC[tief]6H[tief]4COOH
344 /190/ = F[tief]3C/Cl//NO[tief]2/C[tief]6H[tief]2OC[tief]6H[tief]4CO
316 /130/ = F[tief]3C/Cl//NO[tief]2/C[tief]6H[tief]2OC[tief]6H[tief]4
137 /1000/ = OC[tief]6H[tief]4COOH
Die Salze werden nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode hergestellt.
Beispiel 5
3-/3-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy/-benzoesäure /Verbindung Nr. 5/
Man verfährt wie im Beispiel 2, mit dem Unterschied, dass man anstatt 2-Chlor-benzotrifluorid das 2,4-Dichlor-benzotrifluorid verwendet. Es werden
8,0 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 51 %, F.: 90-91 °C. Weiße Kristalle.
Bruttoformel: C[tief]14H[tief]8ClF[tief]3O[tief]3
Molekulargewicht: 316,6 /berechnet/.
Charakteristische Fragmente des Massenspektrums:
m/e /r.i./ = 316 /1000/= F[tief]3C/Cl/C[tief]6H[tief]3OC[tief]6H[tief]4COOH
297 /80/ = F[tief]2C/Cl/C[tief]6H[tief]3OC[tief]6H[tief]4COOH
271 /150/ = F[tief]3C/Cl/C[tief]6H[tief]3OC[tief]6H[tief]4
236 /210/ = F[tief]3CC[tief]6H[tief]3OC[tief]6H[tief]4
Charakteristische Bänder des IR-Spektrums:
kleines Ny OH/COOH/ = 2400-3300, kleines Ny C = O = 1680 cm[hoch]-1.
Die Salze dieser Verbindung werden nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode hergestellt.
Beispiel 6
3-[/3-Chlor-4-trifluormethyl-2,6-dinitro/-phenoxy]-benzoesäureäthylester
/Verbindung Nr. 6/
In einem zweihalsigen Rundkolben werden in 30 ml Aceton unter Stickstoff 5 g /0,03 Mol/ 3-Hydroxy-benzoesäureäthylester und 4,15 g /0,03 ml/ wasserfreies Kaliumcarbonat suspendiert, worauf unter langsamen Rühren binnen 5 Stunden eine Lösung von 18,3 g /0,06 Mol/ 2,4-Dichlor-3,5-dinitro-benzotrifluorid in 20 ml Aceton zugegeben wird. Das Reaktionsgemisch wird weitere 20 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, das ausgeschiedene Kaliumchlorid wird filtriert, und die Lösung eingedampft. Der Rückstand wird aus 60 ml Methanol umkristallisiert. Es werden 5,6 g der im Titel genannten Verbindung erhalten. Ausbeute 43,0 %, F.: 86-87 °C. Gelblichweißes pulverförmiges Produkt.
Bruttoformel: C[tief]16H[tief]10O[tief]7N[tief]2ClF[tief]3
Molekulargewicht: 434,5 /berechnet/
Das Massenspektrum beweist, dass das Molekül ein Chloratom enthält und die Isotope mit einer Massennummer von 35 bzw. 37 doppelte Gipfel bei den m/e Werten von 434/436/ bzw. 389/391/ ergeben.
m/e /r.i./ = 434/436 [740/280] = F[tief]3CCl/NO[tief]2/[tief]2C[tief]6HOC[tief]6COOC[tief]2H[tief]5
389/391 [950/330] = F[tief]3CCl/NO[tief]2/[tief]2C[tief]6HOC[tief]6H[tief]4CO
165 /800/ = OC[tief]6H[tief]4COOC[tief]2H[tief]5
137 /520/ = OC[tief]6H[tief]4COOH
121 /1000/= C[tief]6H[tief]5COO
93 /300/ = C[tief]6H[tief]5
Die [hoch]1H NMR Aufnahme identifiziert die angegebene Struktur:
kleines Delta[tief]5 = 8,46, kleines Delta[tief]4' = 7,8 /J[tief]4'5' = 7 Hz, J[tief]4'2' = 1,5 Hz/, kleines Delta[tief]6' = 7,06 /J[tief]6'5' = 8 Hz, J[tief]6'2' = 2 Hz/, kleines Delta[tief]CH[tief]2 = 3,275 /q, J = 7 Hz/, kleines Delta[tief]CH[tief]3 = 1,3 ppm /t, J = 7 Hz/.
Das NO[tief]2 Band der IR Aufnahme zeigt die Anwesenheit von mehr als einer Nitrogruppe.
Die asymmetrischen und symmetrischen Valenzschwingungsbänder der C-O-C Bindung sind bei den Wellennummern von 1150 bzw. 1300 cm[hoch]-1 besonders intensiv.
Beispiel 7
3-[/2-Chlor-4-trifluormethyl-5-nitro/-phenoxy]-benzoesäureäthylester /Verbindung Nr. 7/
Man verfährt wie im Beispiel 6, mit dem Unterschied, dass man anstatt 2,4-Dichlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid das 3,4-Dichlor-6-nitro-benzotrifluorid verwendet.
Das Produkt wird in 50 ml Methanol gelöst und die Lösung abgekühlt. Ein wenig Methanol wird über die Lösung geschichtet und das Gemisch wird gerührt. Ein pulverartiger gelblichweißer Niederschlag fällt sofort aus, welcher filtriert und mit ein wenig kaltem Methanol gewaschen wird. Es werden 6,0 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 51,3 %.
F.: 64-65 °C. Gelblichweißes Pulver.
Bruttoformel: C[tief]16H[tief]11O[tief]5NClF[tief]3
Molekulargewicht: 389,5 /berechnet/.
Es ist dem Massenspektrum klar ersichtlich, dass die Verbindung ein Chloratom enthält, weil die beiden größten Fragmente, dem Verhältnis der [hoch]35Cl und [hoch]37Cl Isotope entsprechend, ein doppeltes Zeichen geben.
m/e /r.i./ = 389/391 [750/260] = F[tief]3CCl/NO[tief]2/C[tief]6H[tief]2OC[tief]6H[tief]4COOC[tief]2H[tief]5
344/346 [870/280] = F[tief]3CCl/NO[tief]2/C[tief]6H[tief]2OC[tief]6H[tief]4CO
165 /550/ = OC[tief]6H[tief]4COOC[tief]2H[tief]5
121 /1000/ = C[tief]6H[tief]5COO
Die [hoch]1H NMR Aufnahme identifiziert die angegebene Struktur:
kleines Delta[tief]6 = 8,07 /d, J[tief]63 = 1 Hz/, kleines Delta[tief]3 = 8,9 /d, J[tief]36 = 1 Hz/, kleines Delta[tief]4' = 7,7 /J[tief]4'5' = 8 Hz/, kleines Delta[tief]6' = 6,95 /J[tief]6'5' = 7 Hz/, kleines Delta[tief]CH[tief]2 = 4,25 /q, J = 7 Hz/, kleines Delta[tief]CH[tief]3 = 1,3 ppm /t, J = 7 Hz/.
Beispiel 8
3-[/4-Trifluormethyl-2,6-dinitro/-phenoxy]-benzoesäureäthylester /Verbindung Nr. 8/
In einen zweihalsigen Kolben werden 5,0 g /0,03 Mol/ 3-Hydroxy-benzoesäureäthylester, 6,77 g /0,03 Mol/ 4-Chlor-2,6-dinitro-benzotrifluorid und 4,15 g /0,03 Mol/ wasserfreies Kaliumcarbonat eingewogen und die Mischung wird unter einer inerten
Atmosphäre in 50 ml wasserfreiem Aceton suspendiert. Das Reaktionsgemisch wird 40 Stunden lang gerührt, das ausgeschiedene pulverartige Kaliumchlorid wird filtriert und die erhaltene rote Lösung unter vermindertem Druck eingeengt. Nach Entfernung des Acetons wird das erhaltene braunlichgelbe Produkt in 35 ml Isopropanol zum Sieden erhitzt. Der ausgeschiedene flockige lose Niederschlag /4,8 g/ wird filtriert und das Filtrat eingeengt. Der Rückstand wird aus 25 ml Methanol kristallisiert. Es werden weitere 3,5 g des Produktes erhalten. Die Gesamtausbeute der im Titel genannten Verbindung beträgt 8,3 g, 69,2 %. F.: 59-60 °C. Hellgelbes flockiges Produkt.
Bruttoformel: C[tief]16H[tief]11O[tief]7N[tief]2F[tief]3
Molekulargewicht: 400 /berechnet/
Die wichtigsten Fragmente des Massenspektrums sind wie folgt:
m/e /r.i./ = 400/ 810/ = F[tief]3C/NO[tief]2/[tief]2C[tief]6H[tief]2OC[tief]6H[tief]4COOC[tief]2H[tief]5
355/1000/ = F[tief]3C/NO[tief]2/[tief]2C[tief]6H[tief]2OC[tief]6H[tief]4CO
165 /520/ = OC[tief]6H[tief]4COOC[tief]2H[tief]5
137 /320/ = OC[tief]6H[tief]4COO
121 /660/ = C[tief]6H[tief]3NO[tief]2
Die [hoch]1H NMR Aufnahme hat die folgenden Zeichen:
kleines Delta[tief]3/5/ = 8,4, kleines Delta[tief]CH[tief]2 = 4,25 /q, J = 7 Hz/, kleines Delta[tief]CH[tief]3 = 1,27 ppm /t, J = 7 Hz/.
Die charakteristischen Bänder des IR Spektrums und die Folgenden:
Kleines Ny C = O = 1725, kleines Ny as NO[tief]2 = 1560, kleines Ny as C-O-C = 1290, kleines Ny s C-O-C = 1155 cm[hoch]-1.
Beispiel 9
3-[/2-Trifluormethyl-4-nitro/-phenoxy]-benzoesäureäthylester
In einen zweihalsigen Rundkolben werden 10 g /0,06 Mol/ 3-Hydroxy-benzoesäureäthylester, 13,53 g /0,06 Mol/ 2-Chlor-5-nitro-benzotrifluorid und 8,3 g /0,06 Mol/ Kaliumcarbonat eingewogen, und die Mischung wird in 100 ml Aceton suspendiert. Das Reaktionsgemisch wird 8 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Das Kaliumsalz wird abfiltriert und das gelblichrote Filtrat eingeengt. Der Rückstand wird aus 80 ml Methanol umkristallisiert. Es werden 15 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 70,4 %, F.: 63 °C. Das erhaltene Produkt ist pulverartig und sandfarbig.
Bruttoformel: C[tief]16H[tief]12O[tief]5NF[tief]3
Molekulargewicht: 355 /berechnet/
Die charakteristischen Fragmente des Massenspektrums sind wie folgt:
m/e /r.i./ = 355 /680/ = F[tief]3C/NO[tief]2/C[tief]6H[tief]3OC[tief]6H[tief]4COOC[tief]2H[tief]5
341 /280/ = F[tief]3C/NO[tief]2/C[tief]6H[tief]3OC[tief]6H[tief]4COOCH[tief]3
327 /300/ = F[tief]3C/NO[tief]2/C[tief]6H[tief]3OC[tief]6H[tief]4COOH
310 /1000/ = F[tief]3C/NO[tief]2/C[tief]6H[tief]3OC[tief]6H[tief]4CO
Die [hoch]1H NMR Aufnahme identifiziert die angegebene Struktur:
kleines Delta[tief]3 = 8,5 /d, J[tief]35 = 2 Hz/, kleines Delta[tief]5 = 8,22 /dd, J[tief]53 = 2 Hz, J[tief]56 = 8 Hz/, kleines Delta[tief]6 = 7,25, kleines Delta[tief]4' = 7,92 /d, J[tief]4'5' = 8 Hz/, kleines Delta[tief]2' = 7,7, kleines Delta[tief]5' = 7,5 /dd, J[tief]5'4' = J[tief]5'6' = 8 Hz/, kleines Delta[tief]6' = 6,85 /d, J[tief]6'5' = 8 Hz/, kleines Delta[tief]CH[tief]2 = 4,325 /q, J = 7 Hz/, kleines Delta[tief]CH[tief]3 = 1,325 ppm /t, J = 7 Hz/.
Beispiel 10
3-[/2-Chlor-4-trifluormethyl-6-nitro/-phenoxy]-benzoesäureäthylester /Verbindung Nr. 10/
Man verfährt wie im Beispiel 6, mit dem Unterschied, dass man anstatt 2,4-Dichlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid das 3,4-Dichlor-5-nitrobenzotrifluorid verwendet. Es werden 7,4 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 63,3 %, F.: 79-80 °C. Gelblichweißes Pulver.
Bruttoformel: C[tief]16H[tief]11O[tief]5NClF[tief]3
Molekulargewicht: 389,5 /berechnet/
Die charakteristischen Fragmente des Massenspektrums sind wie folgt:
m/e /r.i./ = 389/391 [1000/330] = F[tief]3C/Cl/NO[tief]2/C[tief]6H[tief]2OC[tief]6H[tief]3COOC[tief]2H[tief]5
361/363 [590/210] = F[tief]3C/Cl//NO[tief]2/C[tief]6H[tief]2OC[tief]6H[tief]3COOH
344/346 [980/320] = F[tief]3C/Cl//NO[tief]2/C[tief]6H[tief]2OC[tief]6H[tief]3CO
298/300 [420/140] = F[tief]3C/Cl/C[tief]6H[tief]2OC[tief]6H[tief]3CO
Beispiel 11
3-[/2-Nitro-4-trifluormethyl-5-chlor/-phenoxy]-benzoesäureäthylester /Verbindung Nr. 11/
Man verfährt wie im Beispiel 7, mit dem Unterschied, dass man anstatt 3,4-Dichlor-6-nitro-benzotrifluorid das 3-Nitro-4,6-dichlor-benzotrifluorid verwendet. Es werden 16,4 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 70 %, F.: 95-97 °C.
Weiße Kristalle.
Bruttoformel: C[tief]16H[tief]11O[tief]5NClF[tief]3
Molekulargewicht: 389,5 /berechnet/
Die charakteristischen Fragmente des Massen- spektrums sind wie folgt:
m/e /r.i./ = 391 /220/ = F[tief]3C/Cl//NO[tief]2/C[tief]6H[tief]2OC[tief]6H[tief]4COOC[tief]2H[tief]5
389 /680/ = F[tief]3C/Cl//NO[tief]2/C[tief]6H[tief]2OC[tief]6H[tief]4COOC[tief]2H[tief]5
344 /870/ = F[tief]3C/Cl//NO[tief]2/C[tief]6H[tief]2OC[tief]6H[tief]4CO
270 /210/ = F[tief]3C/Cl/C[tief]6H[tief]2OC[tief]6H[tief]4
224 /420/ = F[tief]3C/NO[tief]2//Cl/C[tief]6H[tief]2
Im IR Spektrum erscheint das kleines Ny C=O Zeichen bei 1720 cm[hoch]-1.
Beispiel 12
3-[/6-Trifluormethyl-2,4-dinitro/-phenoxy]-benzoesäureäthylester
/Verbindung Nr. 12/
Man verfährt wie im Beispiel 6, mit dem Unterschied, dass man anstatt 2,4-Dichlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid das 2-Chlor-3,5-dinitrobenzofluorid verwendet. Es werden 11,5 g der im Titel genannten Verbindung erhalten, Ausbeute 95,8 %, F.: 87 °C. Hellgelbes Pulver.
Bruttoformel: C[tief]16H[tief]11O[tief]7N[tief]2F[tief]3
Molekulargewicht: 400 /berechnet/
Die charakteristischen Fragmente des Massenspektrums sind wie folgt:
m/e /r.i./ = 400 /1000/ = F[tief]3C/NO[tief]2/[tief]2C[tief]6H[tief]2OC[tief]6H[tief]4COOC[tief]2H[tief]5
355 /960/ = F[tief]3C/NO[tief]2/[tief]2C[tief]6H[tief]2OC[tief]6H[tief]4CO
165 /560/ = OC[tief]6H[tief]4COOC[tief]2H[tief]5
121 /510/ = C[tief]6H[tief]3NO[tief]2
B/ Herstellungsbeispiele der Präparate
Beispiel 13
Es wird ein Suspensionskonzentrat /SC/ folgender Zusammensetzung hergestellt:
Komponente Menge, %
Wirkstoff /Verbindung Nr. 2/ 50,0
Äthylenglykol 8,0
Nonylphenylpoly/glykoläther/ /10 EO/ 5,0
Polysaccharid 0,1
Silikonöl 1,5
Wasser 35,4
Beispiel 14
Es wird ein netzbares Pulver /WP/ folgender Zusammensetzung hergestellt:
Komponente Menge, %
Wirkstoff /Verbindung Nr. 7/ 90,0
Hochdisperse Kieselsäure 5,0
Dispergierungsmittel 5,0
Beispiel 15
Es werden Granalien folgender Zusammensetzung hergestellt:
Komponente Menge, %
Wirkstoff /Verbindung Nr. 8/ 5,0
Gemahlener Kalkstein 69,0
Äthylenglykol 3,0
Hochdisperse Kieselsäure 5,0
Natriumligninsulfonat 3,0
Wasser 13,5
Beispiel 16
Es wird ein Spritzmittel /dry flowable/ folgender Zusammensetzung hergestellt:
Komponente Menge, %
Wirkstoff /Verbindung Nr. 9/ 80,0
Natriumlaurylsulfat 2,0
Natriumligninsulfonat 7,0
Wasser 3,0
Kaolin 8,0
Beispiel 17
Es wird ein wasserlösliches Flüssigkeitskonzentrat /WSC/ folgender Zusammensetzung hergestellt:
Komponente Menge, %
Wirkstoff /Verbindung Nr. 1/a / 30,0
Äthylenglykol 5,0
Nonylphenylpoly/glykoläther/ /EO = 10; 2,0
z.B. Arkopal N-100/
einem Ionenaustausch unterworfenes 67,0
Wasser
Beispiel 18
Es wird ein emulgierbares Konzentrat /EC/ folgender Zusammensetzung hergestellt:
Komponente Menge, %
Wirkstoff /Verbindung Nr. 8/ 40,0
Xylol 12,0
Cyclohexanon 20,0
/Komponente/ /Menge, %/
Isophoron 20,0
Poly/oxyäthylen/-sorbitanmonooleat 5,0
Nonylphenylpoly/glykoläther/ /EO = 10/ 3,0
Beispiel 19
Es wird ein emulgierbares Konzentrat /EC/ folgender Zusammensetzung hergestellt:
Komponente Menge, %
Wirkstoff /Verbindung Nr. 3/ 20,0
Xylol 60,0
Isophoron 8,0
Poly/oxyäthylen/-sorbit-trioleat 5,0
Tributyl-phenyl-poly/glykoläther /EO = 10/ 7,0
Beispiel 20
Samenfolie
a/ 80 g RHODOVIOL 4/125 P Polyvinylalkohol /die Viskosität der 4 %-igen wässrigen Lösung beträgt 4 cP bei 20 °C; Hydrolysegrad = 89 Mol %/ werden unter Rühren zu 615 g warmen /60 °C/ Wasser gegeben. Nach Auflösung werden 20 g RHODOVIOL 30/20 m Polyvinylalkohol /die Viskosität der 4 %-igen wässrigen Lösung beträgt bei 20 °C 30 cP; Hydrolysegrad = 98 Mol %/ und 20 g Glycerin zugefügt. Die Mischung wird so lange intensiv gerührt bis eine homogene Lösung entsteht. Nach 24-stündigem Stehenlassen entweichen aus der Lösung die Blasen. Die Lösung wird mit Abstreichmesser durch Gießen in Form einer 0,50 mm dicken Schicht auf eine Glasplatte aufgebracht und bei Raumtemperatur getrocknet. Die so erhaltene Folie löst sich von der Glasplatte ab, die Dicke ist 0,05-0,06 mm. Die Folie ist einfach behandelbar.
b/ Man verfährt wie im Absatz a/ und es wird eine zur Herstellung von Folien geeignete Lösung ähnlicher Zusammensetzung hergestellt. Der Lösung wird eine Suspension von 0,120 g Verbindung Nr. 6 /Wirkstoff/ in 5 ml Wasser zugemischt. Nach Entfernung der Blasen wird eine Folie gegossen, welche getrocknet wird. Die erhaltene Folie ist der nach Absatz a/ hergestellten Folie ähnlich, enthält jedoch 1000 ppm des Wirkstoffes.
c/ Man verfährt wie im Absatz b/ mit dem Unterschied, dass man der Lösung eine Suspension von 0,0120 g Verbindung Nr. 3 /Wirkstoff/ in 5 ml Wasser zumischt. Der Wirkstoffgehalt der erhaltenen Folie beträgt 100 ppm.
d/ Man verfährt wie oben angegeben, mit dem Unterschied, dass man als Wirkstoff eine andere erfindungsgemäße Verbindung verwendet.
Beispiel 21
Bestimmung der fungiziden Wirksamkeit
Die fungizide Wirksamkeit der Wirkstoffe wird mit Hilfe der vergifteten Agarplattenmethode bestimmt. Das Wesen der Methode besteht darin, dass man den, den getesteten Wirkstoff enthaltenden Präparaten - in Abhängigkeit vom Wirkstoffgehalt - so viel Wasser und danach 2 % Dextrose enthaltenden Kartoffel-Agar-Nährboden zufügt, dass das Präparat und der Nährboden zusammen /auf den Nährboden bezogen/ die gewünschte
Wirkstoffkonzentrationen ergeben.
Der in der entsprechenden Konzentration vergiftete Nährboden wird in Petri-Schalen gegossen und erstarren gelassen. Die aus der reinen Kultur der Test-Fungi ausgeschnittenen Mycelienscheiben der selben Größe werden inokuliert. Die Petri-Schalen werden in Abhängigkeit vom Test-Fungi 3-7 Tage lang inkubiert. Der Versuch wird auf Grund des Pilzwachstums so ausgewertet, dass man den Durchmesser der Kolonne misst /mm/ und in % der unbehandelten Kontrolle ausdrückt. Der Durchmesser der Kontrollkolonne wird als "Schutzwert = 0%" betrachtet und die mit verschiedenen Konzentrationen des Wirkstoffes erhaltenen Schutzwerte werden entsprechenderweise bestimmt /in %/. Bei den Versuchen beträgt der Wirkstoffgehalt der vergifteten Nährboden 500, 100, 20 und 4 ppm. Es werden die folgenden Fungi verwendet: Fusarium graminearum, Stemphylium radicium und Aspergillus niger.
Die erhaltenen Ergebnisse werden mit der Kontrolle /Captan/ verglichen und in den Tabellen 2 und 3 zusammengefasst. Die Testversuchsergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen neuen Wirkstoffe dem bekannten Captan mindestens gleichwertig - in den meisten Fällen sogar wesentlich überlegen - sind.
Tabelle 2
Wirksamkeit; als Schutzwert %
Tabelle 3
Wirksamkeit, Schutzwert %

Claims (39)

1. Fungizide Kompositionen, dadurch gekennzeichnet, dass diese als Wirkstoff in einer Menge von 0,001-95 Gew.-% mindestens eine neue substituierte Trifluormethyl-phenoxy-benzoesäure oder ein Salz oder einen Ester davon der allgemeinen Formel I
/I/
/worin
X Wasserstoff, Halogen - vorzugsweise Chlor -, Nitro oder Trifluormethyl bedeutet;
Y für Wasserstoff oder Halogen - vorteilhaft Chlor - steht;
Z Wasserstoff, Trifluormethyl oder Nitro ist;
V Wasserstoff, Halogen - vorteilhaft Chlor - oder Nitro darstellt;
W Wasserstoff, Nitro oder Trifluormethyl bedeutet;
R[tief]1 C[tief]1-4 Alkyl - vorteilhaft Äthyl -, Wasserstoff oder ein Alkali-Ion - vorteilhaft Natrium- oder Kalium-Ion - oder Ammonium-Ion oder ein substituiertes Ammonium-Ion der allgemeinen Teilformel II
NH[tief]3 + R[tief]2 /II/
bedeutet, in welcher Formel
R[tief]2 C[tief]1-4 Alkyl - vorteilhaft Isopropyl -, Hydroxy-C[tief]1-4 alkyl - vorzugsweise 2-Hydroxyäthyl -, C[tief]2-4 Alkenyl - vorteilhaft Propenyl - oder C[tief]2-4 Alkynyl - vorzugsweise Propargyl - ist;
mit der Bedingung, dass
a/ mindestens einer der Substituenten X, Y, Z, V und W von Wasserstoff und/oder Chlor verschieden ist; und
b/ von den Substituenten X, Y, Z, V und W für den Fall einer von Wasserstoff und Trifluormethyl abweichenden Bedeutung höchstens zwei miteinander identisch sein können
und übliche geeignete feste und/oder flüssige Träger und/oder Verdünnungsmittel und gegebenenfalls oberflächenaktive Mittel enthalten.
2. Kompositionen nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass diese als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthalten, in welcher
X und W identisch oder verschieden sein können und für Wasserstoff, Chlor oder Nitro stehen;
Z Trifluormethyl bedeutet und
R[tief]1 Äthyl ist.
3. Kompositionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese als Wirkstoff 3-[/5-Chlor-4-trifluormethyl-2-nitro/-phenoxy]- benzoesäure oder ein Salz davon enthalten.
4. Kompositionen nach Anspruch 1 oder 3,
dadurch gekennzeichnet,
dass diese als Wirkstoff das Natrium-, Ammonium-, Isopropylammonium-, Allylammonium-, Äthanolammonium- oder Diäthyl-2-propynylammonium-Salz der 3-[/5-Chlor-4-trifluoromethyl-2-nitro/-phenoxy]-benzoesäure enthalten.
5. Kompositionen nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass diese als Wirkstoff 3-[2-Trifluormethylphenoxy]-benzoesäure oder ein Salz davon enthalten.
6. Kompositionen nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass diese als Wirkstoff 3-[/2-Chlor-4-trifluormethyl-6-nitro/-phenoxy]-benzoesäure oder ein Salz davon enthalten.
7. Kompositionen nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass diese als Wirkstoff 3-[/2-Chlor-4-trifluormethyl-5-nitro/-phenoxy]-benzoesäure oder ein Salz davon enthalten.
8. Kompositionen nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass diese als Wirkstoff 3-[/3-Chlor-4-trifluormethyl/-phenoxy]-benzoesäure oder ein Salz davon enthalten.
9. Kompositionen nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass diese als Wirkstoff 3-[/3-Chlor-4-trifluormethyl-2,6-dinitro/-phenoxy]-benzoesäure oder ein Salz - vorteilhaft Kaliumsalz - davon enthalten.
10. Kompositionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass diese als Wirkstoff 3-[/3-Chlor-4-trifluormethyl-5-nitro/-phenoxy]-benzoesäureäthylester enthalten.
11. Kompositionen nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass diese als Wirkstoff 3-[/4-Trifluormethyl-2,6-dinitro/-phenoxy]-benzoesäureäthylester enthalten.
12. Kompositionen nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass diese als Wirkstoff 3-[/2-Trifluormethyl-4-nitro/-phenoxy]-benzoesäureäthylester enthalten.
13. Kompositionen nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dass diese als Wirkstoff 3-[/2-Chlor-4-trifluormethyl-6-nitro/-phenoxy]-benzoesäureäthylester enthalten.
14. Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten Trifluormethyl-phenoxy-benzoesäure-Derivaten und Salzen und Estern davon der allgemeinen Formel I
/I/
/worin
X Wasserstoff, Halogen - vorzugsweise Chlor -, Nitro oder Trifluormethyl bedeutet;
Y für Wasserstoff oder Halogen - vorteilhaft Chlor - steht;
Z Wasserstoff, Trifluormethyl oder Nitro ist;
V Wasserstoff, Halogen - vorteilhaft Chlor - oder Nitro darstellt;
W Wasserstoff, Nitro oder Trifluormethyl bedeutet;
R[tief]1 C[tief]1-4 Alkyl - vorteilhaft Äthyl -, Wasserstoff oder ein Alkali-Ion - vorteilhaft Natrium- oder Kalium-Ion - oder Ammonium-Ion oder ein substituiertes Ammonium-Ion der allgemeinen Formel II
NH[tief]3 + R[tief]2 /II/
bedeutet, in welcher Formel
R[tief]2 C[tief]1-4 Alkyl - vorteilhaft Isopropyl -, Hydroxy-C[tief]1-4 alkyl - vorzugsweise 2-Hydroxyäthyl -, C[tief]2-4 Alkenyl - vorteilhaft Propenyl - oder C[tief]2-4 Alkynyl - vorzugsweise Propargyl - ist;
mit der Bedingung, dass
a/ mindestens einer der Substituenten X, Y, Z, V und W von Wasserstoff und/oder Chlor verschieden ist; und
b/ von den Substituenten X, Y, Z, V und W für den Fall einer von Wasserstoff und Trifluormethyl abweichenden Bedeutung höchstens zwei miteinander identisch sein können,
dadurch gekennzeichnet,
dass man a/ ein 3-Hydroxy-benzoesäure-dikaliumsalz in Gegenwart eines Lösungsmittels - vorteilhaft eines dipolaren-aprotischen Lösungsmittels - bei erhöhter Temperatur - vorzugsweise beim Siedepunkt des Reaktionsgemisches - mit einem substituierten Halogenbenzolderivat der allgemeinen Formel IV
/IV/
umsetzt /worin X, Y, Z, V und W die obige Bedeutung haben und Hal für Halogen - vorteilhaft Chlor - steht/ und danach aus dem Reaktionsgemisch die so erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel I /worin R[tief]1 Wasserstoff ist und X, Y, Z, V und W die obige Bedeutung haben/ bei einem pH-Wert von kleiner/gleich 2 auf bekannte Weise isoliert und erwünschtenfalls in ein Salz überführt; oder
b/ eine Verbindung der allgemeinen Formel III
/III/
/worin R[tief]1 C[tief]1-4 Alkyl bedeutet und M/I/ Wasserstoff oder Alkalimetall darstellt/ in Gegenwart eines Lösungsmittels - vorteilhaft eines dipolaren-aprotischen Lösungsmittels - und eines Säurebindemittels - vorteilhaft Kaliumcarbonat - bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV umsetzt /worin X, Y, Z, V und W und Hal die obige Bedeutung haben/ und aus dem Reaktionsgemisch die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel I /worin R[tief]1 C[tief]1-4 Alkyl bedeutet/ auf bekannte Weise isoliert.
15. Verfahren zur Bekämpfung von Fungi-Schädlingen von Nutzpflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man den Boden, die Nutzpflanze, die Samen oder einen Teil der Nutzpflanze in einer Menge von 0,0001-20 Gew.-% - vorteilhaft 0,01-5 Gew.-% - mit einem Mittel behandelt, welches als Wirkstoff eine neue substituierte Trifluormethylphenoxy-benzoesäure oder eines Salzes oder Esters davon der allgemeinen Formel I /worin X, Y, Z, V, W und R[tief]1 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben/ enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 15,
dadurch gekennzeichnet, dass man als Wirkstoff 3-[/5-Chlor-4-trifluormethyl-2-nitro/-phenoxy]-benzoesäure oder ein Salz davon verwendet.
17. Verfahren nach Anspruch 15,
dadurch gekennzeichnet, dass man als Wirkstoff das Natrium-, Ammonium-, Isopropylammonium-, Allylammonium-, Äthanolammonium- oder Diäthyl-2-propynylammonium-Salz der 3-[/5-Chlor-4-trifluormethyl-2-nitro/-phenoxy]-benzoesäure verwendet.
18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
dass man als Wirkstoff 3-[2-Trifluormethyl-phenoxy]-benzoesäure oder ein Salz davon verwendet.
19. Verfahren nach Anspruch 15,
dadurch gekennzeichnet, dass man als Wirkstoff 3-[/2-Chlor-4-trifluormethyl-6-nitro/-phenoxy]-benzoesäure oder ein Salz davon verwendet.
20. Verfahren nach Anspruch 15,
dadurch gekennzeichnet, dass man als Wirkstoff 3-[/3-Chlor-4-trifluormethyl-5-nitro/-phenoxy]-benzoesäure oder ein Salz davon verwendet.
21. Verfahren nach Anspruch 15,
dadurch gekennzeichnet, dass man als Wirkstoff 3-[/3-Chlor-4-trifluormethyl/-phenoxy]-benzoesäure oder ein Salz davon verwendet.
22. Verfahren nach Anspruch 15,
dadurch gekennzeichnet, dass man als Wirkstoff 3-[/3-Chlor-4-trifluormethyl-2,6-dinitro/-phenoxy]-benzoesäure oder ein Salz - vorteilhaft Kaliumsalz - davon verwendet.
23. Verfahren nach Anspruch 15,
dadurch gekennzeichnet,
dass man als Wirkstoff 3-[/2-Chlor-4-trifluormethyl-5-nitro/-phenoxy]-benzoesäureäthylester verwendet.
24. Verfahren nach Anspruch 15,
dadurch gekennzeichnet, dass man als Wirkstoff 3-[/4-Trifluormethyl-2,6-dinitro/-phenoxy]-benzoesäureäthylester verwendet.
25. Verfahren nach Anspruch 15,
dadurch gekennzeichnet, dass man als Wirkstoff 3-[/2-Trifluormethyl-4-nitro/-phenoxy]-benzoesäureäthylester verwendet.
26. Verfahren nach Anspruch 15,
dadurch gekennzeichnet, dass man als Wirkstoff 3-[/2-Chlor-4-trifluormethyl-6-nitro/-phenoxy]-benzoesäureäthylester verwendet.
27. Verbindungen der allgemeinen Formel I
/I/
/worin
X Wasserstoff, Halogen - vorzugsweise Chlor -, Nitro oder Trifluormethyl bedeutet;
Y für Wasserstoff oder Halogen - vorteilhaft Chlor - steht;
Z Wasserstoff, Trifluormethyl oder Nitro ist;
V Wasserstoff, Halogen - vorteilhaft Chlor - oder Nitro darstellt;
W Wasserstoff, Nitro oder Trifluormethyl bedeutet;
R[tief]1 C[tief]1-4 Alkyl - vorteilhaft Äthyl -, Wasserstoff oder ein Alkali-Ion - vorteilhaft Natrium- oder Kalium-Ion - oder Ammonium-Ion oder ein substituiertes Ammonium-Ion der allgemeinen
Teilformel II
NH[tief]3 + R[tief]2 /II/
bedeutet, in welcher Formel
R[tief]2 C[tief]1-4 Alkyl - vorteilhaft Isopropyl -, Hydroxy-C[tief]1-4 alkyl - vorzugsweise 2-Hydroxyäthyl -, C[tief]2-4 Alkenyl - vorteilhaft Propenyl - oder C[tief]2-4 Alkynyl - vorzugsweise Propargyl - ist;
mit der Bedingung, dass
a/ mindestens einer der Substituenten X, Y, Z, V und W von Wasserstoff und/oder Chlor verschieden ist; und
b/ höchstens zwei der Substituenten X, Y, Z, V oder W identisch sein können/.
28. Verbindungen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, worin
X und W identisch oder verschieden sein können und für Wasserstoff, Chlor oder Nitro stehen;
Z Trifluormethyl bedeutet und
R[tief]1 Äthyl ist.
29. 3-[/5-Chlor-4-trifluormethyl-2-nitro/-phenoxy]-benzoesäure oder ein Salz davon.
30. Das Natrium-, Ammonium-, Isopropylammonium-, Allylammonium-, Äthanolammonium- oder Diäthyl-2-propynylammonium-Salz der 3-[/5-Chlor-4-trifluormethyl-2-nitro/-phenoxy]-benzoesäure.
31. 3-[2-Trifluormethyl-phenoxy]-benzoesäure oder ein Salz davon.
32. 3-[/2-Chlor-4-trifluormethyl-6-nitro/-phenoxy]-benzoesäure oder ein Salz davon.
33. 3-[/2-Chlor-4-trifluormethyl-5-nitro/-phenoxy]-benzoesäure oder ein Salz davon.
34. 3-[/3-Chlor-4-trifluormethyl/-phenoxy]-benzoesäure oder ein Salz davon.
35. 3-[/3-Chlor-4-trifluormethyl-2,6-dinitro/-phenoxy]-benzoesäure oder ein Salz - vorteilhaft Kaliumsalz - davon.
36. 3-[/2-Chlor-4-trifluormethyl-5-nitro/-phenoxy]-benzoesäureäthylester.
37. 3-[/4-Trifluormethyl-2,6-dinitro/-phenoxy]-benzoesäureäthylester.
38. 3-[/2-Trifluormethyl-4-nitro/-phenoxy]-benzoesäureäthylester.
39. 3-[/2-Chlor-4-trifluormethyl-6-nitro/-phenoxy]-benzoesäureäthylester.
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