<EMI ID=1.1>
L'invention se rapporte à l'emploi de polycondenaats solubles dans l'eau ou dispersables dans l'eau, durcis-
<EMI ID=2.1>
Los émulsions aqueuses de silicones sont employées pour les applications techniques les plus diverses,
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matières fibreuses, du papier, du carton, du cuir, etc.
Pour la fabrication de ces émulsions, on peut employer de*
<EMI ID=4.1> <EMI ID=5.1>
vorablement tant la résistance" de l'apprit aux silicones contre un traitement humide que la qualité de l'effet d'ap-
<EMI ID=6.1>
re présente.
L'invention s'impose pour objectif de mettre au
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cationiques, durcissables à l'acide, solubles ou dans l'eau
.
<EMI ID=8.1>
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<EMI ID=10.1>
des et qu'ils peuvent dès lors Être employés simultanément
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à l'acide, comme cnux qui sont en usage en particulier comme agents d'ennoblissement dos textiles.
Dans la littérature on connaît sous le nom de "résines cationiques" des polycondensats non substitués contenant des groupes cationiques. Leur préparation est dé-
] crite par exempte dans Frotscher "Chemie und physikalische
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133.
Los polycondensats revendiqués conformément à.
l'invention, contenant des groupes cationiques et substitués par des restes liphiles, sont obtenus de manière analogue
(cf. imprimé mis à l'inspection publique du brevet allemand n[deg.] 1.029.561). On part en l'occurrence de composés basiques contenant des groupes amino ou imino, par exemple de déri-
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<EMI ID=14.1>
vent aussi être obtenus à partir d'aminés formatrices de
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par condensation avec des aldéhydes ou des cétones. La condonsation se fait en.présence d'acides ou d'agents libérant de l'acide.
L'introduction des restes lipophiles se fait de préférence en effectuant la condensation en présence de composés capables de condensation, contenant des restes hy-
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aliphatico-aromatiques ayant 8 à 22 atomes de carbone. Les restes peuvent contenir des ramifications de chaîne ou des
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des atomes d'oxygène ou d'azote et être substitués en particulier par des atomes d'halogène, de préférence des atomes de fluor.
Des composés condensables, qui se prêtent à l'introduction des restes lipophiles, sont; des dérivés adéqua.tement substitués de l'urée, de la guanidine, du biguanide, de dicyandiamide, de mélamine, de guanamine, de phénols et d'aminés, comme les mono- ou dialcoyl-urées avec des restes
<EMI ID=18.1> vaut d'un mélange d'acides gras de coco de longueurs de
<EMI ID=19.1>
comme les alcools gras et les acides gras ayant 8 à 22 ato- mes de carbone, par exemple l'alcool dodécyliquo, des mélan-
<EMI ID=20.1>
éther, etc.
La polycondensation se fait de manière connue en présence d'agents acides, comme dos acides minéraux ou organiques, des sels acides ou des agents libérant de l'acide, par exemple de l'acide chlorhydrique, do l'acide formique, do l'acide acétique, de l'acide glycolique, du chlorure d'ammonium, etc. De préférence on part toutefois des sels
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posés basiques contenant des groupes amino ou imino. La
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de préférence de 70 à 130[deg.]C, en présence d'eau ou de solvants organiques comme les alcools ayant 1 à 4 atomes de carbone. Comme émulsifiants dans l'esprit de l'invention conviennent les polycondênsats qui sont substitués à concurrence de 2 à 65%, de préférence de 5 à 20% de leur poids par des restes lipophiles.
Des exemples de polycondensats appropriés sont les produits de condensation de chlorhydrate de dodécyl-biguanide et de formaldéhyde, de chlorhydrate de stéaryl-bi-
<EMI ID=23.1> L'emploi des émulsions do silicones conformes
<EMI ID=24.1>
traitement des matières textiles qui contiennent des fibres
<EMI ID=25.1>
silicones obtenues selon l'invention possèdent des valeurs
<EMI ID=26.1>
<EMI ID=27.1>
semont se fait simultanément avec le durcissement dos polycondensats contenant des groupes cationiques par l'emploi de températures élevées, éventuellement avec une addition d'agents do. durcissement acides courants comme le nitrate de zinc, le chlorure de magnésium ou le trifluoruro de bore; ainsi, la matière textile peut recevoir par exemple en un seul processus opératoire un apprêt résistant au froissage et hydrofugeant.
Exemple 1
On dissout 1 partie en poids du polycondensat décrit ci-après dans 74 parties en poids d'eau bouillante,
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acétique. Dans cette solution on incorpore sous agitation un mélange de 15 parties en poids de méthylhydrogénopolysil.oxane (poids moléculaire d'environ 2500) et 7,5 parties
en poids d'isopropanol. La pré-émulsion obtenue est homogénéisée dans une machine d'homogénéisation sous haute pression, à 150 atmosphères. On obtient une émulsion stable, faiblement acide, diluable facilement avec de l'eau.
'! monoacylé à l'acide stéarique, de forma�éhyde et d'acide
<EMI ID=29.1>
être obtenu en replaçant les restes lipophiles des polycondensats précités totalement ou partiellement par des restes polysiloxane. La préparation de ces polycondensats se fait de manière analogue, à la différence toutefois que
<EMI ID=30.1>
bures lipophiles sont remplacés en totalité ou en partie par des composée qui contiennent des restes polysiloxane.
En l'occurrence on remplace au moins 10, de préférence 50 à
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lipophiles par les composés contenant des restes polysilo-
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^Les autres composés employés lors de la condensation sont les mêmes que'ceux décrits précédemment.
<EMI ID=33.1>
<EMI ID=34.1>
rivés de diméthylpolysiloxane ayant 5 à 10 atomes do carbone ou davantage, qui contiennent des groupes entrant en réaction avec les aldéhydes et les cétones. Ces groupes sont reliés aux atomes de silicium par dos restes alcoyle ou aryle. Des composés approprias sont par exemple les dérivés d'alcoyl- ou d'aryl-diméthylpolysiloxane qui contiennent en outre des groupes urée, dicyandiamide, biguanide, guana-
<EMI ID=35.1>
Conviennent en outre pour l'introduction des restes polysiloxane les dérivés de polysiloxane qui, dans les conditions de la condensation, réagissent avec les groupes N-méthylol ou les groupes N-méthylol éthérifiés, comme ceux que l'on obtient dans la réaction des composés aminés ou iminés basiques avec la formaldéhyde, éventuellemont en présence d'alcools comme le méthanol, l'isopropanol, etc. De tels composés sont par exemple des dérivés d'alcoylou d'aryl-polysiloxane avec des groupes réactifs hydroxyle,
<EMI ID=36.1>
Les dérivés de polysiloxane peuvent contenir un ou plusieurs des groupes cités. La préparation de ce genre de composés est considérée comme connue et n'est pas rovendiquéo ici.
Les produits obtenus sont des solutions ou des pâtes dont la concentration s'établit d'après la quantité du solvant utilisé conjointement dans la condensation. Ils peuvent être. dilués à volonté avec de l'eau ou des solvants miscibles à l'eau. Aux températures normales les produits sont complètement stables dans l'intervalle acide. Après dilution avec de l'eau ils servent à la préparation dtémulsions de silicones.
Les silicones employées pour la préparation des. émulsions sont de préférence des polysiloxanes huileux qui, suivant le but d'application désiré, portent sur les atomes de silicium divers substituants comme par exemple des atomes d'hydrogène, des groupes méthyle ou phényle. En outre elles peuvent contenir des groupes durcissables, par exemple des
<EMI ID=37.1> <EMI ID=38.1>
polysiloxanes contenant des groupes vinyliques.
La préparation dos émulsions se fait de la mani�re classique, par exemple au moyen d'une machine d'homogénéisation sous haute pression. On prépare en général des
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<EMI ID=40.1>
la fraction silicone, d'un polycondensat à action émulsifiante. Los émulsions sont réglées à une valeur de pH inférieure
<EMI ID=41.1>
ponsables do la dureté de l'eau. Eventuellement on peut employer conjointement dans la fabrication des émulsions dos solvants organiques, comme des alcools ayant 1 à 4 atomes
de carbone, par exemple de l'isopropanol, du glycol, de la
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<EMI ID=44.1>
sions précitées avec de l'eau jusqu'à des teneurs d'environ 0,4 à 2%, par rapport à 1'huile de silicone. Les bains sont employables pour le traitement de matières textiles et autres matières fibreuses, comme les matières fibreuses naturelles et synthétiques, le cuir, le papier, le carton, etc. Le procédé d'imprégnation est établi d'après la matière à traiter; on peut par exemple opérer par le procédé de
<EMI ID=45.1>
températures de 100 à 160[deg.]C, les émulsifiants se convertissent en un état insoluble dans l'eau, à poids moléculaire élevé. Suivant la nature de silicones utilisées, on obtient sur les matières traitées des effets différents, par exem- ple des effets hydrofugeants et plastifiants, ou des effets répulsifs pour les matières adhésives.
La résine cationique a été préparée comme suit dans un ballon muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'une ampoule à verser on introduit d'avance un mélange de 75 g de solution de formaline
à 30%, 42 g de dicyandiamide, 6,75 g de stéarylamine, 12,5cm3 d'acide chlorhydrique 2 n et 30 g d'isopropanol, on chauffe
à 80[deg.]C et on agite ensuite pendant 5 heures à cette tempé-
<EMI ID=46.1>
pâte blanche.
Exemple 2
On dissout 2 g de l'émulsifiant décrit ci-après dans 67 g d'eau bouillante, on refroidit à 25[deg.]C et on règle
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incorpore sous agitation un mélange de 20 g de diméthylpoly� siloxano (poids moléculaire environ 2000) et 10 g de per- chloréthylène. On homogénéise la pré-émulsion à 150 atmos- phères, obtenant ainsi une émulsion stable, faiblement acide, aisément diluable à l'eau.
Le polycondensat a été préparé comme suit
dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un équipement de distillation, d'un réfrigérant descendant Liebig et d'un réceptacle on agite 450 g de méthanol avec
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le mélange durant 90 à 100 minutes à l'ébullition. Puis,'
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<EMI ID=51.1>
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triéthanolamine par rapport à l'indice d'acide. Après quoi
<EMI ID=53.1> plus de méthanol et qu'une prise d'essai se dissolve avec transparence dans de l'acide acétique dilué chaud, On refroidit alors le produit à 90[deg.]C, on l'agite avec 1000 g
<EMI ID=54.1>
de acétique à 100%, on le convertit en l'acétate correspondant et on l'agite à froid.
Dans les exemples qui suivent on décrit la préparation d'autres émulsifiants qui peuvent être employés comme dans les exemples précédents pour la préparation d'émulsions do silicones.
Exemple 3
Dans l'appareil décrit à l'exemple 1 on introduit
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<EMI ID=56.1>
<EMI ID=57.1>
de formique à 85% et on agite alors pendant 60 minutes à une température d'environ 80[deg.]C. Après cela on refroidit et on règle avec do l'eau la concentration à 20%. On obtient une solution légèrement trouble, à réaction acide.
Exemple 4
Dans l'appareil de l'exemple 1 on introduit d'avance un mélange de 150 g de solution de formaline à
<EMI ID=58.1>
<EMI ID=59.1>
température pendant 60 minutes. On obtient après refroidissement une pâte soluble dans l'eau.
Exemple 5
Dans l'appareil de l'exemple 1 on mélange 100 g
<EMI ID=60.1>
nol et 185 g de chlorhydrate de stéaryl-biguanide , on chauffe, à 85[deg.]C et on agite ensuite à cette température pendant 90 minutes. Après agitation à froid on obtient une pâte blanche.
Exemple 6
On introduit d'avance dans l'appareil décrit à
<EMI ID=61.1>
100 � d'éthanol et 145 g de chlorhydrate de dodécylbiguanide. on chauffe à 90[deg.]C et on agite ensuite pendant 60 minutes à cette température. Après l'agitation à froid il en résulte une pâte blanche.
Exemple 7
Dans l'appareil décrit à l'exemple 2 on introduit
<EMI ID=62.1>
à 80[deg.]C et on agite ensuite durant 45 minutes à cette température. Puis on règle le pH à 5, on agite ensuite un certain temps à 50[deg.]C, on neutralise et après séparation par filtration du sel déposé on chasse l'excès de méthanol par distillation sous vide. Lorsque la distillation est terminée, on
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par éthérification en chauffant à 120[deg.]C sous 15 mm de colon-
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d'une solution à 50% d'acide acétique dans de l'isopropanol et on refroidit.
Le produit obtenu possède des propriétés similaires à celles du produit préparé selon l'exemple 2.
Exemple 8
Dans l'appareil de l'exemple 2 on agite 200 g d'hexaméthoxyméthyl-mélamine avec 100 g de mono-N-(alcoxy(de suif) éthyl)-diéthanolamine , on chauffe sous vide à. 120[deg.]C et on agite ensuite à cette température jusqutà ce qu'une prise d'essai soit soluble dans de l'acide acétique dilué chaud. Puis on refroidit à 90[deg.]C, on ajoute goutte à goutte 20 g d'acide acétique glacial et on refroidit à la température ordinaire.
Exemple
Dans l'appareil de l'exemple 1 on mélange 100 g de solution de formaline à 30%, 100 g d'isopropanol., 26 g
<EMI ID=65.1>
Exemple 10
On agite 200 g de solution de formaline à 30%,
<EMI ID=66.1>
<EMI ID=67.1>
on ajoute 37 g de mélamine et 30 g d'isopropanol. On chauffe le mélange à 60-65[deg.]C et on agite ensuite à cette température pendant 30 minutes. Après refroidissement on obtient une solution résineuse liquide claire.
Exemple 11
On agite 150 g de solution de formaline à 30%,
<EMI ID=68.1>
phénol et 55 g d'acide formiquo à 85% dans l'appareil décrit l'exemple 1, on fait bouillir à reflux pendant 120 minutes
et on ajoute 250 g d'eau. Après le refroidissement, on obtient une solution légèrement trouble de la résine cationique.
Exemple 12
On mélange 120 g de solution de formaline à 30%
<EMI ID=69.1>
de l'exemple 1, on chauffe à 80[deg.]C et l'on ajoute à cette
<EMI ID=70.1>
suffisamment lentement pour que le dégagement gazeux reste dans des limites modérées. Puis on agite ensuite durant 30
<EMI ID=71.1> <EMI ID=72.1>
une teneur en résine de 20%, on agite à froid.
<EMI ID=73.1>
On agite ensemble 200 g de solution de formaline
à 30%, 56,5 g de phénol, 15,7 g de formiate de dodécyl-biguanide, 18 g de formiate d'ammonium, 50 g d'isopropanol, 55. g d'acide formique à 85% et 150 g d'eau dans l'ordre indiqué,
<EMI ID=74.1>
Les essais suivants décrivent l'apprêtage de tissus de coton avec un produit préparé suivant l'exemple 1.
<EMI ID=75.1>
A 100 cm3 d'eau, qui a été réglée avec de l'acide
<EMI ID=76.1>
<EMI ID=77.1>
Avec ce bain on imprègne de la popeline de coton pour manteau, on exprime à 80% d'absorption d'humidité, on sèche à 100[deg.]C
et on condense ensuite à 150[deg.]C pendant 5 minutes. On obtient un effet hydrofugeant remarquable, qui résiste au lavage et au nettoyage.
Exemple 15
Avec un bain qui contient 3 g/litre de diméthy-
<EMI ID=78.1>
parée selon l'exemple 1 et 6 g/litre de nitrate de zinc, on foularde de la popeline de coton. Après séchage on con-
<EMI ID=79.1>
après le traitement, est remarquablement résistant au frois-
<EMI ID=80.1>
au lavage.
<EMI ID=81.1>
On dissout 1,2 g du polycondensat décrit ci-après
<EMI ID=82.1>
le pli à 4 avec de l'acide acétique. Dans cette solution on
<EMI ID=83.1>
génopolysiloxane (poids mol. environ 2500) et 10 g d'isopropanol. La pré-émulsion obtenue est homogénéisée dans une machine à homogénéiser sous haute pression, à 140 atmosphères. On obtient une émulsion stable, diluable à l'eau.
Le produit de condensation cationique a été pré-
<EMI ID=84.1>
dans un ballon muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'une ampoule à verser, on chauffe
<EMI ID=85.1>
<EMI ID=86.1>
guanide (poids équivalent par rapport à la formaidéhydo environ 625), 42 g de dicyandiamide et 80 g d'isopropanol, on
<EMI ID=87.1>
centré et on agite ensuite durant 75 minutes. On obtient une solution légèrement trouble.
<EMI ID=88.1>
de l'acide acétique et on agite avec.un mélange de 22 g de diméthylpolysiloxane (poids moléculaire 2000) et 12 g de perchloréthylène pour obtenir une pré-émulsion. On homogénéise celle-ci sous 150 atmosphères dans une machine à homogénéiser sous haute pression. L'émulsion obtenue se distingue par sa bonne stabilité à l'entreposage.
<EMI ID=89.1>
dans l'appareil décrit on introduit d'avance un mélange de
75 g de solution de formaline à 30%, 42 g de dicyandiamide,
<EMI ID=90.1> <EMI ID=91.1>
tissus contenant du coton avec un produit prépare conformément à l'exemple 16.
Exemple 19
<EMI ID=92.1>