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La présente invention, à la réalisation de laquelle a participé
Monsieur Jean METIVIER, concerne de nouveaux dérivés de l'éthylène particuli- èrement intéressants comme fongicides et insecticides leur préparation, et les compositions qui les contiennento
Les composés selon la présente invention répondent à la formule
Ar-CnH2n -X-CC1=CHD1
Ar représente un radical aryle, de préférence phényle, pouvant porter un ou plusieurs substituants, tels que, en particulier, un atome d'halogène ou un groupement alcoyle, alcoyloxy, carboxy ou nitro; est égal à o,i,2 ou
3, et X représente un groupement SO ou SO2.
Ces produits peuvent être obtenus par oxydation des sulfures cor- respondants, c'est-à-dire des composés répondant à la formule générale pré- cédente, mais dans laquelle le groupement X est remplacé par un atome de soufreo Comme agents oxydants, on peut utiliser des substances connues com- me étant susceptibles d'oxyder un sulfure en sulfoxyde ou en sulfone, et plus particulièrement, des peroxydes (y compris l'eau oxygénée, des persels (tels que les permanganates alcalins) et des peracides.
On effectue de préférence la réaction en milieu solvant organique par exemple dans l'acide acétique ou 1 acétone.Lorsqu on désire obtenir le sulfoxyde, on utilise la quantité théorique ou un léger excès d'agent oxy- dant, de préférence à température ordinaire (20-25 ) car, à cette tempéra- ture, les sulfoxydes se forment facilement. Dans ces mêmes conditions, l'oxy- dation en sulfone correspondante est très lente. Lorsqu'on désire obtenir la sulfone correspondante, il est avantageux d'utiliser un excès d'agent oxy- dant, il est possible d'opérer à température ambiante, mais la réaction est très lente, il est par conséquent préférable de choisir une température ré- actionnelle d'environ 50-60 car, à cette température, la réaction est plus rapide.
On peut également préparer les sulfones par oxydation des sulfoxyles correspondants, et, dans ce cas, il est possible d'opérer à température am- biante, mais la réaction est plus r-apide et plus complète à environ 50-60 .
On a constats que lestproduits de l'ivention sont des fongicides rena@@@ables et peuvent, par conséquent, être appliqués, non seulement dans le domaine agricole, mais également en médecine humaine et vétérinaire. C'est ainsi qu'ils ont des propriétés insecticides (plus spécialement des propriétés acaricides) qui sont particulièrement intéressantes.
Les composés qui con- viennent le mieux à cette utilisation sont ceux répondant à la formule géné- rale précédente dans laquelle X représente le groupement -SO2-, Ar un grou- pement chloro-4 phényl, méthyl-4, phényl ou :méthoxy-4 phényl et n est é- gal à 0 (CnH2n leprésentant une s@ ple liaison), savoir, - le dichloro-1,2 p-chlorophénylsulfonyl-1 éthylène, - le dichloro-1,2 p-méthylphénylsulfonyl-1 éthylène, et - le dichloro-1,2 p-méthoxyphénylsulfonyl-1 éthylène.
Lorsqu'on les utilise comme fongicides ou insecticides agricoles, les produits selon l'invention peuvent être conditionnés sous différentes formes, selon l'application à laquelle ils sont destinés, mais, en général on les emploie associés à un diluant inerte, de façon à obtenir des compo- sitions telles que poudres, pulvérisations, aérosols, émulsions, ou solu- tions en milieu organique", ou hydro-organiqueo Dans le cas des émulsions aqueuses, on préfère ajouter un agent mouillant dispersant ou émulsifiant du type ionique, ou, de préférence, non ionique ces derniers n'étant pas sensibles aux électrolytes.
L' émulsion type de formule est de préférence préparée sous forme d'un concentrât, auto-émulsionnable contenant la substance
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active dissoute dans un agent de dispersion ou dans un solvant compatible avec l'agent de dispersion, la composition étant rendue prête à l'emploi par simple addition d'eauo Les nouveaux composéspeuvent être également uti- lisés en mélange avec des produits synergiques ou, plus généralement, avec d'autres insecticides. Les compositions fongicides et pesticides agricoles contenant les composés selon l'invention, en association avec un diluant inerte, sont également du domaine de la présente invention.
Les exemples suivants,' non limitatifs, montrent comment l'inven- tion peut être mise en oeuvreo EXEMPLE 1
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A une solution de 19,2 g de d lchloro-1,2 phénylthio-1 éthylène (Eb.22 = 145 - 150 , préparée d'après N.V. CUSA et H. McCOMBIE Socs 1937 769) dans 60,5 cm3 d'acide acétique, on ajoute peu à peu une solution pré- parée à partir de 20,8 cm3 d'acide acétique, 9,3 cm3 d'eau oxygénée à 125 volumes et 0,9 cm3 d'acide sulfurique (d = 1,83). On laisse la températu- re s'élever d'elle-même jusque vers 35 où elle se stabilise.Puis on lais- se reposer une nuit.
Le mélange réactionnel est versé dans 300 cm3 d'eau, une huile se sépare, que l'on décante, renprend à l'éther et lave avec une solution de bicarbonate de sodium. On sèche la solution éthérée sur sulfate de sodium et concentre sous pression réduite; il reste 14,8 g d'une huile peu colorée dont l'analyse montre qu'il s'agit du dichloro-1,2 phénylsulfoxy-1 éthylène.
EXEMPLE 2.
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A une solution de 20,5 g de dichloro-1,2 phénylthio1' éthylène (Soc.1937,769) dans 40 cm3 d'acide acétique, on ajoute peu à peu en mainte nant la température vers 10 , une solution préparée à partir de 24 cm3 d'eau oxygénée à 125 volumes, 60 cm3 d'acide acétique, 2 cm3 d'acide sulfurique (d = 1,83)o Le mélange homogène est conservé dans l'eau glacéapendant une nuit, puis à la température du laboratoire pendant trois jours. Le précipi- té cristallin qui s'est fDTmé est essoré, lavé à l'eau et cristallisé dans
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l'alcool éthylique. On obtient ainsi 7,5 g de dichloro;'f,2 phénylsulfonyl-1 éthylène qui fond à 70 (banc Kofler). On peut obtenir une nouvelle quanti- té de produit en précipitant les eaux-mères acétiques par de l'eau.
EXEMPLE 3.
A une solution de 24 g de dichloro-1,2 p-chloro phénylthic-1. éthy-
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lène (Ebo 0,7=104-f.07 , préparée par analogie avec N.V. CUSA et H. Me COMBIE Soc. 1937, 769) dans 65 cm3 d'acide acétiique, on ajoute en une seule fois, en maintenant la température vers 10 , une solution préparée à partir de 10 cm3 d'eau oxygénée à 125 volumes, 22,5 cm3 d.'acide acétique,1 éï3dacide $.:e:tr:fiur:bg(#s=tr1.Ap'rèB"'q;uelque...temps ' ev6'''''egf!iration, le mélange deviânt- .homogène;on laisse la température s'élever d'elle-même jusque vers 35 puis
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laisse repôser.-'une nuit.Le mélange réactionnel est alors versé dans 350 cm3 d'eau.une huile précipite et cristallise bientôt; on essorelave à l'eau e #tLtaLiis'#ânsl'aloQl.
On obtient ainsi 21 g de dichloro-1 t2 p-chlo2.u1- :Pb]s1&:tt3 q'b1iß:1:s.ne.. qu.iLfQd -vers 76 (banc Kofler).
EXEMPLE 4.
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A une solution de 24 g de dichitl,2 p-chloro phénylthio-1 éthylè- ne dans 40 cm3 d'acide acétique, on ajoute, goutte à goutte, en 20 minutes et en maintenant la température vers 8 - 10 , une solution préparée à partir de 60 cm3 d'acide acétique, 24 cm3 d'eau oxygénée à 130 volumes et 2 cm3 d'
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cide sulfulique (ci. = 1,83)c Après la .fin de l'addition on refroidit dans
L'eau glacée tout en agitant rapidement, au bout d'une demi-heure le mélan- ge devient homogène. On le conserve dans l'cauglacé pendant 6 heures, puis le laisse reposer à la température ambiante (20 - 27 ) pendant quatre jours.
Il se forme un dépôt cristallin que l'on essore et broie au mortier avec
50 cm3 d'eau, essore, sèche et recristallise dans l'alcool éthylique. On obtient ainsi 12,8 g de dichloro-1,2 p-chloro phényl-sulfonyl-1 éthylène qui fond à 101 - 102 (banc Kofler).
EXEMPLE 5.
A une solution de 60 g de dichloro-1,2 p-chloro-phényl-sulfoxy-1 éthylène dans 125 cm3 d'acide acétique, on ajoute la solution préparée à par- tir de 29 cm3 d'eau oxygénée à 128 volumes, 75 cm3 d'acide acétique, 1,5 cm3 d'acide sulfurique (d =1,83)0 La solution homogène obtenue est chauffée à 55 pendant 24 heures. On refroidit à 5 et filtre le précipité obtenu
Après cristallisation dans l'alcool, on obtient 47 g de diehloro-1,2 p- chloro-phénylsulfonyl-1 éthylène fondant à 102 (Kofler).
EXEMPLE 6.
A une solution de 196,5 g de dichloro-1,2 p-chlorophénylthio-1 éthylène dans 320 cm3 d'acide acétique, refroidie à 10 , on ajoute peu à peu la solution préparée à partir de 200 cm3 d'eau oxygénée à 125 volumes, 480 cm3 d'acide acétique, 17 cm3 d'acide sulfurique (d = 1,83): durant l'addi- tion,on se maintient vers 10 en refrcidissant de lemps'à autre dans l@@@@ gispée. L'addition terminée,on laisse la température remonter à 35 et quan la réaction exothermique est terminée on chauffera..µ0 durant 24 heures.
Le mélange est alors refroidi à 5 . On filtre le précipité blanc obtenu (240 g humide) et on le recristallise dans 200 cm3 d'alcool éthylique bouillant. Après refroidissement de la solution alcoolique, on filtre les cristaux obtenus et on les sèche à l'étuve à vide réglée à 40 . On obtient 177 g de dichloro-1,2 p-chlorophénylsulfonyl-1 éthylène qui fond à 120 .
EXEMPLE 7.
A une solution de 42,6 g de dichloro-1,2 p-bromophénylthio-1 éthy- lène dans 97,5 cm3d'acide acétique, on ajoute peu à peu la solution prépa- rée à partir de 15 cm3 d'eau oxygénée à 125 volumes, 34 cm3 d'acide acétique et 1,5 cm3 d'acide sulfurique (d = 1,83). On règle l'addition de façon à se maintenir vers 10 en refroidissant au moyen d'eau glacée si cela est nécessaire. Après la fin de l'addition, on laisse la température remonter à 32 , puis on refroidit au moyen d'eau glacée et on laisse reposer la nuito Le mélange réactionnel est versé dans 600 cm3 d'eau distillée, la cris- tallisation est immédiate. On filtre le précipité obtenu (48 g) et on le cristallise dans l'alcool éthylique. On obtient le dichloro-1,2 p-bromophé-- nylsulfoxy-1 éthylène qui fond vers 68-70 (Kofler).
EXEMPLE 8.
A une solution de 56,8 g de dichloro-1,2 p-bromophénylthic-1 éthy- lène dans 80 cm3 d'acide acétique, on ajoute peu à peu la solution prépa- rée à partir de 50 cm3 d'eau oxygénée à125 '''dûmes,, 120 cm3 d'acide acéti- que et 2 cm3 d'acide sulfurique (d = 1,83 en se maintenant au-dessous de 10 . Après la fin de l'addition, quand la inaction exothermique est termi- née, on laisse reposer 4 jours à la température ambiante. On filtre le pré- cipité blanc formé (23 g) on le cristallise dans l'alcool éthylique. On obtient le dichlo@o-1,2 p-bromophénylsulfonyl-1 éthylène, qui fond à 80 .
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Le dichlo@o-1,2 p-bromophénylthio-1 éthylène qui sert de matière première pour les exemples 7 et 8 est obtenu par condensation du trichlorethy- lène sur le p-bromothiophénol [backer & Kramer Reo.travchim 53, 1102 (1934] A 303 g de trichloréthylène chauffé à 70 , on ajoute la solution préparée à partir de 109 g de p-bromothiophénol et 280 cm3 d'une solution alcooli- que d'éthylate de potassium à 190 g/litreo Apre la fin de l'addition, on chauffe à 60-65 durant 5 heures sous atmosphère d'azôte.Le mélange réaction- nel est repris par l'eau, on sépare la couche organiqueo Par distillation on recueille la fraction bouillant à 133¯134 sous 0,9 mm Hg. L'analyse de cette fraction montre qu'il s'agit du dichloro-1,2 p-bromophénylthio-1 éthy- lèneo EXEMPLE 9.
A une solution de 32,85 g de dichloro-1,2 p-méthylphénylthio-1 é- thylène dans 97,5 cm3 d'acide acétique, on ajoute peu à peu en se maintenant vers 10 la solution préparée à partir de 15 cm3 d'eau oxygénée à 125 volu- mes, 34 cm3 d'acide acétique, et 1,5 cm3 d'acide sulfurique (d =1,83). Après la fin de-1-addition on laisse la température remonter à 35 et on refroidit dans l'eau à la température ambiante. On laisse reposer une nuit. On traite comme dans l'exemple 70 Après cristallisation dans l'alcool on obtient 30,7 g de dichloro-1,2 p-méthylphénylsulfoxy-1 éthylène qui fond à 62 ( Kofler) EXEMPLE 100
On opère comme dans l'exemple 8 mais en remplaçant les 56,8 g de dichloro-1,2 p-bromophénylthio-1 éthylène, par 43,8 g de dichloro-1,2 p- méthylphénylthio-1 éthylène.
On obtient, après cristallisation dans l'alcool éthylique, 32 g de dichloro-1,2 p-méthyl phénylsulfonyl-1 éthylène qui fond à 76 (Kofler).
Le dichloro-1,2 p-méthylphénylthio-1 éthylène se prépare cdmme le dichloro-1,2 p-bromophénylthio-1 éthylène, mais en remplaçant le p-bromo- thiophénol par le p-thiocrésolMiescher & Billeter; Helv. Chem. Acta. 22 ; 609,610 (1939)]. Le dichloro-1,2 p-méthylphénylthio-1 éthylène est un liqui- de bouillant à 120-121 , sous 1 mm de mercure.
EXEMPLE 11
On opère comme dans l'exemple 9 mais en remplaçant les 32,85 g de dichloro-1,2 p-méthylphénylthio-1 éthylène par 37,05 g de dichloro-1,2 p- isopropylphénylthio-1 éthylène. Après cristallisation dans l'alcool on obtient 25, 5 g de 'dichloro-1 , 2 p-isopropylphénylsulfoxy-1 éthylène qui fond vers 56 (Kofler).
EXEMPLE 12.
On opère comme dans l'exemple 10 mais en remplaçant les 43,8 g de dichloro-1,2 p-méthylphénylthio-1 éthylène par 49,4 g de dichloro-1,2 p-isopropylphénylthio-1 éthylène. Après 4 jours de repos à la température ambiante, on verse le mélange réactionnel dans 1100 cm3 d'eau; l'huile qui se forme et extraite par 200 cm3 puis 100 cm3 d'éther. La couche éthérée est lavée par une solution de bicarbonate de sodium à 10% pour éliminer 1' acide acétique, puis finalement lavé à l'eau (110 cm3) et séchée sur carbo- nate de potassium.
Après avoir chassé l'éther, l'huile résiduelle (44 g) cristallise lentement et partiellement. On sépare la partie cristallisée par filtration et on recristallise dans l'éther de pétrole.
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Le dichloro-1,2 p-isopropylphénylsulfonyl-1 éthylène obtenu fond à 33 - 34 . (capillaire).
EXEMPLE 13.
A une solution de 49, 4 g de dichloro-1,2 p-isopropylphénylthio-1 éthylène dans 11' cm3 d'acide acétique on ajoute peu à peu, en se maintenant au-dessous de 10 la solution préparée à partir de 50 cm3 d'eau oxygénée à 125 volumes, 6C cm3 d'acide acétique et 1 cm3 d'acide sulfurique (d =1,83).
Quand l'addition est terminée on laisse la température remonter, jusqu'à la fin de la réaction exothermique. Le mélange réactionnel est alors chauf- fé à 60 durant 24 heures, puis on refroidit vers 5 . Il se fait une couche huileuse qui cristallise facilement. Les cristaux formés sont séparés par filtration et séchés (44 g). Par recristallisation dans l'éther de pétrole, on obtient le dichloro-1,2 p-isopropylphénylsulfonyl-1 éthylène qui fond à
34 (capillaire) identique à l'échantillon préparé dans l'exemple 12.
Le dichloro-1,2 p-isopropylphénylthio-1 éthylène est préparé comme le dichloro-1,2 p-bromophénylthio-1 éthylène mais en remplaçant le p-bromo- thiophénol par le p-isopropylthiophénol [Gilman @ Broadbent Am. Soc. 69, 2054 (1947)] C'est un liquide peu coloré dont on recueille la fraction bouillant à 124-126 sous 0,8 mm de mercure.
EXEMPLE 14.
A une solution de 23,5 g de dichloro-1,2 p-méthoxyphénylthio-1 éthy- lène dans 65 cm3 d'acide acétique on ajoute la solution préparée à partir de 10 cm3 d'eau oxygénée à 125 volumes, 23 cm3 d'acide acétique, 1 cm3 d'aci- de sulfurique (d = 1,83)o On traite comme dans l'exemple 12 et on obtient le dichloro-1,2 p-méthoxyphénylsulfoxy-1 éthylène qui fond vers 35-360 (ca- pillaire).
EXEMPLE 15.
A une solution de 235 g de dichloro-1,2 p-méthoxyphénylthio-1 éthy- lène dans 40 cm3 d'acide acétique on ajoute la solution préparée à partir de 25 cm3 d'eau oxygénée à 125 volumes, 60 cm3 d'acide acétique et 1 cm3 d'acide sulfurique (d = 1,83 ). Quand l'addition est terminée on laisse la température s'élever jusqu'a 35 , et lorsque la réaction exothermique est terminée on chauffe à 60 durant 48 heures. Le mélange réactionnel est versé dans 400 cm3 d'eau, il se sépare un solide que l'on essore. On recris- tallise dans l'alcool éthylique, le dichloro-1,2 p-méthoxyphénylsulfonyl-1 éthylène obtenu a un point de fusion de 62 (Kofler).
Le dichloro-1,2 p- méthoxyphénylthio-1 éthylène se prépare en chauf- fant durant 3 heures à 65-68 sous atmosphère d'azote le mélange préparé à partir de 168,8 g de trichloréthylène, 160 cm3 d'une solution d'éthylate de potassium dans l'alcool éthylique, à 190 g/litre, 45 g de p-méthoxythio- phénol SUTER & HANSENT: Am. Soc.54, 4102 (1932)].Le mélange froid est re- pris par 450 cm3 d'eau et la couche organique qui se sépare est séchée et concentrée sous pression réduite. Le résidu obtenu (71 g) est distillé sous pression réduite; on recueille la fraction bouillant à 132-133 dans 1 mm de mercure qui est le dichloro-1,3 p-méthoxyphénylthio-1 éthylène.
EXEMPLE 16.
A une solution de 37,35 g de dichloro-1,2 p-éthoxyphénylthio-1 éthy- lène dans 97,5 cm3 d'acide acétique on ajoute en se maintenant vers 10 la solution préparée à partir de 15 mc3 d"eau oxygénée à 125 volumes, 34 cm3 d'acide acétique et 1,5 cm3 d'acide sulfurique (d =1,83). On opère comme dans l'exemple 9. Après cristallisation dans un mélange éther - éther de pé-
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trole on obtient le dichloro-1,2 p-ethoxyphénylsulftxy-1 éthylène qui fond à 58 (Kofler).
EXEMPLE 17
On opère comme dans l'exemple 10 mais en remplaçant les 43,8 g de dichloro-1,2 p-méthylphénylthio-1 éthylène par 49,8 g de dichloro-1,2, p-éthoxyphénylthio-1 éthylène. Après 4 jours de repos à la température am- biante le mélange réactionnel est mis à refroidir à 3 , il se fait un pré- cipité que l'on filtre. Après cristallisation dans l'alcool éthylique on obtient le dichloro-1,2 p-éthoxyphénylsulfonyl-1 éthylène qui fond à 78 (Kofler).
Le dichloro-1,2 p-éthoxyphénylthio-1 éthylène est un liquide in- colore bouillant à 135-137 sous 1 mm de mercure. On le prépare comme le dichloro-1,2 p-raéthoxyphénylthio-1 éthylène en remplaçant le p-méthoxythio-
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phénol par b r 3'thoxythiophénol (préparé suivant le même procédé que le pméthoxythiophénolc EXEMPLE 18.
On opère comme dans l'exemple 14 mais en remplaçant les 23,5 g de
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dichloro-1,2 p-méthoxyphénylthio-1 éthylène par 27,4 g de dichloro-1,2 ( dichloro-2', 5' phénylthio)-1 éthylène. Après cristallisation dans l'alcool on obtient le dichloro-1,2(dichloro- 215 5' phénylsulfomy)-1 éthylène qui fond vers 116-118 (Kofler).
Le dichloro-1,2 (dichloro-21, 5' phénylthio)-1 éthylène se prépa- re par action du dichloro-2,5 thiophénol (obtenu par réduction à l'étain du dichloro-2,5 benzène sulfochlorure : STEWART -Socc 1922 , 2555) sur le
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triobJorethylène en présence d'éthylate de potassium par analogie avec la préparation du dichloro-1,2 p-méthoxyphénylthio-1 éthylène.0'est un liquide bouillant à 134-136 sous 1,5 mm de mercure EXEMPLE 19;
On opère comme dans l'exemple 18, msi en remplaçant les 27,4g
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de dichloro-1,2 (dichloro-2', 5' phénylthio)-l éthylène par 25,3 g de dichlo- ro-1 2 thyl-2' chloro-5' phénylthio)-1 éthylène. Après une nuit de repos le mélange cristallise.
On sépare le;solide par filtration et on le recristal-
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lise ians l'alcool éthylique. Le dichloro-1,2 (méthyl-2 chloro-5' phénylsul- foxy)-1 éthylène obtenu fond à 115 (Kofler).
Le dichloro-1,2 (méthyl-2' chloro-5' phénylthio)-1 éthylène se
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prépare comme le dichloro-1,2 (dichloro-2 5" hénylthio)>1 éthylène en partant de méthyl-2 chloro-5 benzènesulfochlorureL-HU1RESS & CARTEN: Am. Soc.
62 513 (1940)].
EXEMPLE 20.
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A une solution de 26 g de dichloro-1,2 (arbox 2 phén.ylthio)-1 éthylène dans 375 cm3 d'acide acétique à 35 , on ajoute la solution préparée partir de 10,4 cm3 d'eau oxygénée à 125 volumes, 25 cm3 d'acide acé-
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,;iquean,j# f!e suifùyiquéi(ààjµ8à)>an cours de Iadd3laa., on se maintient à 35 . Puis on laisse une nuit à la température ambiante. Le mélange réactionnel est versé dans 2 litres d'eau, le solide qui se sépare est filtré. Après
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cristallisation dans l'alcool éthylique le diehloro-1,2 (carboxy21 phényl- sulfoxy)-1 éthylène obtenu fond à 214 (Kofler).
Le dichloro-1,2 (carboxy-2 phénylthio)-1 êthylèy-' se nrépare par condensation du trichloréthylène et de l'acide thiosali0yltqurg. Syn. Coll.
Vole II, 580, (194611en présence d'éthylate de potassium. ,st un solide qui fond à 176 (Kofler). après cristallisation dans le benzène.
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EXEMPLE 21.
A une solution de 18 g de dichloro-1,2 p -naphtylthio-1 éthylène dans 48 cm3 d'acide acétique on ajoute la solution préparée à partir de 7 cm3 d'eau oxygénée à 125 volumes, 17 cm3 d'acide acétique et 0,7 cm3 d'acide sulfurique (d = 1,83). Durant l'addition on se maintient vers 12 puis on laisse la température rempntérà 35 et on refroidit vers 20 . On laisse une nuit à la température ambiante. Le mélange est versé dans 800 cm3 d'eau un solide se sépare. On 1 essore (22g). Après cristallisation dans l'alcool éthylique le dichloro-1,2 ss-naphtyl sulfoxy-1 éthylène a un point de fusion de 101-102 (Kofler).
Le dichloro-1,2 -naphtylthio-1 éthylène est un liquide bouillant à 164-167 sous 0,7 mm de mercure. Il se prépare en condensant le ss -thiona- phtol ZINCKE & EISMAYER Ber. 51, 755 (1918).]et le trichloréthylène en pré- sence d'éthylate de potassium par analogie avec la condensation du p-méthoxy- thiophénol et du trichloréthylène (exemple 15).
EXEMPLE 22.
A une solution agitée de 21,9 g de dichloro-1,2 benzyl thio-1 éthylène dans 40 cm3 d'acide acétique, on ajoute en refroidissant et sans dé- passer 10 un mélange de 25 cm3 d'eau oxygénée à 125 volumes , 60 cm3 d'aci- de acétique et 2 cm3 d'acide sulfurique (d = 1,83). Après la fin de l'addi- tion, on laisse le mélange réactionnel sous agitation dans un bain d'eau glacée durant deux heures, puis on abandonne durant trois jours à la tempé- rature du laboratoire.
La solution obtenue est versée dans 250 cm3 d'eau distillée, une huile se sépare et cristallise par grattage. Le produit obtenu est essoré, lavé avec 250 cm3 d'eau et séché sous vide sulfurique.
On obtient ainsi 20 g de dichloro-1,2 benzylsulfonyl-1 éthylène qui peut être recristallisé dans un mélange alcool éthylique/éther de pétro- le et fond à 58-60 .
On prépare le dichloro-1,2 benzylthio-1 éthylène de la façon sui- vante :
A 131,5 g de trichloréthylène froid (+ 2 ) on ajoute la solution préparée à partir de 100 cm3 d'alcool éthylique, 5,75 g de sodium et 31 g de benzylmercaptan en refroidissant extérieurement par l'eau glacée et en réglant le débit de façon que la température du mélange ne dépasse pas + 7 . L'addi- tion terminée, on laisse revenir lentement à la température du laboratoire (20 ) puis on chauffe progressivement de manière que la température atteigne 75 , température que,l'on maintient durant une heure et demie.
Après refroi- dissement le mélange est versé dans 350 cm3 d'eau, la couche organique est séparée,lavée avec deux fois 250 cm3 d'eau, séchée sur carbonate de potassium et concentrée sous 20 à 30 mm de mercure en chauffant à 60-70 . Le résidu obtenu est distillé sous pression réduite, on recueille 21,4 g de dichloro- 1,2 benzyl thio-1 éthylène qui passe à 100-105 sous 1,5 à 2 mm.
EXEMPLE 23
A une solution de 32, 8 g de dichloro-1,2 benzylthio-1 éthylène dans 97,5 cm3 d'acide acétique, on ajoute en refroidissant et sans dépasser 12 un mélange de 24 cm3 d'acide acétique, 15 cm3 d'eau oxygénée à 125 volu- mes et 1,5 cm3 d'acide sulfurique (d = 1,83). L'addition terminée on laisse la température remonter à 35 puis on refroidit dans un bain d'eau glacée et laisse ensuite une nuit à la température du laboratoire.
On verse le mélange réactionnel dans 600 cm3 d'eau distillée et extrait par 200 cm3 puis 100 cm3 d'éther. Les solutions éthérées réunies
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sont avées par 2 fois 200 cm3 d'une solution saturée de bicarbonate de so- dium, puis 2 fois 200 cm3 d'eau distillée et séchées sur carbonate de potas- sium. On filtre la solution et chasse l'éther sous pression réduite. Le ré- sidu huileux trituré avec 100 cm3 d'éther de pétrole cristallisé.
Après séchage sous vide, on ontient 22 5 g de dichloro-1,2 benzyl- sulfoxy-1 éthylène fondant à 48-49 tube capillaire).
EXEMPLE 24.
A une solution de 25,4 g de dichloro-1,2 p-chlorobenzylthio-2 éthylène dans 87,6 cm3 d'acide acétique, on ajoute en maintenant la tempé- rature vers-¯10 une solution préparée à partir de 22,6 cm3 d'acide acétique 10 cm3 d'eau oxygénée à 125 volumes et 1 cm3 d'acide sulfurique (d = 1,83).
Après la fin de l'addition, on laisse la température s'élever jusqu'à 35 , puis on refroidit jsuqu'à 20 , température que l'on maintient durant une nuit.
Le mélange réactionnel est versé dans 800 cm3, d'eau le solide qui précipite est essoré. Après cristallisation dans l'alcool, on obtient 23 5 g de dichloro-1,2 p-chlorobenzylsulfoxy-1éthylène qui fond à 80 (Kofler).
Le dichloro 1,2 p-chlorobenzylthio-2 éthylène qui sert de matière premier: escpréparé de la même façon que le dichloro-1,2 p-bromophénylthio- 1 éthylène, mais en remplaçant le p-bromothiophénol par le p-chlorobenzylmer- captan [LEWIS & ARCHER: Am: Soc. 73, 2109 (1951]. C'est un liquide peu colo- ré qui bout à 120-121 sous 0,6 mm.
EXEMPLE 25.
A une solution de 10 g de dichloro-1,2 p-chlorobenzylsulfoxy-1 éthylène dans 40 cm3 d'acide acétique, on ajoute une solution de 4 cm3 d'eau oxygénée à 125 volumes et 0,4 cm3 d'acide sulfurique (d = 1,83). On chauffe à l'étuve à 60 durant 40 heures. Par refroidissement dans l'eau glacée on obtient une précipitation abondante (7g). Après cristallisation dans l'alcool éthylique le dichloro-1,2 p-chlorobenzylsulfonyl-1 éthylène obtenu a un point de fusion de 85-86 (Kofler).
On peut récupérer une nouvelle quantité de produits en diluant les eaux-mères acétiques par de l'eau.