<Desc/Clms Page number 1>
NOUVEAUX PRODUITS INDUSTRIELS DERIVES DES URETHANNES-DES GLYCOLS, ET LEUR PROCEDE!DE FABRICATION.
La présente invention, due à la collaboration de Mo Marcel Jean VIARD, se rapporte à la fabrication de nouveaux produits industriels dérivés des uréthannes des glycols. Conformément à 1-'invention ces pro- duits résultent du traitement des uréthannes des glycols par un aldéhyde notamment en présence d'une petite quantité diacide minéral ou organique jouant le rôle de catalyseur.
. La mise en oeuvre du procédé peut revêtir des formes variées et pour une uréthanne et un aldéhyde donnés, ces différentes formes de mise en oeuvre conduisent à des produits différents, ainsi qu'il sera ex- posé plus loin,
En particulier, l'opération peut être effectuée avec ou sans le concours de la chaleur-, en milieu aqueux ou en milieu anhydre.
D'autre part, les travaux de la demanderesse ont permis d'éta- blir que la fixation des aldéhydes sur les uréthannes des glycols s9effec- tue conformément aux principes ci-après
1 - La réaction de l'aldéhyde avec l'uréthanne peut intéres- ser d'une part les groupes NH2 ou NHR de l'uréthanne, et d'autre part le groupe hydroxyle de cette dernière.
2 - La réaction se fait par priorité avec les dits hydrogè- nes des groupes NH2, NHR , et ensuite seulement elle peut intéresser le groupe hydroxyle.
Il résulte de ce qui précède qu'un facteur important eu égard à la constitution des produits obtenus réside dans la proportion relative d'aldéhyde et d'uréthanne qu'on soumet à la réaction.
<Desc/Clms Page number 2>
La demanderesse a constaté que suivant luréthanne de départ Inactivité de la réaction n9est pas la meme, et souvent plus active avec les uréthannes dérivées des homologues supérieurs de l'éthylèneglycol. En particulier lorsque la réaction est effectuée dans des conditions correspon- dant à la fabrication des dérivés polymérisés résineux, qui seront définies plus avant, on obtient notamment avec les uréthannes du propylèneglycol des résines plus fortement polymérisées qu-avec les uréthannes de l'éthylène- glycol.
La demanderesse a établi également que la vitesse de condensa- tion des uréthannes de propylèneglycol avec des aldéhydes, et le degré de polymérisation des résines obtenues, dépendent du catalyseur acide utilisé.
A cet égard les principaux catalyseurs peuvent être classés de la fagon suivante en fonction de leur activité croissante : - Acide formique - anhydride maléique - Acide benzènesulfonique - Acide chlorhydrique
En outre la demanderesse a observé que la réactivité des aldé- hydes vis-à-vis des uréthannes de propylèneglycol est si grande en présen- ce de ces catalyseurs que l'on obtient généralement des résines solides complètement insolubles dans les solvants, et que pour obtenir des produits moins polymérisés qui constituent des résines molles et relativement solu- bles, il est préférable si possible d'opérer sans addition de catalyseur.
Pour faciliter l'exposé de ce qui suit, on divisera les réac- tions répondant au procédé de l'invention en deux catégories suivant qu'el- les sont effectuées sans élimination d'eau ou avec élimination d'eau.
D'une façon générale on n'aura pas d'élimination d'eau si 19on opère à froid. Les condensations avec élimination d'eau sont au contraire obser- vées à température plus élevée.
1 - Réaction des aldéhydes sur les uréthannes des glycols sans élimina- tion d'eau.
Si on opère à froid, la réaction se fait sans élimination d'eau par addition pure et simple de l'aldéhyde sur l'uréthanne et elle conduit à des dérivés alkylolés dont la formule générale dépend des quantités rela- tives d'aldéhyde et d'uréthannes mises en oeuvre ; avec 1 molécule d'al- déhyde pour 1 molécule d'uréthanne on peut avoir 1-'une des réactions ci-après, suivant que l'uréthanne contient le radical NH ou NHR.
EMI2.1
Dans ces formules R et R1 représentent des radicaux hydrocar= bonés monovalents, aliphatiques, arylaliphatiques, aryliques ou alicycli ques, et R3 représente un radical alkylène, R pouvant également représenta:' 1 atome d'hydrogène.
<Desc/Clms Page number 3>
Lorsque 1?uréthanne est disubstituée à l'azote, 1?aldéhyde ne peut se fixer que sur le groupe OH. On obtient alors un composé hémiacétal du type :
EMI3.1
Si l'on utilise 2 molécules d'aldéhyde pour 1 d'uréthanne, les 2 molécules d'aldéhyde se fixent sur le groupe NH2 de 1?uréthanne pour les uréthannes non substituées, tandis que 1?une des molécules d9aldéhyde se fixe sur le groupe hydroxyle et 1?autre sur le groupe NHR si 1?on a affai- re à une uréthanne mono-substituée à l'azote.
On obtient encore des dérivés alkylolés de formule générales
EMI3.2
dans le premier cas , et :
EMI3.3
dans le deuxième caso
Enfin, la fixation de 3 molécules daldéhyde sur 1 molécule duréthanne peut avoir lieu uniquement avec les uréthannes non substituées à 1?azote et elle conduit à des composés de formule :
EMI3.4
<Desc/Clms Page number 4>
Ces produits s'obtiennent à basse température par simple mélan- ge des aldéhydes et des uréthannes en milieu aqueux en présence d'un cata- lyseur acide, tel que l'acide chlorhydrique.
Il peut y avoir intérêt à agiter le mélange, notamment lors- que 19 aldéhyde est insoluble dans l'eau. On laisse ensuite au repos quel- ques heures et on s9assure que la réaction est terminée en titrant l'aldé- hyde libre.
Si l'on excepte certains cas, par exemple ceux où les aldéhy- des utilisés sont aromatiques, ou bien où les uréthannes sont substituées, et notamment di-substituées à 1?azote par des substituants à poids molécu- laire élevé, le produit de la réaction est soluble dans le milieu de sorte quon obtient le plus souvent un liquide homogène., On élimine 1?eau par distillation sous vide à la température la plus basse possible, et on ob- tient un liquide visqueux constitué par le dérivé alkylolé.
Si l'addition d'aldéhyde n'a intéressé que le groupe NH ou NHR de 1-'uréthanne, le dé- rivé correspondant est relativement stable à 1-'état sec,mais lorsque l'ad- dition a intéressé le groupe hydroxyle de l'uréthanne, le dérivé corres- pondant, qui possède alors une fonction hémiacétal, se décompose très fa- cilement avec perte d'eau et formation de composés qui seront étudiés plus loin.
On donne ci-après quelques exemples de fabrication de divers dérivés alkyloléso Exemple 1.
Dans un mélange de 105 grs (1 mol) d'uréthanne d'éthylène glycol non substituée et de 100 cm3 de solution de formol à 30,6 % (1 mol + 0,6 gr ) refroidi à 10 C, on verse 6 cm3 d9acide chlorhydrique à 22 Béo La température a tendance à s'élever rapidement, mais on refroi- dit de façon à maintenir le mélange réactionnel vers 20 à 25 Co Lorsque la réaction est calmée, on abandonne le mélange à la température ambiante pendant une dizaine d9heureso On obtient un liquide homogène dans lequel on titre le formol libre pour contrôler que la réaction est terminée. On trouve en effet 0,5 gr.de formol libre.
On élimine alors 19.eau par distil- lation sous vide à froid et on obtient comme résidu 134 grs d'un produit visqueux dont 1-'analyse prouve qu'il s'agit de N-méthyloluréthanne de formule (6) CH20H N H CO2 CH2 CH2 OH
Ce corps est soluble dans 1?eau et dans l'alcool,insoluble dans le benzène. Il est stable à froid, tant à sec qu'en milieu aqueux.
D9une façon analogue, on a préparé les composés suivants dont la liste n9est nullement limitative de la portée de 1?invention
EMI4.1
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
Exemple 2.
On part de N-diméthyluréthanne du glycol qui, étant disubsti- tuée, ne peut fixer 1?aldéhyde que sur le groupe hydroxyle.
On fait réagir dans les mêmes conditions que ci-dessus 133 grs.
(1 mol) de N-diméthyluréthanne de glycol sur 100 cm3 de solution aqueuse de formol à 30 % (1 mol). Après 8 heures de contact, la réaction est termi- née puisque l'analyse révèle la présence de 0,2 gr. de formol libre seule- ment.
Le dérivé obtenu de formule
EMI5.2
ne peut être isolé par distillation de l'eau même sous pression réduite comme dans l'exemple précédent, car il se décompose alors avec perte de formol.
Exemple 3.
Dans un ballon muni d'un agitateur, on introduit - Uréthanne ordinaire du propylèneglycol: 110 grs (1 mol) - Solution aqueuse de formol à 30 % : 51 grs (1/2 mol + excès de 0,5 gr. de formol) - Eau s 100 grs.
On refroidit le mélange aux environs de 5 C et on ajoute 15 cm3 diacide chlorhydrique à 22 Bé, en évitant quela température ne dépasse 10 à 150C. Il se produit une vive réaction et quand celle-ci est calmée on laisse le produit revenir à la température ambiante.
Après 12 à 15 heures, on obtient un liquide homogène dans lequel on titre le formol. On trouve 0,59 gr de formol libre, ce qui correspond à. peu près à 11' excès de 0,5 gr qui a été mis en oeuvre. On obtient ainsi le dérivé alkylolé correspondant à la fixation du formol sur l'uréthanne sans élimination d'eau.
2 - Réaction des aldéhydes sur les uréthannes des glycols à chaud.
Lorsque l'on fait. réagir à chaud un aldéhyde sur une uréthan- ne de glycol, la réaction s'effectue avec élimination d'une molécule d'eau.
Comme c'est le cas dans les réactions précédentes, la structure du produit obtenu dépend des proportions relatives d'aldéhyde et d'uréthanne mises en oeuvre. a) Si l'on part de 1 molécule d'aldéhyde pour 2 molécules d'uréthanne, il se forme intermédiairement un dérivé alkylolé, comme dans les réactions précédentes, avec une des molécules d'uréthanne, et sous l'influence de la chaleur, ce dérivé alkylolé réagit par élimination d'eau avec la 2ème molécule d9uréthanne pour donner une alkylène diuréthanne, suivant des réactions du type
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
En fait, on peut réellement effectuer la réaction en 2 phases.
Dans ce cas, il est possible deisoler le'dérivé alkylolé formé dans la première phase et de le faire réagir sur une uréthanne mono-substituée dans laquelle le substituant à 19azote est différent de R1. On obtient alors un produit dissymétriqueo Si, au contraire, on cherche à préparer un produit symétrique, il est inutile d9isoler le dérivé alkylolé :il , suffit de faire réagir 1 molécule d'aldéhyde et 2 d'uréthannes, et après' avoir chassé le solvant par distillation sous vide, de déshydrater le produit obtenu en le chauffant sous pression réduite jusquà poids con- stant.
La réaction de l'uréthanne sur l'aldéhyde peut se faire en mi- lieu aqueux ou encore dans un solvant anhydre.
Dans ce dernier cas, on emploiema de préférence comme solvant une substance capable d'entraîner 1-'eau azéotropiquement. Il suffit alors de chauffer l'ensemble additionné d'un catalyseur de déshydratation tel qu'un acide ou un anhydride organique, un acide minéral ou un sel déshy- dratant, jusquà ce qu'on ait éliminé la quantité d'eau nécessaire, indi- quée par le calcul. Après avoir distillé le solvant., on obtient comme ré- sidu l'alkylène diuréthanne. Les uréthannes non substituées ou mono-sub- stituées à l'azote donnent, dans ces conditions, des composés de formule générale :
EMI6.2
dans lesquels R1 et R2 peuvent être des radicaux identiques ou différents9- ou représenter de lhydrogène.
Dans le cas où l'on part d9uréthannes disubstituées à 1?azote le composé obtenu a une structure très différente qui est celle d9un acé- tal :
EMI6.3
<Desc/Clms Page number 7>
On donne ci-après quelques exemples de préparation des alkylè- nes diuréthanneso Exemple 4.
Dans un mélange de 105 gro (1 mol) d'uréthanne d'éthylène gly- cola de 50 cm3 deau et de 50 cm3 de formol à 30,5 % (1/2 mol) on ajoute 6 cm3 diacide chlorhydrique à 22 Bé. On laisse en repos 12 heureso Le li- quide homogène obtenu est alors soumis à une distillation sous vide, pour éliminer 1-'eau ayant servi de solvant et l'acide chlorhydrique. Le liquide visqueux résiduaire qui est constitué par un mélange de méthyluréthanne et d'uréthanne est soumis à un chauffage sous vide à 130-140 C. Il se produit une déshydratation. On arrête la distillation lorsque le produit a atteint un poids constant. Il reste comme résidu 105 grs d'une masse visqueuse qui cristallise par refroidissement.
Après recristallisation dans l'alcool., on obtient 95 grs. de fins cristaux blancs fondant à 10 C. qui sont con- stitués par le N-N'méthylènediuréthanne du glycol :
EMI7.1
Ce dernier composé est soluble dans l'eau et l'alcool et insoluble dans le benzène...
Exemple 5.
Dans un ballon muni d'un réfrigérant descendant, on place 105 grs d9uréthanne du glycol (1 mol) 53 grs de benzaldéhyde (1/2 mol), 200 grs de benzène et comme catalyseur 1 gr. d'acide benzènesulfonique.
Après 2 heures d9ébullition du mélange, il se sépare un so- lide blanc. La réaction est terminée après 8 à 9 heures de chauffage.
Lorsqu'on a éliminé les 9 grs d'eau qu9indique le calcul on laisse refroi- dir ;le dérivé obtenu, qui est insoluble dans le benzène, se sépare en- tièrement.
Après essorage et recristallisation dans l'alcool, on obtient 135 grs d9un produit blanc fondant à 152 C. qui est constitué par laben= zylidène N-N'diuréthanne du-glycol, de formule :
EMI7.2
Dune façon analogue, la Demanderesse a préparé les composés suivants dont il doit être entendu que la liste n'est pas limitative du demaine de l'invention.
EMI7.3
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
Ce dernier composé est obtenu;par action du formol sur l'éthy- lène diuréthanne de l'éthylèneglycol.
Ces corps sont des liquides visqueux quon ne peut distiller sans les décomposer partiellement.
Exemple 6.
On opère comme indiqué dans l'exemple 3 et, sans isoler le dérivé alkylolé obtenu, on chasse par distillation sous vide Peau de la solution, ce qui provoque en même temps la déshydratation du dérivé al- kyloléo On obtient finalement 124 grs d'un produit blanc cristallisé, soluble dans l'eau et l'alcool, insoluble dans le benzène, le nitrobenzène et le dibromóéthane. Ce dérivé est le N-N' méthylènediuréthanne de pro- pylèneglycol, de formule
EMI8.2
Exemple 7.
Dans un ballon muni d'un agitateur et d'un dispositif pour séparer par azéotropie l'eau formée dans la réaction, on introduit : - N-éthyluréthanne de propylèneglycol 147 grs. (1 mol.) - Trioxyméthylène ................... 16 grs ( 1/2 mol. + excès de 1 gr de formol)
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
- Acide maléique aoooooooooeooo'ooooo000 bzz grs - Benzène ooo,oa /oooooa.o.aiooéaoo mooaa ¯ 1. 250 grs On porte le mélange à 19e"bullition. La.eau éliminée dans la - réaction se trouve entraînée azéotropiquement par le benzène. Après 6 heu- res deébu.litïon9 on a entraîne 9,2 grs. d9eau9 ce qui correspond à peu près à la quantité théorique qui serait de 9 grs.
On obtient ainsi une so- lution homogène ; sépare le reste de la benzène par distillation sous vi- de. Le résidu, qui pèse 152 grs se présente sous la forme'd'un liquide - visqueux jaune., transparente soluble dans 1-'alcool., la benzine, 1-'acétone,
EMI9.2
le dioxane, le dichloréthylène. Il s'agit du méthylène N-Nsdiéthyl N-N9 , diuréthanne de propylèneglycol.
EMI9.3
Exemple 8.
On opère comme précédemment avec - N-monoéthanoluréthanne de propylèneglycol s 163 grs (1 mol)
EMI9.4
- trioxyméthylène ooooooooooo,ooooo00000000o 16 grs (1/2 mol + excès de 1 gr de formol) - acide maléique o000oooooaooooo0000000000o 2 grs - Benzène OOOOOOOOOOOOOOOQOOOOOOOoooooooooo a é 250 grs
Après 8 à 10 heures d'ébullition, on a éliminé la totalité de 1?eau formée dans la réaction. On obtient un produit qui se sépare en deux couches. La couche supérieure est constituée par de la benzine à peu près pure.
La couche inférieure contient presque exclusivement le dérivé mé- thylénique résultant de la réactiono On décante la couche inférieureet après l'avoir distillée sous vide;, on obtient 168 grs d'un produit brun rouge, fluide à chaud, visqueux à froid, soluble à froid dans l'eau, l'al-
EMI9.5
cool, l'acétone, l9acétylacétone9 peu soluble à froid dans le dioxane et le dichloréthanne, insoluble dans le benzène.
Ce produit est la méthylène - N-N9diéthanol - N-NI diuréthan- ne de propylèneglycol de formule
EMI9.6
<Desc/Clms Page number 10>
La coloration des produits obtenus suivant les exemples 7 et
8 résulte de l'emploi de l'acide maléique comme catalyseur. Dans des exem- ples suivants relatifs à l'application du procédé dans des conditions qui conduisent à 1?obtention de résines polymérisées, on utilise comme cataly- ' seur l'acide formique qui donne des produits incolores.
Les nouveaux composés obtenus dans les exemples précédents peuvent être utilisés notamment comme produits intermédiaires dans les in- dustries pharmaceutiques, ou des matières plastiques: vernis, .colles, tex- tiles artificiels, etc...
Dans les réactions qui viennent d'être exposées on condense
1/2 molécule,'d'aldéhyde pour 1 molécule d'uréthanne du glycol. b) On peut également dans les mêmes conditions provoquer la condensation, avec élimination d'eau, d'un molécule d'aldéhyde pour
1 d'uréthanne.
On peut considérer que la réaction se fait alors de la façon suivante
Dans une première phase, il y a d'abord formation d'un dérivé alkylolé analogue à ceux dont il a été question à propos de Inaction à froid des aldéhydes sur les uréthannes, puis dans une 2ème phase sous l'ac- tion de la chaleur 2 molécules de dérivé alkylolé réagissent mutuellement avec élimination d'une molécule d'eau et se soudent pour donner un dimère.
Ce dimère se soude lui-même par élimination d'eau avec une nouvelle molé- cule de dérivé alkylolé pour donner un trimère. La réaction se poursuit ainsi de proche en proche et conduit à des polymères dont le degré de poly- mérisation dépend des conditions opératoires température, vitesse de déshydratation, nature du catalyseur, etc...
La formule générale de ces composés polymérisés est différence suivant qu'on est parti d'une uréthanne non substituée ou d'une uréthanne monosubstituée à 1-'azote; dans le premier cas, la,formule est la suivante
EMI10.1
c'est-à-dire que la soudure entre les différents chaînons sest effectuée exclusivement sur la valence restée libre sur l'atome d'azote après le départ de l'hydrogène lié à cet atome.
Au contraire, dans le cas où 1-'on part d'uréthanne monosub- stituée à l'azote, un tel hydrogène nexiste plus et le produit de poly- mérisation possède la structure suivante :
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
Ces polymères constituent des résines dont les propriétés dépendent des matières premières dont elles sont issues ainsi que de leur degré de polymérisation. Gest ainsi que le dimère provenant de la con- densation du formol sur 1?uréthanne ordinaire du glycol est soluble à froid dans leau et dans l'alcool. Le trimère est soluble dans 1?eau, mais presque insoluble dans 1?alcool, tandis que les produits plus forte- ment polymérisés sont insolubles dans tous les solvants usuels.
Ces ré- sines se présentent généralement sous la forme deune masse dure incolore et transparente.
Si, au lieu de formol, on emploie 19acétaldéhyde, on n'objtient pas de résines dures mais des produits plus ou moins visqueux, colorés et ayant des solubilités comparables à celles des dérivés méthyléniques cor- respondantso Exemple 9.
On chauffe en milieu benzénique 131 grs (1 mol) de N-éthyluré- thanne de glycol, 31 grs de trioxyméthylène (soit 1 molécule + 1 gr. excès de formol) et 2 grs d9acide maléique.
Après 5 à 6 heures de chauffage, on a séparé par distillation azéotropique la quantité théorique d'eau correspondant à la réaction, soit 18 grs. Après élimination du benzène, il reste 160 grs d'un produit très visqueux, coloré en jaune clair, soluble à froid dans 1?alcool et dans le benzène, insoluble dans l'eau. L'analyse et la détermination du poids moléculaire indiquent que dans ce produit le coefficient de polymérisation n est égal à 4. Si le produit est soumis à un chauffage sous vide à 90 pendant quelques heures, le poids moléculaire s'élève et le coefficient n devient égal à 7.
Exemple 10.
On condense, dans les conditions analogues à celles de l'exem- ple 5, 1 molécule de N-benzyluréthanne du glycol avec 1 molécule de formoL On obtient une résine visqueuse et collante,insoluble dans l'eau, soluble à froid dans l'alcool et soluble à chaud dans le benzène.
Exemple 11.
On opère comme dans les exemples 7 et 8 avec : - Monouréthanne de propylèneglycol s 119 grs (1 mol)
EMI11.2
- Trioxyméthylène oeooaooooooaoooo 32 grs (1 mol. + excès de formol 2 grs) - Acide formique ..0.0.000.......: 3 grs - Benzène 0000000000-0000000.0000000 : 250¯grs.
Au début, de la réaction, le mélange est très fluide, puis il se forme progressivement deux couches distinctes, la couche inférieure de-
<Desc/Clms Page number 12>
venant rapidement de plus en plus visqueuse. Après 6 à 7 heures d9ébulli- tion, on a éliminé par azéotropie 19 grs. deau (la quantité théorique se- rait de 18 grs).
On décante la couche supérieure benzénique et on obtient un le- sidu mou et élastique à chaud, mais dur et cassant froid. Après chauf- fage sous vide jusqu9à poids constant, ce produit donne 126 grs d'une ré- sine blanche insoluble dans tous les solvants,sauf une très légère solubi- lité dans le tétrachloréthanne.
Il est à noter que cette résine est légèrement hygroscopique.
Chauffée sur bloc Maquenne, elle ne fond pas, mais se ramollit légèrement vers 60/700. Elle reste élastique jusque vers 180 et au dessus elle perd son élasticité tout en restant blanche. A 285 elle se pulvérise aisément et commence à se décomposer à 293 en jaunissant.
Ainsi qu'on l'a dit plus haut, les uréthannes de propylènegly- col réagissent beaucoup plus activement que les uréthannes d'éthylène-gly- col avec le formol, de sorte qu'en présence d'un catalyseur on obtient le plus souvent comme dans l'exemple précédent, un produit fortement polyméri- sé, solide et insoluble.
Il est cependant possible d'obtenir une résine molle et rela- tivement soluble en opérant sans catalyseur comme dans l'exemple ci-après: Exemple 12.
On traite comme précédemment par distillation azéotropique le mélange : - Monouréthanne de propylèneglycol : 119 grs (1 mol) - Trioxyéthylène ................. : 32 grs (1 mol + 2 grs excès de formol) - Benzène ........................ : 250 grs
Après 7 heures d'ébullition, on a séparé 19 grs d'eau au lieu de 18 grs que prévoit la théorie. On obtient également deux couches su- perposées, la couche supérieure étant de la benzine pure. La couche in- férieure est séparée et chauffée sous vide jusqueà poids constant. Elle donne un produit visqueux, transparent, légèrement soluble dans l'eau et l'alcool, insoluble dans la benzine, le nitrobenzène et le dibrométhanne.
Le poids moléculaire de ce produit a été trouvé égal à 560, c'est-à-dire qu'il est constitué par un tétramère dont le poids moléculaire théorique est 542, et dont la formule est :
EMI12.1
Lorsque l'on part d'uréthannes de glycol non substituées on a vu qu'on obtient par élimination d'eau des polymères répondant à la formu- le générale (14). Ces composés possèdent encore des groupements OH libres.
Ils sont donc susceptibles de fixer encore des groupements aldéhydes avec élimination d'eau. C'est pourquoi on peut, avec les uréthannes des gly- cols non substituées, condenser jusqu'à 3 molécules d'aldéhyde pour 2 d'u-
<Desc/Clms Page number 13>
réthanne. Les composés polymérisés ainsi obtenus possèdent la formule suivante :
EMI13.1
Comme dans des cas précédents, les résines de ce type dérivées du formol se présentent sous forme de masses dures incolores et transparentes, in- solubles dans les solvants courants* L'acétaldéhyde donne des résines fortement colorées,fluides à chaud et très visqueuses à froid. Leur de- gré de polymérisation est en général moins élevé que celui des résines formoliqueso Elles sont solubles à froid dans l'alcool.
Les résines obtenues à l'aide de formol et d'uréthanne ordi- naire du glycol présentent souvent 1?inconvénient d'être peu tenaces. On peut améliorer leurs qualités en faisant des condensations mixtes avec plusieurs uréthannes différentes. C'est ainsi qu'en traitant des mélanges d'uréthanne ordinaire du glycol et de N-éthyluréthanne du glycol par du formol dans la proportion de 1,5 molécule de formol pour 1 uréthanne or- dinaire et 1 molécule de formol pour 1 d'éthyluréthanne, on obtient des résines ayant des ténacités et des élasticités accrues. On peut d'ailleurs faire varier ces propriétés à volonté en agissant sur les quantités rela- tives d'uréthannes non substituées et d'uréthannes substituées mises en oeuvre.
Dans le cadre de l'invention on pourra obtenir une variété de produits des formules générales données précédemment, ou mentionnées dans les revendications ci-après.
REVENDICATIONS.
--------------
1.- Un procédé de fabrication de nouveaux.produits industriels dérivés des uréthannes des glycols, consistant à traiter ces uréthannes poe un aldéhyde en présence d'un acide minéral ou organique jouant le rôle de catalyseur.
2.- Un procédé suivant la revendication 1, dans lequel le trai- tement des uréthannes'des glycols par l'aldéhyde a lieu à froid.