<Desc/Clms Page number 1>
L'invention se rapporte à des matières biologiquement acti- ves et plus particulièrement à des compositions fongicides ame- liorées, efficaces comme fongicides, de même qu'à leurs proceies d'utilisation.
Les nombreuses variétés de moisissures appartenant à là vaste classe des Thallophyta et sous-classes des Phycomycètel
Ascomycètes, Basidomycètes et Fungi imperfecti, et les organis- mes apparentés, causent chaque année des dégâts étendus, à la fois dans le destruction des plantes et les dommages qui leur sont causés, et dans de nombreuses autres applications n'inté- ressant pas l'agriculture où l'on rencontre des moisissures, le mildew, etc. Jusqu'à présent, malgré que l'on ait, proposé et employé de nombreuses compositions dans une tentative de contro- , ler les moisissures, les pertes annuelles dues à ces organismes font du problème du contrôle des moisissures un problème sérieux
<Desc/Clms Page number 2>
et constant.
L'objet prinoipal de la présente invention est d'apporter des compositions fongicides améliorées et des procédés pour les utiliser.
Un autre objet de l'invention est d'apporter des composi- .tions nouvelles de matières biologiquement actives.
Ces objets, de même que.d'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront de manière plus détaillée dans la des- cription qui suit.
L'expression "matière fongicide", telle qu'elle est employée dans la partie descriptive et les revendications, sous-entend des compositions utiles dans le contrôle des moisissures, dans un sens large, et comprend non seulement les cas où les moisis- sures sont tuées, mais aussi les cas où la germination des spores des moisissures est inhibée.
Dans la mise en oeuvre de la présente invention, on envisa- ge l'emploi, comme composant biologiquement actif, d'un composé ayant la formule suivante :
EMI2.1
dans laquelle n est 0 ou 1, R1, R2, R, R4, R5, R6 et R7 sont des radicaux choisis dans le groupe consistant en de l'hydrogène, des radicaux alkyle tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle . et leurs isomères, des radicaux aryle tels que phényle et naph- tyle,.des radicaux alkaryle tels que tolyle et xylyle, des radi- caux aralkyle tels que benzyle et phénéthyle, et des radicaux
<Desc/Clms Page number 3>
alkoxy, tels que méthoxy, éthoxy, etc.
Plus particulièrement, la présente invention envisage des compositions de formules suivantes :
EMI3.1
Des exemples de composes du type ci-dessus,-dans le cadre de l'invention, sont les suivants : 2-thiotétrahydrothiazine
6-méthyl-2-thiotétrahydrothiazine 6-méthyl-2-sec.butyl-2-thiotétrahydrothiazine,
EMI3.2
5-sec.butyl-2-thioté.trahydrothiazine 3-méthyl-2-thiotétrahydrothiazine, 3-éthyl-2-thiotétrahydrothiazine, 3-isopropyl-2-thiotétrahydrothiazine, 3-phényl-2-thiotétrahydrothiazine, 3-benzyl-2-thiotétrahydrothiazine, 3-cyclohexyl-2-thiotétrahydrothiazine, 3-p-chlorobenzyltétrahydrothiazine,
EMI3.3
3-nonadécyl-2-tJÜotétrahydrothiazine, 3-p-méthoxybenzyl-2-thiotétrahydrothiazine, 3-phénéthyl-2-thiotétrahydrothiazine, 3-tolyl-2-thiotétrahydrothiazine,
2-thazolidinethione, 4-éthyl-2-thiazolidinethione, 4,4-diméthyl-2-thiazolidinethione 5-méthyl-2-thiazolidinethione
EMI3.4
5-méthyl-2-thiazolidinethione 3-éthyl-2-thiazolidinethione 3-isopropyl-2-t?iiazolidinethione 3.-sec.butyl-2-thiazolidinethione 3-sec.butyl-5-méthyl-2-thiazolidinethione 3-2¯éthYlbutYlj-2-thiazolidinethione 3- 2-6thylbutyl-4-éthyl-2-thiazolidinethione 3- 2-êthylhexyl -2-this,zolidinethione 3- 3-heptyl)-2-triazolidinetYiione
<Desc/Clms Page number 4>
3-cyclohexyl-2-thiazolidinethione
EMI4.1
3-cyclohexyl-5-méthyl-2-thia.zolidinethione 3 (3,3,5-triméthylcyclahex 1)-2=thiazolidinethione 3-14-(2f6-diméthyl)-heptyl/-2-thiazo1idinethione ' -5-méthyl-2-thiazoliàinethione 3 i2-nonadécyl)-5-méthyl-2-thiazolidinethione 3-phényl-2-thiazolidinethione 3-(p-ch10robenzyl)
-2-thiazo1idinethione 3-phénéthyl-2-thiazolidinethione 3-p-méthoxybenzyl)-2-thiazolidinethione, et 3- 2-furfuryl)-2-thiazolidinethione.
Pour empêcher ou réduire à un minimum la croissance des moisissures sur les plantes\ fruits, semences, sols, et dans \ d'autres applications agricoles, de même que des croissances similaires sur de la fourrure,',,cuir, coton, bois et matières or- ganiques en général, les compositions de la présente invention peuvent s'employer à l'état de matières sèchès finement divisées, de pulvérisations liquides, et de matières de trempage ou d'im- mersion, soit pour l'application directe ou comme additifs du sol, la forme particulière étant dictée par l'application visée.
L'expression "sol", telle qu'elle est en-ployée ici, est supposée comprendre toute substance ou milieu capable de supporter la croissance des plantes. Elle est donc supposée comprendre, en plus du sol, l'humus, le fumier, le compost, le sable et les milieux de croissance des plantes créés artificiellement, y com- pris des solutions et/ou autres milieux hydroponiques.
Dans les cas où on désire une composition de poudrage fine- ment divisée, il est naturellement entendu que l'on peut utiliser des fillers inertes ou actifs, des extenders inertes ou actifs, ou des supports, y compris des matières comme la pyrophillite, la terre à diatomées, le talc, l'argile, etc. Au besoin, les composés de la présente invention peuvent encore faire partie de poudres fongicides en combinaison avec d'autres composants actifs, y compris des agents de défoliation, des engrais, des insecticides, etc.
Lorsqu'on désire une composition liquide, on peut formuler les composés de la présente .invention en des compositions utili-
<Desc/Clms Page number 5>
sant divers solvants, diluants, extenders, etc) tels l'eau, les liquides organiques aromatiques et aliphatiques comme l'acétone, le benzène, et/ou divers alcools, éthers, cétones, etc, de même que diverses fractions de pétrole.
Les compositions représentatives de l'invention peuvent .s'employer dans des applications agricoles par des procédés bien connus, qui sont familiers à ceux au courant de la partie, y compris la pulvérisation, le poudrage, le trempage, l'immersion, etc. En outre, dans de'nombreux cas, l'activité fongicide des présents composés les rendent intéressants pour la protection des semences.
D'une manière générale, la présente invention envisage par conséquent l'emploi de compositions qui comprennent comme matiè- res actives des 2-thiotétrahydrothiazines et 2-thiazolidine- thiones substituées et non-substituées, et/ou des mélanges de ces composés.
En général, on peut préparer les composés de l'invention par un procédé qui consiste à faire réagir un 1,3-amino-alcool substitué ou non-substitué, ou un 1,2-amino-alcool, avec du sulfure de carbone pour former la 2-thiotétrahydrothiazine ou 2-thiazolidinethione correspondant. On fera remarquer évidemment que par une sélection adéquate du 1,3-amin-alcool, ou 1,2- aminoalcool, c'est-à-dire en ce qui regarde ses substituants ou manque de substituants, on peut préparer une variété de 2-thio- tétrahydrothiazines et de 2-thiazolidinethiones. Dans certaines applications, les composés actifs employés dans la mise en oeuvre de la présente invention n'ont pas besoin d'être isolés et puri- fiés, bien qu'un lavage à l'eau du produit brut soit fréquemment avantageux.
Une purification ne s'effectue en général que dans la mesure nécessaire pour enlever les sous-produits et impuretés qui pourraient affecter défavorablement le rendement de la réac- tion ou la matière à traiter.
<Desc/Clms Page number 6>
Pour que ceux versés dans ce domaine puissent avoir une compréhension plus complète de la présente invention et du pro- cédé préféré suivant lequel on peut la mettre.en application, on soumet ci-après des exemples spécifiques de la préparation et de l'activité biologique de composés faisant partie de l'invention.
,Exemple 1. - Partie A
EMI6.1
Préparation de la 2-thiotétrah.ydrothiazine.
Dans un ballon à fond rond de 2 litres et à trois tubulures, muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un entonnoir compte- gouttes, on introduit 160 g d'hydroxyde de sodium, 450 cm3 d'eau
EMI6.2
distillée et 0,5 g d'Ultra-Wet D.S. (alky1-benzène-sulfonate de sodium). On refroidit le ballon et son contenu à une température de 5 C, à laquelle on ajoute lentement et tout en agitant 152 g de 3-amino-propanol. Au mélange de réaction continuellement agité on ajoute alors 152 g de sulfure de carbone, goutte à gout- te, en une période de 105 minutes, et la température est mainte- nue pendant ce temps entre 5 et 10 C.
Après avoir ajouté tout le sulfure de carbone, on poursuit l'agitation pendant 2 heures, et on laisse la température de la masse réactionnelle s'élever lentement à la température ordinai- re. Le mélange de réaction devient rouge sang et on le fait bouil lir sous reflux pendant 8 heures à une température d'environ 45 C puis on le chauffe pendant de nouveau 16 heures à une tem- pérature voisine de 100 C, On refroidit le mélange de réaction et on le laisse reposer, et alors un solide se sépare. Puis on neutralise partiellement le mélange avec 210 cm3 d'acide chlor- hydrique concentré et on recueille un produit solide par filtra- tion. Le produit purifié, recristallisé à partir d'alcool iso- propylique, a.un point de fusion de 133 à 135 C.
L'analyse sui- vante du produit purifié indique la composition C4H7NS2 :
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
<tb> % <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> Constituant <SEP> calculé <SEP> trouvé
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> 36,06 <SEP> 36,49
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H <SEP> 5,30 <SEP> 5,49
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> S <SEP> 48,13 <SEP> 47,62
<tb>
Partie B
Pour mettre en évidence l'efficacité fongicide du produit de la partie A, on exécute des expériences contre la rouille précoce (Alternaria solani), avec une pulvérisation'aqueuse ap- pliquée sur du feuillage de tomate, à des concentrations en par- ties par million de 2000 et 400. Le contrôle en % de la rouille précoce à ces concentrations est respectivement de 99% et 84%.
On effectue des tests similaires contre la rouille du muflier (Puccinia antirrhini) à des concentrations en parties par million de 2000, 400, 200 et 40. Dans un classement comparatif, le con- trôle en % à ces concentrations est de 100%, 100%, 85% et 72% respectivement.
Exemple 2.
Partie A Préparation de la 6-méthyl-2-thiotétrahydrothiazine.
Dans un ballon à fond rond à 3 tubulures, muni d'un ther- momètre, d'une ampoule à brome et d'un agitateur, on introduit 160 g d'hydroxyde de sodium dissous dans 450 cm3 d'eau distillée et 1 g d'un agent mouillant (Ultra-wet D. S.). On place alors le ballon et son contenu dans un bain de glace pour réduire la température du mélange à 5 C, et à ce moment on ajoute 89 g de 4-amino-2-butanol et 152 g de sulfure de carbone, ce dernier étant ajouté .goutte à goutte en une période de 130 minutes, tandis que l'on maintient la température de réaction entre 5 et 10 C.
Pendant la réaction, le mélange d'abord incolore vire à l'orangé puis au rouge. On chauffe le mélange de réaction pen- dant 8 heures à 45 C au moins, et pendant 4 heures à 90 C, puis
<Desc/Clms Page number 8>
on laisse revenir à la -température -ordinaire. Le solidu qui se sépare est enlevé par filtration; il pèse 73 g. On ajoute un excès d'alcool isopropylique au solide et on fait bouillir le mélange pendant 15 minutes pour extraire le produit hors du carbonate de sodium formé. On filtre ensuite l'alcool isopropy- lique et on l'évapore partiellement. Le produit qui se sépare de l'alcool isopropylique partiellement évaporé est recristalli- sé à trois reprises à partir d'alcool isopropylique pour obtenir un produit ayant un point de fusion de 124 à125,5 C.
L'analyse suivante de ce produit purifié indique la composition C5H8S2N
EMI8.1
<tb> % <SEP> %
<tb> Constituant <SEP> calculé <SEP> trouvé
<tb>
<tb> C <SEP> 40,78 <SEP> 40,90
<tb>
<tb> H <SEP> 6,16 <SEP> 6,03
<tb>
- Partie B
Pour faire ressortir l'efficacité fongicide du produit de la partie A, on effectue des expériences contre la rouille pré- coce (Alternaria solani) avec une pulvérisation aqueuse sur du feuillage de tomate, à-des concentrations en parties par million de 2000,400, 200, 40 et 8. Dans un classement comparatif, le controle en % à ces concentrations est respectivement de 98%,
96%, 87%, 74% et 33%. On exécute des tests similaires contre la rouille du muflier (Puccinia antirrhini) à des concentrations en parties par million de 1000, 400, 200, 80 et 16. Le contrée en % à ces concentrations est de 100%, 97%, 91%, 80% et 66%, respectivement.
Exemple 3.
Partie A
Préparation de la 6-méthyl-3-sec.butyl-2-thiotétrahydrothiazine.
Dans un ballon à fond rond de 500 cm3 à trois tubulures, muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une ampoule à brème) on introduit 88 g d'hydroxyde de sodium dissous dans 300 cm3 d'eau. On refroidit alors le contenu du ballon dans un bain de
<Desc/Clms Page number 9>
glace à 5 C, et on ajoute 79,75 g de 4-(N-sec.butyl)-amino-2- butanol conjointement avec 0,5 g d'un agent mouillant (Ultra-Wet K). Poursuivant le refroidissement et l'agitation, on ajoute goutte à goutte 83,6 g de sulfure de carbone en l'espace d'une heure. On laisse le mélange de réaction se réchauffer jusqu'à la température ordinaire, puis on le chauffe tout en agitant pendant 4 heures à 45 C et pendant 2 heures à 85 C.
Puis on re- froidit la masse réactionnelle, et ainsi il se sépare un solide* On recueille le produit par filtration et on le recristallise deux fois à partir d'alcool isopropylique pour avoir un solide blanc fondant à 113-115 C, répondant à l'analyse chimique sui- vante
EMI9.1
<tb> % <SEP> %
<tb> Constituant <SEP> calculé <SEP> trouvé
<tb>
<tb> C <SEP> 53,2 <SEP> 53,6
<tb>
<tb> H <SEP> 8,38 <SEP> 9,9
<tb>
<tb> N <SEP> 6,9 <SEP> 7,5
<tb>
Partie B
Pour montrer l'efficacité fongicide du produit de'la partie A, on effectue des expériences contre la rouille précoce (Alter- naria solani) avec une pulvérisation aqueuse appliquée sur du feuillage de tomate, à des concentrations en parties par million de 2000 et 400. Le contrôle en % de la rouille précoce à ces concentrations est de 72% ,et 56%, respectivement.
Exemple 4.
Partie A
EMI9.2
Préparation de la 5-sea,butyl-2-thiotétrahyàrothiazine.
Dans un ballon à fond rond de 2 litres et à trois tubulure muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome, on introduit 240 g d'hydroxyde de sodium dissous dans 600 cm3 d'eau,, et 0,5 g d'un agent mouillant (Ultra-Wet D.S.). On refroi dit alors le contenu du ballon à 5 C, et à ce moment on ajoute 175,5 g de N-isopropyl-3-aminopropanol. Poursuivant le refroidis-
<Desc/Clms Page number 10>
sement et l'agitation à 5 C, on ajoute goutte à goutte 228 g de sulfure de carbone en l'espace de 90 minutes. On laisse le mé- lange de réaction se réchauffer jusqu'à la température ordinaire et on le chauffe ensuite pendant 4 heures à 45*Ce et pendant 4 heures à 80 C.
Puis on refroidit la masse de réaction à la température ordinaire et on enlève un produit solide par filtra- tion. On lave le produit avec de l'eau distillée et on le recris- tallise deux fois à partir d'alcool isopropylique pour obtenir des cristaux blancs fondant à 99-100 C et ayant l'analyse sui- vante :
EMI10.1
<tb> % <SEP> %
<tb>
<tb> Constituant <SEP> calculé <SEP> trouvé
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> 47,96 <SEP> 48,05
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H <SEP> 7,47 <SEP> 7,65
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> 7,99 <SEP> 8,67
<tb>
Partie B
Pour faire apparaitre l'efficacité fongicide du produit de la partie A, on effectue des expériences contre la rouille pré- coce (Alternaria solani) avec une pulvérisation aqueuse sur du feuillage de tomate, avec des concentrations en parties par million de 2000 et 400. Le contrôle en % de la rouille précoce à ces concentrations est de 90% et de 27%, respectivement.
Exemple 5.
Partie A
EMI10.2
Préparation de la 3-phényl-2-thiazolidineth-iDne.
Dans un ballon à fond rond et à trois tubulures, muni d'un agitateur, d'une ampoule à brome et d'un thermomètre, on intro- duit 40 g d'hydroxyde de sodium dissous dans 200 cm3 d'eau dis- tillée et 0,5 g d'un agent mouillant (Ultra-Wet DX). On immerge alors le ballon et son contenu dans un bain de glace et on ajou-
EMI10.3
te 68 ,'6 g de 9hénYléthan lamine. On refroidit le mélange résul- tant tout en agitant jusqu'à une température de 5 C, et à ce moment on ajoute goutte à goutte 76,1 g de sulfure de carbone en l'espace
<Desc/Clms Page number 11>
de 25 minutes, la température de réaction étant maintenue entre- 5 et 10 C.
Après l'addition de tout le sulfure de carbone, on maintient la masse de réaction dans le bain de glace pendant 3 heures, sous agitation continue. On fait alors bouillir sous reflux le .mélange de réaction pendant 4 heures à 45 C, et pendant 4 heures à une température de 85 C pour enlever le sulfure de carbone en excès.
Au refroidissement, on filtre la matière résultante pour obtenir des cristaux aciculaires pesant 68,5 g et ayant un point de fusion de 104 à 107 C. On lave ce produit avec de l'eau et on le recristallise à partir d'alcool n-propylique pour obtenir un produit purifié fondant à 128-130 C.
L'analyse suivante indique une composition en accord avec la formule C9H9S2, c'est-à-dire la 3-phényl-2-thiazolidinethione:
EMI11.1
% 0/1l,
EMI11.2
<tb> Constituant <SEP> calculé <SEP> trouvé
<tb>
<tb> C <SEP> 55,3 <SEP> 55,26
<tb>
<tb> H <SEP> 4,62 <SEP> 4,71
<tb>
<tb> S <SEP> 32,8 <SEP> 33,35
<tb>
Partie B
Pour montrer l'efficacité fongicide du produit de la par- tie A, on effectue des expériences en appliquant ce produit au contrôle de la rouille précoce (Alternaria solani) sous la forme d'une pulvérisation aqueuse sur du feuillage de tomate, à des concentrations de 400 et 200 parties par million. En se basant sur ces essais, on observe que le contrôle en % de la rouille précoce aux concentrations précédentes est respectivement de 75 et 28%.
On effectue des essais similaires contre la rouille du muflier (Puccinia antirrhini), en utilisant le produit de la partie A à des concentrations de 1000, 200 et 40 parties par , million. On observe que le contrôle en 0/0' est de 60%, 55% et 30%,
<Desc/Clms Page number 12>
respectivement,. aux doses précédentes.
Des tests similaires de germination en chassis contre l'or- ganisme Sclerotinia fructicola montrent que le produit de la partie A inhibe au moins à moitié la croissance de la moisissure traitée, en utilisant une quantité entre 10 et 100 parties par , million..
Exemple 6.
Partie A
EMI12.1
Préparation de la 3-isoproayl-2-thiazalidinethione.
Dans un ballon à fond rond de 1 litre et à 3 tubulures, muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome on introduit 160 g d'hydroxyde de sodium dissous dans 425 cm3 d'eau distillée et 0,5 g d'agent mouillant (WS Ultra-Wet). On refroidit ensuite le contenu du ballon à 5 C dans un bain de glace et on ajoute 103 g de N-isopropyléthanolamine. On continue le refroidissement et l'agitation, tandis qu'on ajoute goutte à goutte 152 g de sulfure de carbone en l'espace de 2 heures.
On chauffe alors la masse réactionnelle pendant 8 heures à 45 C, et pendant 8 heures à 85 C, puis on refroidit à la tem- pérature ordinaire. On sépare par filtration une matière solide, qui précipite au cours du refroidissement, on lave le gateau de filtration à fond avec de l'eau pour obtenir un solide blanc pesant 160,5 g (P.F. 40-42 0). On/lave cette matière brute avec de l'ear de-l'éther de pétrole, on la filtre et on la cristalli- se à partir d'alcool n-propylique pour obtenir un produit fon- dant à 160 -162 C.
L'analyse chimique de ce produit donne les résultats sui-
EMI12.2
vants, indiquant que le composé est 0 C 6 H 11 NS 2 le. % Constituant calculé trouvé a 44,7 44,4 H -6,8 -6,42 Partie B
Pour faire apparaitre l'efficacité fongicide du produit de la partie A, on effectue-des expériences contre la rouille
<Desc/Clms Page number 13>
précoce (Alternaria solani) avec une pulvérisation aqueuse appli- quée sur du feuillage de tomate aux concentrations suivantes en orties par million : 2000, 400, 200, 40 et 8. Dans le classement comparatif, le contrôle en % de la rouille précoce aux concen- trations précitées est respectivement de 100%, 97%, 98%, 63% et
55%. Ces résultats montrent une activité fongicide excellente, même aux concentrations aussi basses que 8 parties par million.
Des tests similaires sont exécutés contre la,rouille du muflier (Puccinia antirrhini) aux concentrations suivantes en parties par million : 1000, 200 et 40. Dans le classement compa- ratif, le contrôle en % contre la rouille du muflier est de- 100%.
100% et 98% respectivement. De nouveau, on a une activité fongi- cide excellente, même à des concentrations basses de matière active.
Iartie C
Pour démontrer l'efficacité du produit de la partie A dans le contrôle de l'altération des semences, on effectue des expé- riences en utilisant comme référence l'agent de protection des
EMI13.1
semences connu : la 2,3-dichloro-1,4-naphtoquinone. On traite des semences de pois avec des solutions aqueuses du produit de la partie A à des concentrations de OP15%'et 0,05% et des do- ses identiques de Phygon. On plante ensuite les semences trai- tées, le nombre de semences émergeant indiquant l'efficacité relative des matières,de traitement..
Après 8 jours, on observe que 84% des semences traitées à une concentration de 0,15% du produit.de la partie A sortent, comparé à 72%.des semences traitées avec le produit Phygon.
Dans un test similaire où on n'utilise pas d'agent de protection des semences, il n'y a que 39% des semences de pois qui sortent.
A un dosage de 0,05%, 74% des semences traitées avec le produit de la partie A sortent, comparé à 64% des semences traitées avec du Phygon.
<Desc/Clms Page number 14>
Exemple 7.
Partie A
EMI14.1
Préparation de la 3-'3 3 5-triméthylc eloher-,Vl)-2-thiazolidine- thione. -
Dans un ballon à fond rond de 1 litre et à trois tubulures, muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome, .on introduit 104 g d'hydroxyde de sodium dissous dans 300 cm3 . d'eau. On refroidit alors le contenu du ballon à 5 C et on ajou-
EMI14.2
te 120,2 g de N-(3,3,5-triméthylcyclohexyl)-Cthanolamine. On continué à agiter et à refroidir, on ajoute goutte à goutte 98,8g de sulfure de carbone en l'espace de 85 minutes. On laisse le mélange de réaction se réchauffer jusqu'à la température ordinai- re.
On fait bouillir sous reflux le contenu du ballon pendant 8 heures à.44 C et 5 heures à 85 C, puis on refroidit la masse réactionnelle dans un bain de glace tout en agitant, et on sépa- . re une masse gommeuse que l'on enlève ensuite par filtration.
Cette matière brute pèse 151,5 g. L'analyse chimique du produit séché donne les résultats suivants :
EMI14.3
<tb> % <SEP> %
<tb> Constituant <SEP> calculé <SEP> trouvé
<tb>
<tb> C <SEP> 59,29 <SEP> 59,10
<tb>
<tb> 8,64 <SEP> 8,56
<tb>
Partie B
Pour montrer l'activité fongicide du produit de la partie A, on effectue des expériences en employant comme organisme d'essai la rouille précoce (Alternaria solani) sur du feuillage de toma- te, au moyen d'une pulvérisation aqueuse et aux concentrations suivantes en parties par million : 2000,400 et 200. Le contrôle en % de la rouille précoce aux doses précédentes est de 86%, 85% et 41%, respectivement.
On effectue des tests similaires contre l'organisme causant la rouille du .muflier (Puccinia antirrhini) à des concentrations de 1000 et 40 parties par million. Le contrôle en % de la rouille
<Desc/Clms Page number 15>
à ces deux concentrations est respectivement de 87% et de 66%.
Exemple 8.
PartieA
EMI15.1
Préparation de la 3-(2-éthylhexyl)-2-thiazolidinethione.
Dans un ballon à fond rond de 1 litre et à 3 tubulures, muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome, . on introduit 128 g d'hydroxyde de sodium et 0,5 g d'agent mouil- lant (Ultra-Wet DS). On refroidit ensuite le contenu du ballon dans un bain de glace à une température de 5 C,et à ce'moment on ajoute 138,4 g de 3-(bêtahydroxyéthylaminométhyl)heptane.
Continuant à refroidir et à agiter, on ajoute goutte à goutte
126,1 g de sulfure de carbone en l'espace de 2 heures, 200 cm3 d'eau étant ajoutés pour prévenir une solidification de la masse de réaction.
On laisse le mélange de réaction se réchauffer graduellement jusqu'à la température ordinaire et on le fait alors bouillir sous reflux à une température de 45 C pendant 8 heures et à une température de 85 C pendant 6 heures. Il se sépare un solide par refroidissement de la, masse de réaction à la température ordinai- re. On recristallise ce produit brut à trois reprises à partir d'acétate d'éthyle il fond à 129 - 131 0.
L'analyse chimique
EMI15.2
suivante indique ,. a affaire au -composé llH2lNS2 :
EMI15.3
<tb> % <SEP> %
<tb>
<tb> Constituant <SEP> calculé <SEP> trouvé
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> 57,15 <SEP> 57,36
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H <SEP> 9,1 <SEP> 8,31
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> S <SEP> 27,7 <SEP> 29,5
<tb>
Partie B
On applique le produit de la partie A sous la forme d'une pulvérisation aqueuse à des concentrations de 2000 et 400 par- ties par million à un feuillage de tomate souffrant de rouille précoce (Alternaria solani). A ces concentrations, le contrôle
<Desc/Clms Page number 16>
en % de la rouille précoce est respectivement de-97 et 94%.
Des essais similaires sont effectués contre l'organisme causant la rouille du muflier (Puccinia antirrhini), en utili- sant le produit de la partie A à des concentrations de 1000 et
40 parties par million. A ces concentrations, le contrôle en % ,de la rouille du muflier est respectivement de 97 et 90%.
Exemple 9.
Partie A Préparation de la 5-méthyl-2-thiazolidinethione.
Dans un ballon à fond rond de 2 litres et à 3 tubulures, muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un entonnoir compte- gouttes on introduit 320 g d'hydroxyde'de sodium, 800 cm3 d'eau distillée et 1 g d'âgée tensioactif (Ultra-Wet D.S). On refroi- dit alors le ballon et son contenu à'une température de 5 C, et à ce moment on ajoute lentement tout en agitant 150 g de mono- isopropanolamine. Au mélange de réaction continuellement agité on ajoute ensuite 304 g de sulfure de carbone en l'espace de 3 heures, tandis qu'bn maintient la température entre 5 et 10 C.
Pendant l'addition du sulfure de carbone, le mélange d'abord incolore devient orangé puis rouge sombre.
Lorsqu'on a ajouté tout le sulfure de carbone, on poursuit l'agitation pendant 2 heures,et on laisse la température revenir lentement à la température ordinaire. On fait bouillir sous re- flux le mélange de réaction pendant 8 heures à environ 45 C, puis on le maintient à 8010 pendant 4 heures, et finalement à 100 C pendant 4 heures, et alors la couleur du mélange de réac- tion devient-successivement rouge sombre,- orangé-rouge, jaune ' orangé à jaune.
Des cristaux se séparent du mélange de réaction au repos, et on-obtient une seconde récolte de cristaux en neutralisant partiellement'le mélange de réaction avec 100 cm3 d'acide chlor- hydrique concentré. Après filtration, le rendement en produit
<Desc/Clms Page number 17>
brut correspond à 83% de la théorie. La matière purifiée, après
EMI17.1
2 recristallisationo à partir d'alcool isopropylique, a un point de fusion de 87,5-88,5 0 ,et l'analyse suivante .
EMI17.2
<tb>
% <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> Constituant <SEP> calculé <SEP> trouvé
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> 36,06 <SEP> 35,87
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H <SEP> 5,29 <SEP> 5,30
<tb>
Partie B
On applique le produit de la partie A sous la forme d'une pulvérisation aqueuse à des concentrations de 2000,200, 40 et- 8 parties par million à un feuillage de tomate souffrant de la rouille précoce (Alternaria solani). A ces concentrations le contrôle en% de la rouille précoce est respectivement de 98%, 87%, 74% et 33%.
Cn effectue des tests similaires contre l'organisme causant la rouille du muflier (Puccinia antirrhini) en utilisant le pro- , duit de la partie A en pulvérisation aqueuse des concentrations de 1000, 400, 200, 80 et 16 parties par million. A ces concentra- tions, le contrôle en % de la rouille du muflier est respective-
EMI17.3
ment 0(-, 10CI,0 ,7'-e /1 91ci, 80 et 66.
Bien que les exemples précédents soient représentatifs des composés de la présente invention dans les applications aux feuillages, il est entendu évidemment que ces composés, de même que diverses compositions les contenant et autres composés fai- sant partie de la présente invention, sont efficaces lorsqu'ils sont appliqués d'une manière directe comme par pulvérisation, aspersion ou trempage', ou par poudrage avec une matière sèche contenant un composé de la présente invention comme composant actif, ou par application d'un lait contenant un composé de la présente invention comme composant actif.
Il est entendu évidemment que l'on peut employer les com- posés représentatifs de la présente invention soit seuls ou dans des mélanges contenant un ou plusieurs des composés comme compo-
<Desc/Clms Page number 18>
sants actifs, avec ou sans de petites quantités d'agents mouil- lants ajoutés,.,.'
Comme exemples typiques d'agents mouillants utilisables, citons les produits marchands suivants que -l'on peut se procu- rer dans le commerce :
Igepal CO-880 (alkyl-phénoxypolyoxyéthy- lène-éthanol), Arquad 2-C (composé d'ammonium'quaternaire de
EMI18.1
formule RR'-N-(CH3)2C1), Emulpher ON-870 (alcool gras polyoxy- éthylé), Tween 80 (monooléate de polyoxyéthylène sorbitan), Triton X-155 (alkyl-aryl-polyétherèalcool), Trem 615 (ester d'alcool polyhydrique) Tween 85 (trioléate de polyoxyéthylène sorbitan), Nonic 218 (polyéthylène glycol-tert.
dodécyl-thio- éther), Santomerse D (décyl-benzène-sulfonate de sodium), Plu- ronic F-68 (condensat d'oxyde d'éthylène avec une base hydro- phobe formée par condensation de l'oxyde de propylène avec du
EMI18.2
propylène glycol), Antar9 A-400 (alkyl-phénoxypolyoxyéthylèné- éthanol), Triton X-120 (l.kyl-aryl-polyéther-alccol), Nacconol NRSF (alkyl-aryl-sulfonate), Aresol OS (isopropyl-naphtalène sulfonate de sodium), Span 40 (monopalmitate de sorbitan) , Tri- ton B-1956 (résine alkyde glycérophtalique modifiée) et Antarox B-290 (huile végétale polyoxyéthylée). Actuellement, un agent mouillant auquel on donne la préférence est la substance non- ionique appelée Igepal CO-880, que l'on utilise à raison d'envi- ron 0,1% en poids.
Bien que. l'on puisse utiliser les,composés faisant partie de la présente invention comme poudres mouillables, avec ou sans diluants et/ou extenders ou autres composants modificateurs, y compris des matières telles que des insecticides ou autres agents de traitement des plantes, une application typique utilise des composés de la présente invention sous la forme d'une pulvérisa- tion liquide. Dans cette matière à pulvériser, l'eau est évidem- ment un liquide satisfaisant, bien que l'on puisse utiliser d'autres liquides, y compris, divers liquides organiques.
<Desc/Clms Page number 19>
Bien que l'on ait décrit divers modes de réalisation de l'invention il ne faut pas attribuer,aux procédés et produits décrits un caractère limitatif pour la portée de l'invention, étant donné que l'on se rend compte que certains changements dans ces procédés et produits sont possibles; on désire couvrir ,l'invention largement, quelle que soit la forme sous laquelle son principe puisse être utilisé.
REVENDICATIONS.
1.- Composition de matière contenant un composé de formule:
EMI19.1
dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6 et R7 sont des radicaux choisis dans le groupe consistant en de l'hydrogène et des radicaux alkyle, aryle, alkaryle, aralkyle et alkoxy.
2. - Composition de matière contenant un composé de formule:
EMI19.2
dans laquelle R1, R2, R3, R4,R5, R6 et R7 sont des radicaux choisis dans le groupe consistant en de l'hydrogène et des radi- caux alkyle, aryle, alkaryle, aralkyle et alkoxy.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.