DE1154111B

DE1154111B - Verfahren zur Herstellung von als Schmieroelzusaetze, Sikkative oder Fungicide geeigneten, in organischen OElen loeslichen Komplexsalzen

Info

Publication number: DE1154111B
Application number: DEE17451A
Authority: DE
Inventors: Victor Charles Ernest Burnop
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1958-04-28
Filing date: 1959-04-10
Publication date: 1963-09-12
Also published as: FR1228411A; GB879991A

Description

Lösungen von Metallsalzen in Kohlenwasserstoffölen können für die verschiedensten Zwecke verwendet werden. So erweisen sich beispielsweise Kupfersalzlösungen als wertvoll zum Beschleunigen der Härtung trockener Öle. Viele öllösliche Salze finden weitverbreitete Anwendung als Schmierölzusätze.

In den meisten Fällen ist die Auswahl des in Verbindung mit dem Öl zu verwendenden Metallsalzes auf diejenigen Verbindungen beschränkt, die öllöslich sind. Meistens besteht die einzige Aufgabe des Anions darin, den Metallionen Öllöslichkeit zu verleihen. Als allgemeine Regel wurde gefunden, daß Metallsalze von Naphthensäuren öllöslich sind, während Metallsalze von Fettsäuren nur schwach öllöslich sind. Es hat sich nun herausgestellt — und dies bildet die Grundlage der Erfindung —, da ölunlösliche oder in Öl schwach lösliche Metallsalze von organischen Säuren in Ölen löslich oder stärker löslich gemacht werden können, indem man sie in Komplexverbindungen mit verzweigtkettigen, primären aliphatischen Aminen überführt, die insgesamt 12 bis 18 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von als Schmierölzusätze, Sikkative oder Fungicide geeigneten, in organischen Ölen löslichen Komplexsalzen des Kupfers, Silbers, Zinks, Cadmiums oder Kobalts mit organischen Säuren besteht darin, daß man

a) das Salz aus einem der genannten Metalle und einer gegebenenfalls halogenierten Fettsäure, die 1 bis 25 Kohlenstoffatome im Molekül enthält, oder einer Phenolcarbonsäure mit einem verzweigtkettigen, primären aliphatischen Amin, das insgesamt 12 bis 24 Kohlenstoff atome im Molekül enthält, oder

b) ein Salz aus den genannten primären Aminen und einer der genannten Carbonsäuren mit einem Oxyd oder Hydroxyd der genannten Metalle

bei Raumtemperatur bis zu einer Temperatur unterhalb des Siedepunkts des eingesetzten Amins, jedoch jedenfalls unterhalb 200° C umsetzt, wobei das Amin im Überschuß zum Metallsalz, nämlich in einem Molverhältnis von 1 bis 8 :1, anzuwenden ist.

Es ist bekannt, salzartige organische Komplexverbindungen mit hohem Metallgehalt dadurch herzustellen, daß man eine organische Carbonsäure in Gegenwart eines organischen oder anorganischen Beschleunigers mit einem Metallsalz und bzw. oder einer Metallbase in Wasser oder einem Alkohol als Reaktionsmedium umsetzt und das Reaktionsgemisch Verfahren zur Herstellung

von als Schmierölzusätze, Sikkative

oder Fungicide geeigneten, in organischen

Ölen löslichen Komplexsalzen

Anmelder:

ίο Esso Research and Engineering Company,
Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: E. Maemecke

und Dr. W. Kühl, Patentanwälte,

Hamburg 36, Esplanade 36 a

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 28. April 1958 (Nr. 13 387)

Victor Charles Ernest Burnop,

West Challow, Wantage, Berkshire (Großbritannien),

ist als Erfinder genannt worden

so lange erhitzt, bis das Wasser bzw. der Alkohol vollständig abgetrieben ist.

Nach einem anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von Schmierölzusätzen werden Komplexverbindungen hergestellt, die mindestens zwei verschiedene Salze von organischen Säuren enthalten, bei denen sowohl die Kationen als auch die organischen Säurereste voneinander verschieden sein müssen und sich mindestens einer der Säurereste von einer aromatischen Oxycarbonsäure ableitet. Die Salze können Metallsalze oder Salze von primären Aminen sein. Ebenso können sekundäre oder tertiäre Amine oder quaternäre Ammoniumsalze angewandt werden.

Fungicide von hohem Metallgehalt werden nach einem weiteren bekannten Verfahren hergestellt, indem man zunächst das Natriumsalz eines Alkylphenols in ein alkyliertes Natriumsalicylat überführt, dieses dann verestert und das Veresterungsprodukt mit Kupferchlorid in Methanol umsetzt.

Alle diese Verfahren weisen gegenüber dem erfindungsgemäßen Verfahren den Nachteil auf, daß ihre Durchführung wesentlich umständlicher ist, da man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch

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bloßes Vermischen des betreffenden Metallsalzes der organischen Säure mit dem primären Amin oder des Aminsalzes der organischen Säure mit dem Oxyd oder Hydroxyd des betreffenden Metalls und anschließendes Erhitzen ohne weiteres zu dem gewünschten öllöslichen Komplexsalz von hohem Metallgehalt gelangt.

Die zur Herstellung der Komplexverbindungen erfrndungsgemäß verwendbaren Amine sind verzweigtkettige Amine und können primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylamine sein, bei denen die Alkylreste 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten und die Gesamt- ^nzahl der Kohlenstoffatome im Molekül 12 bis 24 beträgt. Diese Amine lassen sich aus tertiären Olefinen, z. B. den verschiedenen Polymerisaten von Propylen und Isobuten, Mischpolymerisaten von Propylen und Isobuten und Mischpolymerisaten von Isobuten und Butenen oder Pentenen, herstellen.

Besondere Beispiele für Amine und Gemische derselben, die erfindungsgemäß angewandt werden können, sind die folgenden:

3-Amino-3,5,8-trimethyl-nonan,
5-Amino-5,13-dimethyl-hexadecan,
3-Amino-3,5,7,9,12-pentamethyl-tridecan,
4-Amino-2,4,6,8,10-pentamethyl-tridecan,
2-Amino-2,4,4,6,6,8,8-heptamethyl-nonan,
6-Amino-2,2,4,4,6,8,8-heptamethyl-nonan.

Besonders bevorzugte Amine sind die Amingemische, die man durch Umsetzung von Tetrapropylen mit Ammoniak erhält. Diese Amine besitzen einen stark verzweigtkettigen Bau und bestehen aus C₁₂-Aminen. Andere erfindungsgemäß verwendbare Amine erhält man durch Umsetzung von Ammoniak mit polymerisierten Olefinen, welche 18 bis 24 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten und nach bekannten Verfahren durch Polymerisation oder Mischpolymerisation einfacher Olefine, wie Propylen und Isobutylen, hergestellt werden.

Die zur Bildung der Komplexverbindungen dienenden organischen Säuren können von Fettsäuren, z. B. von C₁- bis C₂₅-Fettsäuren, oder von chlorierten Fettsäuren, also z. B. von Essigsäure und Monochloressigsäure, sowie auch von aromatischen Säuren, wie Salicylsäure, abgeleitet sein. Mono- oder Dichlorfettsäuren mit 2 bis 6 oder 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül werden bevorzugt.

Gemäß der Erfindung kann man Kohlenwasserstofflösungen von Metallsalzen herstellen, indem man die in Kohlenwasserstoffölen unlöslichen oder schwach löslichen Salze in öHösliche Komplexverbindungen überführt. In dieser Weise kann man einer großen Anzahl von Verbindungen die Eigenschaft der Öllöslichkeit verleihen. Ferner gelingt es, mit HiHe der Erfindung billige und leicht erhältliche ölunlösliche organische Metallsalze in einem Öl in Lösung zu bringen.

Die erfindungsgemäßen Komplexverbindungen können folgendermaßen dargestellt werden: Das Metallsalz der organischen Säure wird mit dem Amin bei Raumtemperatur, bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes des Amins oder unterhalb 200° C, je nachdem, welche Temperatur die niedrigste ist, gemischt. Hierfür kann man 1 bis 8 Mol Amin je Mol Salz anwenden. Die bevorzugte Komplexverbindung wird aus etwa 2 Mol Amin und 1 Mol Salz hergestellt. Vorzugsweise arbeitet man daher mit etwa 1,5 bis 3 Mol Amin je Mol Salz. Die Aminlösung der Komplexverbindung kann mit einem Kohlenwasserstofföl verdünnt und dann erforderlichenfalls filtriert werden.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Komplexverbindungen besteht darin, daß man das Amin mit der organischen Säure neutralisiert und in dem so erhaltenen Salz das Oxyd oder die Base des Metalls auflöst. Dann kann die Komplexverbindung in dem Kohlenwasserstofföl gelöst werden. Dieses Verfahren kommt besonders dann in Betracht, wenn das Metallsalz der organischen Säure zerfließnch ist (vgl. Beispiele 1 und 3).

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Kupferstearat ist schwach löslich in Weißöl. Verrührt man aber festes wasserfreies Kupferstearat bei Raumtemperatur mit einem Gemisch aus primären, verzweigtkettigen C₁₈- bis C₂₄-Alkylaminen, dann wird das Kupferstearat von dem Amingemisch aufgelöst. Kupfer- und Kobaltsalze bilden tiefblaue Lösungen bei der Komplexbildung mit Aminen. Nach Lösung des Kupferstearats in dem Amin wurde die Lösung mit Weißöl verdünnt, wobei sich eine Lösung der Komplexverbindung in dem Öl bildete. Im Falle des Kupferstearats wurde das überschüssige Amin durch Abdampfen entfernt, und die hinterbleibende Komplexverbindung enthielt 1,7MoI Amin je Mol Stearat.

Beispiel 2

343 g des gemäß Beispiel 1 verwendeten Amingemisches wurden mit 60 g Essigsäure neutralisiert, worauf 40 g Zinkoxyd eingerührt und bei 120 bis 150° C unter Durchleiten von Stickstoff zwecks Abtreibung des gebildeten Wassers in Lösung gebracht wurden. Das Produkt war eine zähe, öllösliche Flüssigkeit.

Beispiel 3

Wenn statt der Essigsäure des Beispiels 2 945 g Chloressigsäure verwendet wurden, erhielt man beim Kühlen ein braunes, öllösliches Harz.

Beispiel 4

63 g Zinkstearat wurden durch Erwärmen auf 80° C in 38 g eines Gemisches aus primären, verzweigtkettigen C₁₂-Alkylaminen gelöst, wobei ein

zähflüssiges öllösliches Produkt erhalten wurde.

Die Tabelle gibt die Ergebnisse einer Versuchsreihe wieder, in der die Fähigkeit verschiedener Metallsalze von organischen Säuren zur Bildung von Komplexverbindungen mit diesem C₁₂-Alkylamin-

gemisch untersucht wurde. Das Metallsalz wurde mit 2molaren Anteilen Amin erwärmt. Die folgenden Salze lösten sich leicht und fielen beim Verdünnen mit Weißöl nicht aus:

Cadmiumstearat,

Kobaltstearat,

Kupfercaprylat,

Kupferacetat,

Kupferstearat,

Kupferpropionat,

Silberstearat,

Zinkcaprylat,

Zinkacetat,

Zinkcaproat,

Zinkpropionat,

Zinkstearat,

Zinksalicylat.

Zinkchloracetat bildete eine lösliche Komplexverbindung, wenn mindestens 4 Mol an aliphatischen!

Amin angewandt wurden. Auch diese Komplexverbindung fiel beim Verdünnen mit Weißöl nicht aus.

Die Komplexverbindungen von 1 Mol Zinkdiäthyldithiocarbamat und 2MoI eines der beiden obengenannten Amingemische sind ebenfalls öllöslich.

Gemäß der Erfindung kann man eine große Anzahl öllöslicher Komplexverbindungen von Metallsalzen herstellen. Diese Kohlenwasserstofflösungen können für die verschiedensten Anwendungszwecke eingesetzt werden. Durch geeignete Auswahl der Bestandteile der öllöslichen Komplexverbindung können z. B. einige der kupferhaltigen Komplexverbindungen als Fungicide oder als Zusätze zu Dieseltreibstoffen, z. B. zur Herabsetzung der Rauchbildung in den Auspuffgasen, verwendet werden.

Bestimmte Komplexverbindungen auf Basis von Silbersalzen können als Vorzündungsinhibitoren verwendet werden. Gewisse Komplexverbindungen eignen sich als Schmierölzusätze. Komplexverbindungen auf der Grundlage von Zinksalzen werden bevorzugt, und es wurde gefunden, daß Komplexverbindungen, deren Säurebestandteil Chlor oder Schwefel als Substituenten enthält, in gewissen Fällen besonders geeignet als verschleißmindernde Zusätze oder Hochdruckzusätze zu Schmierölen sind.

Die Menge des Zusatzes zu Schmierölen, Treibstoffen oder Fungiciden kann im Bereich von 0,01 bis 20 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge, liegen. Die bevorzugte Menge beträgt etwa 1%.

Der Zusatz ist auch in verschiedenen Ölen löslich, die keine Kohlenwasserstoffe enthalten. Deshalb gehören zu den Schmierölen, denen die erfindungsgemäßen Zusätze beigegeben werden können, sowohl natürliche als auch synthetische Öle, ζ. Β. Esteröle und Polyoxyalkylenäther- und -esteröle.

Zur Unterdrückung der Korrosion der Ventile ist es wichtig, den Phosphorgehalt von Kurbelkastenschmierölen zu vermindern, was durch Herabsetzung der Konzentration der dem Öl zugesetzten Phosphatverbindungen erfolgen kann. Es wurde gefunden, daß Gemische von Aminkomplexverbindungen mit Dialkylthiophosphaten bessere Hochdruckeigenschaften aufweisen als die einzelnen Komponenten. Die bevorzugten Dithiophosphate sind Zinkdialkyldithiophosphate.

Die überraschende synergistische Wirkung der erfindungsgemäß hergestellten Komplexsalze in Kombination mit Zinkdialkyldithiophosphaten auf die Hochdruckeigenschaften von Schmierölen ergibt sich aus Untersuchungen, die in dem Vierkugel-Prüfgerät (vgl. Zerbe, Mineralöle und verwandte Produkte, 1952, S. 90S) durchgeführt wurden. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der Abbildung dargestellt, aus der der Durchmesser der durch Verschleiß erzeugten Schramme (Ausschleiffläche) in Abhängigkeit von der Belastung in Kilogramm für verschiedene Schmieröle ersichtlich ist. Die Kurven 1 bis 5 beziehen sich auf die folgenden Schmieröle:

1 Schmierölbasis (Viskositätsgrad SAE 30) ohne Zusätze;

2 Schmierölbasis + 0,65 Gewichtsprozent Komplexverbindung aus Zinkacetat und einem Gemisch primärer, verzweigtkettiger C₁₈- bis C₂₄-Alkylamine (Zusatz A);

3 Schmierölbasis + 1,20 Gewichtsprozent Zinkdialkyldithiophosphat, dessen Alkylgruppen zu 65°/ovon primärem C₄-Oxoalkohol und zu35^fl/o von primärem Cg-Oxoalkohol abgeleitet sind (Zusatz B);

4 Schmierölbasis + 0,60 Gewichtsprozent Zusatz B;

5 Schmierölbasis + 0,65 Gewichtsprozent Zusatz A + 0,60 Gewichtsprozent Zusatz B.

Man sieht, daß das Schmieröl, welches die erfindungsgemäß hergestellte Komplexverbindung in Kombination mit dem Zinkdialkyldithiophosphat enthält, eine erheblich höhere Belastung aushält als die Schmieröle, die nur das als Hochdruckzusatz bekannte Zinkdialkyldithiophosphat enthalten.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von als Schmierölzusätze, Sikkative oder Fungicide geeigneten, in organischen Ölen löslichen Komplexsalzen des Kupfers, Silbers, Zinks, Cadmiums oder Kobalts mit organischen Säuren, dadurch gekennzeich net, daß man

a) das Salz aus einem der genannten Metalle und einer gegebenenfalls halogenierten Fettsäure, die 1 bis 25 Kohlenstoffatome im Molekül enthält, oder einer Phenolcarbonsäure mit einem verzweigtkettigen, primären aliphatischen Amin, das insgesamt 12 bis 24 Kohlenstoffatome im Molekül enthält, oder

b) ein Salz aus den genannten primären Aminen und einer der genannten Carbonsäuren mit einem Oxyd oder Hydroxyd der genannten Metalle

bei Raumtemperatur bis zu einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes des eingesetzten Amins, jedoch jedenfalls unterhalb 200° C umsetzt, wobei das Amin im Überschuß zum Metallsalz, nämlich in einem Molverhältnis von 1 bis 8 :1, anzuwenden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Australische Patentschrift Nr. 154 686;
belgische Patentschrift Nr. 547 206;
französische Patentschrift Nr. 974 374.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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