DE1618560A1 - Verfahren zur Nitrierung von hochfluorierten aromatischen Verbindungen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE Dr. D. Thomsen H. Tiedtke Q. Büfiling Dipl.-Chem. Dipl.-Ing. Dipl.-Chem.

1618560 8000 MÜNCHEN 2

TAL 33

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TELEGRAMMADRESSE: THOPATENT

München 7. Juli 1969 Patentanmeldung P 16 18 56O.7 case 54 683 - T 239o

Imperial Smelting Corporation (N.S.C.) Limited London (Großbritannien)

Verfahren zur Nitrierung von hoch-fluorierten aromatischen Verbindungen

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von hoch-fluorierten aromatischen Verbindungen, die eine oder mehrere, an einen oder mehrere aromatische Ringe gebundene Nitrogruppen enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch zur Herstellung von Mononitroirerbindungen, z.B. Pentafluornitrobenzol, oder Verbindungen mit mehr als einer Nitrogruppe anwenden. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich nicht nur auf die Benzolreihe anwenden; man kann auch Nittfoderivate von hoch-fluorierten verschmolzenen oder kondensierten aromatischen Ringen nach dem Verfahren ge- »88 der Brfia&ing herstellen.

Es ist "bereits in der Technik bekannt, daß das Salpetersäure/Bortrifluoridsystem . zur Nitrierung verschiedener organischer Verbindungen verwendet werden kann. Die von vielen Verbindungen lässt sich le,icht ausführen und :..a':i erhält gewöhnlich große Ausbeuten an aromatischer liitrοverbindung (80 bis 90$). Es'wurde jedoch gefunden, daß dann, wenn dieses System bei fluorierten aromatischen Verbindungen angewandt wird, nur mäßige Ausbeuten an Nitroverbindungen gebildet werden.

Es ist auch in der Technik bekannt, daß eine Nitrierung unter Verwendung von KNO^/EF möglich ist. Hierbei is"c jedoot die Verwendung von wasserfreier Fluorwasserstoffsäure und eines Autoklaven nötig, was in jedem Pail unbequem, r-cglicher· weise gefährlich und nur sehr begrenzt anwendbar ist.

Die vorliegende Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von hoch-fluorierten aromatischen Nitroverbindungen aus ein- oder mehrkernigen hoch-fluorierten aromatischen Verbindungen,die mindestens einen Ring mit mindestens zwei Fluoratomen und mindestens einem Wasserstoffatom enthalten, wobei mindestens ein Ring mit einer lewis« Säure und rauchender Salpetersäure· in einem pflasen e gegenüber dem Nitriergemisch inerten Lösungsmittel

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Geeignete Beispiele für die Lewis-Säure sind Bortrifluorid und Antimonpentafluorid und geeignete Beispiele für polare aprotische Lösungsmittel sind SuIf ο lan (Tetrathiophe;i--1-dioxyd), Dimethylsulfon, N-Methylpyrrolidon und ÜJitromethar..

Bei der bevorzugten Form der Erfindung verwendet nan. als Lewis- Säure Bortrifluorid und als polares aprotisches Lösungsmittel SuIfolan. Insbesondere kann die Nitrierung in SuIfolan bei Atmosphärendruck ausgeführt werden.

Es wurde gefunden, daß man durch Verwendung von SuIf ο-' lan als Lösungsmittel stark· verbesserte Ausbeuten an Xixroprodukten erhält, und die Erfindung einen verbesserten V/eg zur Gewinnung von aromatischen Polyfluornitrοverbindungen liefert.

Eine Lewis-Säure kann als eine' Substanz definiert v/erden, die ein Elektronenpaar unter Bildung einer koordinativer. Bindung, aufzunehmen vermag.

Unter der Bezeichnung "hoch-fluoriert" ist zu versxahen... daß der*jeweilige Ring oder die jeweiligen Ringe zwar überwiegend Pluoratom-Substituenten^enthalten, welche die speziellen Eigenschaften von fluorierten aromatischen

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ergeben, aber auch andere Gruppen oder andere Atomsubstituen vorhanden sein können. Allgemein sind jedoch nicht mehr als zwei derartige andere Gruppen pro Ring (oder mindestens pro Ring, welcher die Nitrierungsreaktion eingeht) vorhanden. Derartige Substituenten sind beispielsweise andere Halogeiiatome ausser Fluor- oder die Mtrilgruppe,-welche als Pseuäohalogen betrachtet werden kann. .

Andere möglicherweise vorhandene Substituentengruppen sind Alkylgrappen, insbesonder Methyl und Äthyl, Perfiuoralkylgruppen, insbesondere Trifluormethyl, Alkoxygruppen, Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen, Aminogruppen und andere Nitrogruppen, wie Amido und Acetamido. Es ist zweckmäßig, als Ausgangsmaterialien solche Verbindungen zu verwenden, deren Substituentengruppen keinerlei Reaktion mit dem 2Ti tr t-^ gemisch eingehen. · '

Die Erfindung lässt sich speziell zur Nitrierung von aromatischen Verbindungen mit einem einzigen carbocyclus ccer. Ring, der durch vier Pluoratome, ein V/asserstoffatorn und einem .anderen, oben, definierten Substituenten substituiert ist, anwenden. .

Bei einer ?orm der Erfindung werden carbocyclisch.^ t:\> :r. ^ ti sehe Verbindungen als Ausgangsmaterialien Ve.>enc5; , dt-"10980-9/1899 BAD ORIGINAL

als Substituenten lediglich. Wasserstoff-und Fluoratome aufweisen. ·

Geeignete, verwendbare Ausgangsmaterialien sind Pentafluorbenzol, 1,2,3,4-, 1,2,3,5- oder l-,2,4,5-Tetrafluorben3ol oder 2H-Nonafluorbiphenyl oder 2,2¹-Dihydro-octafluorbiphenyl.

Die Erfindung lässt sich. auch, auf 'die.Nitrierung von aromatischen Verbindungen mit zwei carbocyclischen Ringen, die ein oder zwei· Wasserstoffatome in der Verbindung und mindestens vier Fluoratome pro Ring aufweisen, anwenden.

Obwohl die Nitrierung gemäß der Erfindung auch unter weitgehend schwankenden Bedingungen zwischen O ^vbis 200⁰C und im Verlauf von 1 bis 48 Stunden (o"der im Fall einer Dinitrierung bis zu 7,5 Tagen) ausgeführt werden kann, wurde gefunden, daß die zweckmäßigen Temperaturen im. Bereich von 65 bis 90 C und die Reaktionszeiten für den' größten Teil zwischen 1 und 5 Stunden, insbesondere 1 und 3 Stunden- bei einkernigen Verbindungen .liegen. , ·

Die nach- dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Ver- fahren hergestellten Verbindungen bestehen aus hoch-fluorier ten aromatiechen Verbindungen mit einer oder mehreren Nitro-

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gruppen und mindestens zwei Fluoratomen an einem oder mehre.;·. aromatischen Ringen, die zusätzlich andere Substituentengru>pen, wie Wasserstoff, Alkyl (insbesondere Methyl und Äthyl), Perfluoralkylgruppen (insbesondere Trifluormethyl), Alkoxygruppen, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Aminogruppen, andere Halogene, Mtrilgruppen, Amidogruppen_f .Acetamidogruppen und dgl. enthalten körinen.

Die Erfindung liefert_vbestimmte neue chemische Verbindungen,· von denen die folgenden genannt seien;

2,3 j 4, 6-Tetraf luornitroben-zol • 2,3,516-Tetrafluornitrobenzol 6-Brom-2,3,4,5-tetrafluornitrobenzol 4-Brom-2,3_}5,6-tetrafluornitrobenzol 6-Jod-2,3,4,5-tetrafluornitrobenzol, 2-Nitro-nonafluorbiphenyl 2-Hydro-2'-nitrooctafluorbiphenyl 2,2'-Dinitrooctaf luorbi'phenyl 2,3,5,6-Tetrafluor-4-nitroanisol ' 213,5,6-Tetrafluor-4-nitrotoluol " Tetrafluor-1,3-dinitrobenzol 2,3,4,5-Tetrafluor-6-nitroacetanilid 3,4,5,6-Tetraf luordinitrotoenzol P^AD ORiQiNAL

6-Nitr0-2,3,4,5-tetrafluoibenzamid 109809/1099

2,3,"4,5-Tetrafluor-nitrobenzoesäure

■ Hach dem erf indungsgeniäßen Verfahren hergestellte fluorierte aromatische nitroverbindungen eignen sich als Pungistate und Bacteriostate und Holluscicide. Sie eignen sich auch als. Zwischenprodukte; durch Anwesenheit der. Ui.trogruppe werden bestimmte Ringfluoratome,- insbesondere diejenigen in ortho- und -para-Stellung, gegen nucleophilen Angriff aktiviert. Die nicht substituierten 5¹Iu orni tr ο verb indungen sind Ausgangsmaterialien zur Herstellung von fluorierten aromatischen Diaminen, welche wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Polymeren durch Kondensation, z.B. mit einen zweibasischen Säurechlorid, darstellen. Diese !nitroverbindungen lassen sich leicht durch herkömmliche Verfahren, z.B. Zinn/ Chlorwasserstoffsäure oder Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, wie Raney NicJkel, zu Aminoverbindungen reduzieren. . . ■

Vergleichsversuch

Nitrierung von Pentafluorbenzol mit einem Salpetersäure-Bor-

trifluorid-Komplex

Bortrifluorid wurde durch ein Gemisch von Pentaflucrben-

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zol (10,0 g) und rauchender Salpetersäure (9,5 ml; D = 1*5) unter Rühren bei O⁰C bis zur Sättigang geleitet. Das Gemisch wurde dann 10 Stunden unter Rühren auf 70 C erhitzt. Nach vorsichtigem Eingießen in Wasser (200 ml) wurde die organische Schicht (4,0 g) abgetrennt. Die wäßrige Phase wurde mit Kethylenchlorid (50 ml) extrahiert und durch Fraktionierung konzentriert. Durch Destillation der vereinigten organischen Schicht und des konzentrierten Extrakts aus Phosphoroxyd wurden ?entafluorbenzol (0,6 g) und Pentafluornitrobenzol (3,6 g; 28$) erhalten.

Durch Analyse der organischen Schicht»durch g.p.c. vor der Destillation ergab sich, daß diese zu 80$ aus Pentafluornitrobenzol bestand.

Beispiel 1 '

Nitrierung von Pentafluorbenzol

Ein Gemisch von SuIfolan (10 ml) und rauchender Salpetersäure (5 ml) wurde bei O⁰C unter Rühren mit Bortrifluorid. jcsättigt. Dabei bildete sich ein weißer, beinahe fester Komplex, Zu dem Gemisch wurde Pentafluorbenzol (10,9 g) zugegeben uui das Gemisch auf 75°C erhitzt und 2 Stunden auf dieser 2er::'oer^-

ORIGINAL

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tür gehalten. Der Komplex schmolz rasch, wobei sich unter Rühren eine homogene, blassgrün, gefärbte Lösung ergab. Anfänglich wurde während der Temperaturerhöhung von O auf 75 C etwas. Bortrifluorid in Freiheit gesetzt. Beim Abkühlen wurde das Gemisch auf zerstoßenes Eis gegossen und die sich hierbei abscheidende organische Flüssigkeit wurde aus dem' Gemisch mit Wasserdampf abdestilliert, um eine Extraktion von Sulfolan zu vermeiden. Die organische Flüssigkeit (11,9 g) in dem Destillat wurde abgetrennt und die wäßrige Lösung wurde einmal mit Methylenchlorid (25 ml) ausgeschüttelt, um verbliebene Üitrobenzoltröpfchen zu entfernen. Nach dem Trocknen (MgSO.) wurde der Extrakt durch fraktioniertes Abdestillieren des Lösungsmittels konzentriert.

Durch Abdestilli-ereri des vereinten Extrakts und der organischen Schicht bei'vermindertem Druck von Phosphoroxyd wurde Pentafluornitrobenzol als sehr blaßgrüne, .tränenreizende Flüssigkeit.(11,35 g); 82^), Kp 158 bis 160⁰C erhalten. Das HitroDenzol wurde durch Vergleich seines Infrarotspektrums mit demjenigen $iner durch Oxydation von Pentafluoranilin .hergestellten Probe identifiziert. ·

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Beispiel 2

Nitrierung-von 1,2,3,4-Tetrafluorbenzol zu" 2,3,4,5-TetrafIuornitrobenzol und dessen Bromierung zu 6-Brom-2,3,4,5-tetra-

fluornitrobenzol

Ein G-emisch von SuIfolan (20 ml) und rauchender Salpetersäure (8,4 ml).wurde bei O⁰C mit Bortrifluorid gesättigt. Dann wurde-1,2,3,4-Tetrafluorben-zol (19>O g) zugegeben und das 'Gemisch, wurde auf 70⁰C erhitzt und 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten.. Beim Abkühlen der Lösung wurde diese auf zerstoßenes Eis gegossen und'wasserdampfdestilliert, um das Produkt abzutrennen (22,5 g). Die organische Flüssigkeit in dem Destillat wurde .abgetrennt -und die wäßrige Phase wurde mit Methylenchlorid (50 ml) extrahiert. Nach dem Trock-■ neu (MgSO.) wurde der Extrakt wie zuvor konzentriert und die vereinte organische Schicht und der konzentrierte Extrakt wurden bei vermindertem Druck von Phosphoroxyd abdestilliert. Es wurde 2,3,4i5-Tetrafluornitrobenzol· (22,-3 g); 90$) als blaßgrüne, tränenreizende Flüssigkeit, Kp 179⁰C erhalten.

(berechnet für C₆HP₄NO₂': c'= 36,92; H = 0,51$; ' gefunden: . C = 37,18;' H = 0,72%

Herstellung von 6-Brom-2,3>4,5-tetrafluornitrobenzol durch ■ Bromierung von 2,3,4,5-Tetrafluornitrobenzoi

(i) Zu einem Gemisch von Nitrobenzol (16,5 g) und Brom

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(7,4 ml; ca. 22 g) wurds rauchende Schwefelsäure mit eine:;. .Gehalt von 65$ Oleum (11 ml) unter heftigem Rühren bei 6G^JC zugegeben und das.Erhitzen wurde insgesamt 6,5 Stunden fortgesetzt. Das Gemisch wurde-gekühlt und vorsichtig auf zerstoßenes Eis gegossen. Überschüssiges Brom wurde durch Zugabe von Natriummetabisulfit entfernt und das wäßrige Gemisch wurde wasserdampfdestilliert. Eine organische Flüssigkeit (22,0 g) wurde von den wäßrigen Destillat abgetrennt und das letztere wurde einmal mit Methylenchlorid (50 ml) extrahiert. Durch Destillation der Vereinten organischen Flüssigkeit-und des konzentrierten Extrakts von Phosphoroxyd wurde eine blaßgrüne ,tränenreizende Flüssigkeit (22,0 g) erhalten. Die Analyse durch g.p.c. auf. Siliconharz/Celite bei 150⁰G, 0,7 kg/cm (10 psi) ergab, daß kein 1,2-Dibromtetrafluorbenzol anwesend war. Durch Redestillation ergab sich eine Flüssigkeit (21,4 g; 92$); Kp 200⁰C, identifiziert als Bromnitrobenzol

(berechnet für CgBrF.NO₂; C = 26,24;"H= 0$: gefunden: . "- C = 26,65; H = 0,11$

Beispiel 3

Nitrierung von 1,2,5,5-Tetrafluorbenzol Ein Gemisch von Sülfolan (10 ml) und rauchender Sa.1-

BADORIGINAL

- =·■■■■ 109809/1899

petersäure (2,5 ml) wurde unter Rühren bei O⁰C mit Bortrifluorid gesättigt. Dann wurde 1,2,3,5-Tetrafluorbenzol (4,5 -Z) zugegeben und das Gemisch wurde .auf 65⁰C erhitzt und 1,5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Beim Abkühlen wurde das Gemisch auf zerstoßenes Eis gegossen und wasserdampfdestilliert, um das Produkt (5,6 g) von dem SuIfolan abzutrennen. Die organische Schicht wurde von dem wäßrigen Destillat abgetrennt und das letztere wurde einmal mit Methylenchlorid (25 ml) extrahiert. Nach demTrocknen (MgSO.) wurde der Extrakt durch fraktionierte Destillation des Lösungsmittels konzentriert. Durch Destillation der vereinigten organischen Schicht und des konzentrierten Extrakts bei vermindertem Druck über Phosphoroxya wurde 2,3»4,6-Tetrafluornitrobenzol als sehr blaßgrüne, tränenreizende Flüssigkeit (5,6 g; 88$), Kp 177 bis 178⁰C erhalten.

(berechnet für C₆HF₄NO₂: C = 36,92; H =.0,51$; gefunden:· ' ' C = 37,19; H = 0,73$

Beispiel 4

Nitrierung von 1,2,4,5-Tetrafluorbenzol

Sin Gemisch von SuIfolan (30 ml) und rauchender Salpetersäure (2,1 ml) wurde bei O⁰C mit Bortrifluorid gesättigt. Dann

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wurde 1,2,4,5-Tetrafluorbenzol (5>O g) .viugegeben und die Temperatur auf 65 C erhöht. Nachdem diese Temperatur 1,5 Stunden unter leichtem Kühren "beibehalten .worden war, wurde das Gemisch gekühlt und auf zerstoßenes Eis geossen. Durch Wasserdampfdestillation wurden die Reaktionsprodukte rasch abgetrennt und es wurde eine blaßgrüne Flüssigkeit (1,15 g) erhalten. Durch fraktionierte Destillation "bei 25 mm. Hg Druck wurde 2,3,5,6-Tetrafluornitrobenzöl als .sehr blaßgrüne, tränenreizende Flüssigkeit (0,8 g), Zp 88 bis 9O⁰C bei 43.mm Hg erhalten. ;♦-'■■-

(berechnet für C₆HF₄ITO₂: C = 36,92,- H.= 0,51$ gefunden: ... - C ==·. 36,-95 j H = O₁

Beispiel 5

Nitrierung-von 5-Brom-l,2,3,4-tetrafluorbenzol

Zu einem Gemisch von Sulfolan .(lO ml) und rauchender Salpetersäure (1,8 ml), das bei O⁰C mit Bortrifluorid gesättigt worden war, wurde Brombenzol (4,4 g) zugegeben, und die Nitrierung 2 ftunden bei 65⁰C ausgeführt. Beim Abkühlen wurde das Gemisch auf zerstoßenes Eis gegossen und die Produkte wurden durch Wasserdampfdestillation getrennt. Die organische Schicht (4,6 g) wurde von dem wäßrigen Destillat abgetrennt und das letztere wurde einmal mit Methylenchlorid (25 ml) extra-

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hiert. Durch Destillation· der vereinigten organischen Pchicdt ■ und des konzentrierten Extrakts von Phosphoroxyd wurde eine blaßgrüne, tränenreizende Flüssigkeit (4,45 g; 84$), Kp 20O⁰G," erhalten, welche mit der durch Broiaierung von Hitrobenzol gemäß Beispiel 2 erhaltenen Flüssigkeit indentisch war und als 6-Brom-2,3,4,5-tetrafluornitrobenzol identifiziert wurde.

Beispiel 6

Nitrierung von 3-Brom-l,2", 4,5-tetrafluorbenzol

Ein gemisch von Sulfolan (10 ml) und rauchender Salpetersäure (1,5 ml) wurde mit Bortrifluorid bei 0⁰C gesättigt. Dann wurde 3-Brom-l,2,4,5-tetrafluorbenzol (1,95 g) zugegeben und die Temperatur auf 65⁰C erhöht.Nachdem 2 stunden langsam bei dieser Temperatur gerührt worden war, wurde das Gemisch auf Eis gegossen und wasserdampfdestilliert. In dem Wasserdampfdestillat kristallisierte eine blaßgrüne Flüssigkeit zu einer· blaßgrünen Festsubstanz (2,2 g). Die Festsubstanz wurde zweimal von wenig Phosphoroxyd bei 80°C/25 mm Hg "sublimiert", wobei eine weiße kristalline Festsubstanz (1,9 g; 825S), Kp 50,5 bis 51,5⁰C, identifiziert als 4-Brom-2,3,5,6-teträfluornitrobenzol, erhalten wurde.

(berechnet für C₆BrF₄NO₂: C = 26,24; H = 0^_; , gefunden: C = 26,31; H = 0,

BADOHiQlHAL

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Ihr Infrarotspektrum war identisch mit demjenigen einsr durch Oxydation des entsprechenden Anilins hergestellten Probe.

Beispiel 7

Nitrierung von 1,2,3,4-yetrafluor-5-jodbenzöl

Das Jodbenzol (6,0 g) wurde zu einem Genisch von SuIfolan -(2O ml) und rauchender Salpetersäure (2,5 ml), das bei O⁰C mit Bortrifluorid gesättigt worden war, zugegeben. Nach 2^5 stündigem Nitrieren bei 6O⁰C wurde die homogene Lösung abgekühlt und auf zerstoßenes Eis gegossen. Bei der Wasserdampf destillation- wurde eine blaßgrüne Flüssigkeit erhalten. Das wäßrige Destillat wurde mit Methylenchlorid (25 ml) extrahiert und die vereinte organische Schicht und der konzentrierte Extrakt wurden von Phosphoroxyd unter vermindertem Druck abd.estilliert. Wie gewöhnlich wurde eine blaßgrüne Flüssigkeit erhalten, Kp 122 bis 125°C/2B mm Hg, 221 bis 223⁰C, die als 2,3,4,5-Tetrafluor-6-jodnitrobenzöl (5,5 g; 78,5/0 identifiziert wurde.

(berechnet für CgP₄JIiO₂: C = 22,43; H= gefunden: C = 22,47; H =0,

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Beispiel 8

Nitrierung von 2H-JTonafIuorMphenyl

C
2H-!NOnabiphenyl wurde durch. Umsetzung von Pentafluor-

ptienyllithium mit Pentafluorbenzol in 65$iger Ausbeute hergestellt. ' '

. Ein G-emisch von SuIfplan (20 ml) und rauchender Salpetersäure (2,4 ml) wurde mit Bortrifluorid bei O⁰C gesättigt. Das Biphenyl (7,6 g) wurde zugegeben und das Gemisch auf
'65⁰C erhitzt und 3 Stunden auf· dieser Temperatur gehalten. Beim Abkühlen wurde"die homogene Lösung auf zerstoßenes Eis gegossen und wasserdampfdestilliert, wobei eine organische Flüssigkeit in dem Destillat erhalten wurde, die bald kristallisierte. Die Analyse durch g.p.c. auf Siliconharz/Celite bei 15O⁰C, 0,7 kg/cm (10 PSi)Np, dieser Pest'substanz ergab, daß die Nitrierung vollständig war. Die Pestsubstanz wurde aus Leichtpetroleum (Kp 60 bis 80⁰C) kristallisiert, v/oboi blaßgrüne, nadeiförmige Kristalle, (5,05 g), Pp 75 bis 75,5⁰C, erhalten wurden; ohne weitere Reinigungs-"Sublimation" des verbleibenden Öls■ergab sich nach dem Verdampfen des Lösungsmittels eine weitere Menge (1,2 g). Die Gesamtausbeute betrug 6,25 g;·72$.

Der folgende Versuch wurde zu Vergleichszwecken ausge-

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führt: " . - · .'.·'■

Zu einem Gemisch des Diphenyle (6,4 g) und konzentrierxer -Schwefelsaure (10 ml) bei 75 C wurde tropfenweise ein" Gemisch von rauchender Salpetersäure (5 ml) und konzentrierter Schwefelsäure (5 ml) zugegeben. Nachdem diese Temperatur 1 Stunde lang beibehalten worden war, wurde das Gemisch gekühlt, auf zerstoßenes Eis gegossen und vorsichtig mit wäßrigem Natriumhydroxyd (45 g) neutralisiert. Durch Extraktion des wäßrigen Gemisches mit Äther ergab sich nach dem Trocknen (MgSO,) und Abdestillieren des Lösungsmittels ein braunes Öl (4,2 g). Durch "Sublimation" wurden blaßgrüne Kristalle (3,7 g; 50$), Fp bis 75⁰C, erhalten, die mit den früher erhaltenen identisch waren. ■

- Beispiel 9

Nitrierung von 2,2'-di-H-Octafluorbiphenyl

A. Herstellung. 5-Brom-l,2,3,4,-tetrafluorbenzol (8,4 g) .und aktivierte Kupferbronze (8,8 g)'in einem verschlossenen Rohr [30,48 χ 1,91 cm (12" χ 3/4" )J wurden 22 Stunden auf 215⁰C erhitzt. Beim Abkühlen wurde das Rohr geöffnet, die Produkte wurden mit siedendem Aceton extrahiert, filtrier

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und das Filtrat wurde durch fraktionierte Destillation des Lösungsmittels konzentriert. Das verbleibende Lösungsmittel wurde verdampft und der Rückstand bei vermindertem Druck sublimiert, wobei farblose Kristalle (3,2 g; 59$), Fp 78 bis -79⁰C erhalten wurden, die durch Infrarotspektroskopie als 2,2'-di-H-Octafluorbiphenvl (2,2·,3,3',4,4',5,5¹-octafluorbiphenyl) identifiziert' wurden.

(ii) Zu 1,2,3,4-Tetrafluorbenzol (13,2 g) in Äther (30 ml) in einer Stickstoffatmosphäre wurde n-Butyllithium (0,15 g/l ml; 38 ml) in. Äther-Hexan im Verlauf von 5 Minuten bei -7O⁰G zugegeben. Nachdem diese Temperatur 70 Minuten lang beibehalten worden war, wurde Titanchlorid (12.ml) zugegeben, das entstehende Gemisch 1 Stunde bei -70⁰C gerührt, auf Zimmertemperatur erwärmen lassen und dann weitere 2 Tage bei dieser Temperatur gerührt. Nachdem· vorsichtig auf Eis gegossen worden war, wurde die Ätherschicht abgetrennt und die wäßrige Schicht einmal mit Äther extrahiert. Die vereinten ätherischen Lösungen wurden getrocknet (MgSO.), das Lösungsmittel eingedampft und der Rückstand bei vermindertem Druck destilliert, wobei eine farblose Flüssigkeit (5,1 g; 40$) erhalten wurde, die sich beim Stehen bei Zimmertemperatur verfestigte. Die Pestsubstanz wurde durch InfrarotspektroBkopie als 2,2'-di-H-Octafiuorbiphenyl identifiziert.

BADORieiNAL

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B. Nitrierung zu 2H-2•-Nitro-octafluorbiphenyl

Zu einem Gemisch von SuIfolan (12 ml) und rauchender Salpetersäure (0,7 g), welches mit Bortrifluorid gesättigt worden war, wurde 2,2'-di-H-Octafluorbiphenyl (2,5 g) zugegeben und das Gemisch wurde auf 65⁰C erhitzt und 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Beim Abkühlen wurde das Gemisch auf zerstoßenes Eis gegossen und das Produkt wurde von dem Gemisch mit" Wasserdampf abdestilliert. In dem wäßrigen Destillat verfestigte sich bald eine organische Flüssigkeit. Diese Pestsubstanz (2,8 g) wurde durch g.p.e. auf Siliconharz/Celite bei 120 C, 0,7 kg/cm (lO psi) N₂ analysiert und es ergab sich ein Gehalt an einer geringen Menge des nicht nitrierten Biphenyls. Durch Chromatographie auf einer Säule mit Silicagel 0>O,8Q x 3*17 cm (20" χ 1 l/4")J in Iieuchtpetroleum (KP 60 bis 80°C)/Äther.(4:1), wurde 2H-2'-Nitro-octafluorbiphenyl (2,7 g) erhalten. Durch Reinigung ,durch Sublimation ergab sich eine' farblose Pestsubstanz; Pp 52 bis 53⁰C.

(berechnet für C₁₂HPgNO₂: C = 41,99; H = 0,92$; gefunden: C = 41,99; H = 0,43$)

C. Dinitrierung zu 2,2'-Dinitro-octafluorbiphenyl

Zu einem Gemisch von SuIfolan (20 ml) und rauchender Salpetersäure (4 ml"), das-unit Bortrifluorid bei O⁰C gesättigt vor-

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den war, wurde 2,2'-di-H-Octafluorbiphenyl (3,3 g) zugegeben und das Gemisch, wurde auf 65⁰C erhitzt und 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Durch Abtrennung des Produkts auf normale Weise ergab sich eine blaßgrüne Festsubstanz · (3,2 g), die aufgrund einer. Analyse durch g.p.c. auf SiIiconharz/Celite bei 180⁰C, 0,7 kg/cm (10 psi) lip ausschliesslich aus 2,2'-Dinitrooctafluorbiphenyl bestand. Die Festsubstanz kristallisierte aus 'Leuchtpetroleum (Kp 60 bis 80 C)/ Benzollösung, wobei blaßgrüne, nadeiförmige Kristalle (3,0 g; 70$) erhalten wurden,die durch Infrarotspektroskopie als Dinitrobiphenyl, Fp 119 bis 119,5⁰C, identifiziert wurden.

Der folgende Versuch wurde zu Vergleichszwecken ausgeführt :

Ein Gemisch.von 6-Brom-2,3,4,5-tetrafluornitrobenzol. (4,8 g) und aktivierter Kupferbronze (5,2 g) wurde in eine:;: verschlossenen Rohr JJL5,24 χ 1,90 cm (6" χ 3/4" )j 42 Stunden auf 170⁰C erhitzt. Wach dem Abkühlen und Öffnen dos Hohrs wurde das Produkt mit Aceton extrahiert, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand (3,2 g) bei vermindertein Druck sublimiert. Es wurde eine blai3grüne, kristalline Festsubstanz (2,6 g) erhalten, die leicht aus Leuchtpetroleurn (Kc bis 80 C/Benzol kristallisierte und blaßgrüne, nadelförn:i,-~e Kristalle, Fp 118 bis 119⁰C, ergab, welche durch .Infrarotspektroskopie als 2,2'-Dinitro-octafluorbiphenyl identifiziert

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wurden. - .'■-.·

Beispiel 10
.Nitrierung von 2,3,5,6-Tetrafluoranisol

Das Anisol wurde durch, nucleophile Substitution von Pentafluorbenzol durch. Natriummethoxyd in Methanol hergestellt.

'Das Anisol (2,2 g) wurde zu einem Gemisch, von SuIfolan (10 ml) und rauchender Salpetersäure (1,4- ml), das mit Bortrifluorid bei O⁰C gesättigt worden war, zugegeben. Die Nitrierung wurde 1,5 Stunden bei 70°ö ausgeführt und das Produkt auf übliche. Weise abgetrennt. Es wurde ein. gelbes Öl ■ (1,3 g; 47$) erhalten, das beim Abkühlen kristallisierte. Die Analyse durch g.p.c. auf Siliconharz/Celite bei-15O⁰C, 0,7 kg/ cm" (10 psi) Np, ergab, daß die Nitrierung vollständig war, da nur ein Bestandteil in dem Produkt vorlag.

Die Kristallisation aus Leuchtpetroleum (Kp 60 bis 80⁰G) ergab gelbe Kristalle, Pp 38 bis 39°^G» ^die als 2,3,5,6-Tetrafluor-4-nitro-anisol identifiziert wurden.

Beispiel 11

•Nitrierung von 2,3,5,6-Tetrafluortoluol

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Das Toluol wurde durch, nucleophile Substitution von Pentafluortoluol durch Hydrazinhydrat in Äthanol und Dihydrazinierung der Produkts (Gesamtausbeute 30$) hergestellt.

Ein Gemisch von SuIfolan (IO ml) und ^μοΙιβηάβΓ Salpetersäure (1,5 ml) wurde mit. Bortrifluorid bei O⁰C gesättigt. 2»3,5,6-Tetrafluortoluol (2,5 g) wurde zugegeben und das Gemisch wurde auf 70⁰C erhitzt und 2,75 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Beim Abkühlen wurde die Lösung auf zerstoßenes Eis gegossen und die Produkte wurden auf übliche V/eise abgetrennt. Das flüssige Produkt (1,8 g) kristallisierte leicht, aber nicht aus Leuchtpetroleum (Kp 40 bis 60⁰C)-Lösung. Die Reinigung wurde durch wiederholte Destillation bei vermindertem. Druck von wenig Phosphoroxyd ausgeführt. 2,3,5,6-Tetrafluor-4-nitrotoluol (1,2 g; 42$) wurde als blaßgrüne Flüssigkeit, welche bald kristallisierte, Fp 33 bis 34⁰C, erhalten. ■

' . (berechnet für C₇H₃F₄FO₂: C = 40,19; H = 1,44$; gefunden: ■ C = 40,00; H = 1,84$

Beispiel 12'
Dinitrierung von 1,2,3,5-Tetrafluorbenzol

(i) Ein Gemisch von SuIfolan (20 ml) und.rauchender SaI-

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petersäure (6 ml) wurde mit Bortrifluorid "bei O⁰C gesättigt. 1,2,3,5-Tetrafluorbenzol (5,1 g) wurde zugegeben und die Dinitrierung wurde 18 Stunden bei 70⁰G ausgeführt. Die Abtrennung der Produkte (5,7 g) auf normale Weise und fraktionierte Destillation bei vermindertem Druck von wenig Phosphoroxyd ergab 2,3,4,6-Tetrafluornitrobenzol (4,5-g; 68$) und Tetrafluor-l,3-dinitrobenzol· (0,6 g; T/*)?

(ii) Sulfolan (20 ml) und rauchende Salpetersäure (5 ml) wurden mit Bortrifluorid bei O⁰C'gesättigt, 1,2,3,5-Tetrafluorbenzol (6,2 g) wurde zugegeben und die Nitrierung wurde 2 Stunden bei 65°C und weitere 20 Stunden bei 90⁰C 'ausgeführt. Bei dieser Temperatur wurden einige.Stickstoffoxyde festgestellt und es bildete sieh eine weiße Pestsubstanz in dem homogenen G_emisch. Durch Extraktion des Produkts (5,8 g) in der üblichen Weise und anschliessende Destillation von Phosphoroxyd bei vermindertem Druck wurden das Mononitrobenzol (4,9 g; 61$) und das Dinitrobenzol (0,6 g; 6$) erhalten.

(iii) Der Versuch wurde wiederholt und nach 4 Tagen bei 65 "bis 70⁰C ergab sich aufgrund der g.p.c. Analyse auf SiIiconharz/Celite bei 130⁰C, 0,7 kg/cm² (10 psi) BT₂,. daß-das Produkt (5,7 g) zu einem Drittel,bezogen auf das Gewicht, aus' Dinitrobenzol bestand. Die Abtrennung durch g.p.c. auf Silicon-"harz/Ceiite bei 155⁰C, 15 l/Std. U₂ ergab das Hononitrobenzol ( 3,1 g: 39$) und das Dinitrobenzol'(1,4 g; 14$).

(iv) Die Dinitrierung von 1,2,3,5-Tetrafluorbenzol (6,3 g)

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wurde bei 65⁰C 7,5 Tage lang mit einem Gemisch von SuIfοlan (20 ml) und rauchender Salpetersäure (6 ml), das mit Bortrifluorid gesättigt worden war, ausgeführt. Die Abtrennung der Produkte (5,3 g) in der üblichen Weise ergab das Mononitrobenzol (1,65 g; 20$) und Dinitrobenzol (2,1 g; 21/0· Das Produkt enthielt, vor der endgültigen g.p.c.-Abtrennung (70$ Ausbeute) aufgrund der Analyse durch g.p.c. 58$ Dinitrobenzol.

Tetrafluor-1,3-dinitrobenzol war eine blaßgrüne, tränenreizende Flüssigkeit,.Kp 228 bis 229°C (156 bis 158°C/60 na Hg)

(berechnet für CgE₄K₂O₄: C = 30,00; H = 0$; gefunden: C= 29,7; H = 0,49$)

Beispiel 13

Nitrierung von.2,3,4,6-Tetrafluornitrobenzol

2,3,4,6-Tetrafluornitrobenzol (12,9 g) wurde zu einem Gomisch von Sulfolan (30 ml) und rauchender .Salpetersäure (20 ml), welches mit Bortrifluorid bei O⁰C gesättigt worden war, zugegeben und die Nitrierung wurde 7,5 Tage bei 70⁰C ausgeführt. Die Abtrennung des Produkts (12,1 g) durch Wasserdampfdestillation und dann g.p.c. auf Siliconharz/Celite bei 15O⁰C, 15 l/Std. N₂,ergab das Mononitrobenzol (0,3 g; ca. 2$ Ausbeute) und Tetrafluor-1,3-dinitrobenzol

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(10,9 g; 70$). Das Dinitrobenzol war'"identisch, mit denjenigen, das vorher durch. Dinitrierung von 1,2,3,5-Tetrafluorbenzol erhalten wurde. Eine Materialausbeute von ca. 85$ wurde,bei der' letzten g.p.c.-Abtrennung erhalten.

Beispiel 14

Nitrierung von 2,.3,4, 5-Tetrafluoracetanilid, Herstellung von 2,3,4,5-Tetrafluornitroanilin und 3,4,5,6-Tetrafluordinitrobenzol

2,3,4,5-Tetrafluoracetanilid (2,0 g) wurde mit rauchender· Salpetersäure (5 ml) in SuIfolan (20 ml), welches.170 Stunden bei 20 bis 25°C "mit Bortrifluorid gesättigt worden ,war, be- . handelt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf zerstoßenes Eis gegossen und wasserdampfdestilliert. Ein blaßgrünes flüssiges Destillat verfestigte sich und ergab eine schwachgelbe Festsubstanz, Pp 149 bis 151⁰C, 2,3,4,5-Tetrafluor-6-nitroacetanilid. Diese Verbindung wurde ohne weitere Reinigung mit konzentrierter Schwefelsäure zu 2,3,4,5-Teträfluornitroanilin, Fp 40 b .· s 41⁰C, hydrolysiert, das mit einer auf andere Weise hergestellten Probe identisch war (Brooke, Burdon and Tatlow, J. Chem. Soc, 1961, Seite 802).

Eine Lösung von 2,3,4,5-Tetrafluornitroanilin (10,5 g) in 'Methylenchlorid (30 ml) wurde im Verlauf von 45 Minuten zu

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einem gerührtem Gemisch von 85$ Wasserstoffperoxyd (19 ml), Trifluoressigsäureanhydrid (39 g) und Methylenchlorid (60 al) zugegeben. Das Gemisch wurde 4 Stunden lang gekocht, V/asser (100 nil) zugegeben und die organische Schicht abgetrennt. !lach dem Waschen, Trocknen und Destillieren wurde 3,4,5,6-Tetrafluordinitrobenzol Kp 89°C/0,9 mm Hg, Fp 31 bis 33⁰C erhalten. ·

■ · ' - Beispiel 15

Nitrierung von 2,3,4,5-Tetrafluorbenzamid

Ein Gemisch von Sulfolan (20 ml) und rauchender Salpetersäure (4 ml) wurde bei O⁰C mit Bortrifluorid gesättigt und dann auf Zimmertemperatur erwärmen lassen. 2,3,4,5-Tetrafluorbenzarnid (1,9 g) als Suspension in Sulfolan (30 ml) wurde dazugegeben und das Ganze wurde auf 3O⁰C erwärmt. Nachdem 150 Stunden bei dieser Temperatur gerührt worden war, wurde das Gemisch auf Eis gegossen und mit Äther extrahiert. Die ätherische Lösung wurde gewaschen, getrocknet und eingedampft, wobei sich eine Festsubstanz ergab, die aufgrund ihres Infrarotspektrurns aus einen Gemisch von nicht umgesetzten Ausgangsmaterial und dem gewünschten 6-Nitro-2,3,4,5 -ietrafluorbenza-aid bestand.

BADORfSfNAL

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Beispiel 16 - .

Nitrierung von 2,3_f4,5-Tetrafluorbenzoesäure

Sin Gemisch, von SuIfolan (20 ml) und rauchender Salpetersäure (5 ml) warde mit Bortrifluorid bei. O⁰C gesättigt und eine Lösung von 2,3,.4,5-Tetrafluorbenzoesäure in SuIfolan (10 al) wurde zugegeben. Die Temperatur wurde dann auf 3-5⁰C erhöht und 100 Ftunden lang beibehalten. Das Gemisch wurde dann auf Eis gegossen und mit Wasserdampf destilliert. Das -Destillat wurde mit Äther extrahiert und der Äther anschliessend verdampft, wobei eine Festsubstanz zurückblieb. Aufgrund der Infrarotanalyse ergab sich, daß diese die gewünschte iTitr ο verbindung enthielt. -

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Claims (21)

161851 Patentansprüche

1) Gegebenenfalls substituierte aromatische Fluornitroverbindungen.

2) 2,3,4,6-Tetrafluornitrobenzol

3) 2,3,5,6-Tetrafluornitrobenzol

4) 6-Brom-2,3,4,5-tetrafluornitrobenzo1

5) 4-Brom-2,3,5,6-tetrafluornitrobenzol

6) 6-Jod-2,3,4,5-tetrafluornitrobenzol

7) 2-Nitro-nonafluorbiphenyl

8) 2-Hydro-2'-nitrooctafluorbiphenyl

9) 2,2'-Dinitrooctafluorbiphenyl

10) 2,3,5,6-Tetrafluor-4-nitroanisol

11) 2,3,5,6-Tetrafluor-4-nitrotoluol

12) Tetrafluor-1,3-dinitrobenzol

13) 2,3,4,5-Tetrafluor-6-nitroacetanilid

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161856Q

14) 3,4,5,6-Tetrafluordinitrobenzol

15) 6-NitrO-2,3,4,5-tetrafluorbenzamid

16) 2,3,4,5-Tetrafluor-nitrobenzoesäure

17) Verfahren zur Nitrierung von hoch-fluorierten aromatischen Verbindungen mit wenigstens einem aromatischen Ring, der wenigstens zwei Fluoratome und wenigstens ein Wasserstoffatom enthält, durch Reaktion mit einer Lewis-Säure und rauchender Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem polaren aprotisehen, gegenüber dem Nitrierungsgeraisch inerten, Lösungsmittel ausführt.

18) Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als polares aprotisches Lösungsmittel Sulfolan verwendet.

19) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Säure Bortrifluorid verwendet.

20) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangssubstanz eine solche aromatische Verbindung verwendet, die einen einzelnen carbocyclischen Ring, substituiert mit vier Fluoratomen, ..einem Wasser stoff atom und als weiteren Sub-

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- 3ο -

stituenten mit Wasserstoff, Brom, Jod, Alkyl, Alkoxy, Acetamido, Amido oder Carboxyl, aufweist.

21) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangssubstanz eine aromatische Verbindung verwendet, die zwei carbocyclische Ringe, substituiert-mit 8 oder 9 Fluoratomen, aufτ weist.

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