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procédé pour la fabrication de méthyle-éthyle-pyridine monomère et polymère.
Nous avons trouvé que, par dissociation thermique du tricrotylidènetétramine à la pression ordinaire, on obtient du méthyle-éthyle-pyridine monomère et polymère en libérant de l'ammoniaque.
La réaction de dissociation du tricrotylidènetétramine peut être exprimée par l'équation suivante:
EMI1.1
La dissociation thermique est réalisée de manière à ce que le tricrotylidènetétramine soit échauffé sous un ref roidissement @ à reflux,la température de la masse en ébullition étant maintenue entre 200 et 300 .L'intensité de l'échauffement détermine égale- ment la consistance de la résine obtenue.Plus on échauffe pendant longtemps,plus la température est élevée et plus la forme,sous laquelle se précipite la partie polymérisée du produit de réac- tion, est dure.Une fois l'échauffement à reflux terminé,le méthy-
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le-éthyle-pyridine monomère formé en même temps est retiré par échauffement dans le vide.
Le méthyle-éthyle-pyridine monomère est un excellent solvant entre autre parce qu'il se laisse très facilement mélanger avec presque tous les autres solvants organiques et par suite de la bonne solubilité qu'il présente pour beaucoup de résines naturel- les et de matières artificielles.
Le polyméthyle-éthyle-pyridine se présente sous tous les états intermédiaires possibles entre une consistance sirupeuse et une résine dure, friable. La résine friable à la température ambiante, fond vers 100 - 1100. Les formes les moins polymères présentent un bon pouvoir agglutinant. Le ployméthyle-éthyle-pyri- dine est soluble dans de nombreux solvants organiques par exemple dans l'acétone, l'éthanol. le benzol, le butanol, l'acétate de butyle, le chloroforme, l'alcool diacétoique, le dichloréthylène, l'éther acétique, le méthanol, le tétrachloréthane.
le trichlor- éthylène ainsi que dans les acides, plusieurs de ces solutions sont appropriées à la fabrication de vernis, de nattes et de toiles Ce qui intéresse l'industrie des laques, c'est le fait que le polyméthyle-éthyle-pyridine est soluble dans l'huile de térében- thine et se laisse combiner d'une manière homogène avec l'huile de lin, l'huile de ricin, la, cire de gomme-laque et d'autres subs- tances employées.
Un autre avantage pour la. technique des laques est que le ployméthyle-éthyle-pyridine, de par sa nature, résiste absolument à l'action des solutions alcalines, même lorsque celles- ci sont portées à l'ébullition. par suite de son pouvoir aggluti- nant, le produit peut être utilisé, de multiples façons, dans la préparation de glutinants, de colles, de papier collant, de gommes laques, c'est-à-dire en général, dans toute la technique des matiè- res collantes, Il entre aussi en ligne de compte, comme matière première, pour la fabrication de matières comprimées, de disques et pour d'autres applications du même genre.
Exemple 1.
518 gr. d'hexahydrate de tricrotylidènetétramine ont été portés à 2000, ce qui provoque l'élimination de 188 gr. de compo-
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sants liquides, en premier lieu de l'eau hydratée. L'échauffement est prolongé pendant 3 heures dans un système à refroidissement à reflux, la température de la masse fondue étant maintenue à 290 .
Le méthyle-éthyle-pyridine monomère, formé de cette façon, est ensuite extrait, sous 30-60 mm. de pression, de la masse fondue.
Il reste 264 gr. de polyméthyle-éthyle-pyridine présentant une structure friable, du genre du colophène, et une couleur brune foncée, Ceux-ci fournissent 38 gr.de méthyle-éthyle-pyridine mono- mère. L'analyse élémentaire a donné pour le monomère et le polymère recueillis:
EMI3.1
<tb> monomère <SEP> polymère
<tb>
<tb> % <SEP> C <SEP> 78,3 <SEP> 80,2
<tb>
<tb>
<tb> %H <SEP> 9,0 <SEP> 9,0
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> N <SEP> 12,2 <SEP> 10,4
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<tb>
<tb> % <SEP> Reste <SEP> 0,5 <SEP> 0,4
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Exemple 2.
664 gr. d'hexahydrate de tricrotylidènetétramine ont été tout d'abord déshydraté, par un échauffement à 180 , puis ont été échauffé, pendant 2 heures, dans un réfrigérant à reflux, la tem- pérature de la masse fondue étant maintenue à 2750. En abaissant la pression à 25 mm., le monomère formé est séparé puis condensé; on recueille 40 gr. Il reste 319 gr. d'un polyméthyle-éthyle-pyri- dine de couleur brune, solide à la température ambiante, mais légèrement collant.
Exemple 3.
600 gr. de tricrotylidènetétramine débarrassé d'eau ont été échauffés pendant 1 heure dans un réfrigérant à reflux. La tempé- rature de la masse fondue oscillant entre 230 et 260 . Après avoir soustrait 51 gr. de monomère en réduisant la pression à 40 mm., on recueille 409 gr. d'un polyméthyle-éthyle-pyridine visqueux à la température ambiante, d'une consistance ressemblant à celle de la poix et de couleur brune.
La distinction fondamentale entre le procédé décrit ici et les procédés connus de fabrication du méthyle-éthyle-pyridine par un passage d'aldéhyde de croton et d'ammoniaque sur des oxydes de
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métaux tri- ou tétravalents consiste en ce du'il se forme non seule ment du méthyle-éthyle-pyridine monomère, mais en même temps du polymère,
En outre, il a été constaté par après, qu'au lieu d'utiliser du tricrotylidènetétramine complètement formé, on peut partir directement d'aldéhyde de croton et d'ammoniaque si le mélange de ces deux matières est amène sur des surfaces chauffées.
A ce moment, une partie de 1'aldéhyde de croton se combine avec l'ammoniaque pour former du tricrotylidènetétramine, lequel peut ensuite, suivant le processus indiqué, être transformé, par disso- ciation thermique, en méthyle-éthyle-pyridine monomère et polymère.
Lors de cette réaction cependant, une autre partie de l'aldéhyde de croton fournit, d'une manière surprenante, directement du méthyle- éthyle-pyridine monomère:
EMI4.1
Suivant le procédé ci-dessus, une partie du méthyle-éthyle- pyridine est ainsi obtenu directement et sous forme à peu près pure. Du tricrotylidènetétramine formé simultanément, il est possi- ble de séparer le méthyle-éthyle-pyridine sans difficulté, en expulsant l'eau, par exemple par distillation.
Le rapport entre l'aldéhyde de croton et l'ammoniaque est, de préférence, fixé de façon à avoir, par rapport à l'égalité chi- mique, un excédent d'ammoniaque. La température de la. réaction la plus favorable aux surfaces échauffées se trouve comprise entre 300 et 350 . Des surfaces échauffées de toute espèce conviennent comme matériel de surface utilisable.
La préparation du mélange de méthyle-éthyle-pyridine avec du tricrotylidènetétra.mine se fait de manière 8 ce que la vapeur de l'aldéhyde de croton et l'ammoniaque traversent un four rempli de surfaces échauffées, le mélange des deux composants réactifs se faisant, de préférence, à l'intérieur des surfaces de contact. Les produits de réaction quittant le four sont condensés. Le produit de condensation est distillé, avec ou sans vapeur d'eau, en vue de séparer les deux produits de réaction.
La phase organique du pr-
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duit de distillation, le méthyle-éthyle-pyridine monomère, peut être employé tel quel directement après séparation de la phase aqueuse, ou bien être purifiée ultérieurement par un simple frac- tionnement, Le résidu de la distillation de la vapeur d'eau renfer- me le tricrotylidènetétramine, lequel fournit ensuite, suivant le mode de fonctionnement décrit au début, du méthyle-éthyle-pyridine ainsi que du polyméthyle-éthyle-pyridine.
Afin d'empêcher, lors de la réaction ayant lieu dans le four, une résinification du tube d'arrivée et des surfaces agissantes, il est recommandé de réaliser l'introduction de l'aldéhyde de croton dans un courant d'un gaz inerte, comme l'azote, l'hydrogène ou l'anhydride carbonique.
Exemple 4.
141 gr. de vapeur d'aldéhyde de croton, mélangés à un excès de gaz ammoniac, sont conduits pendant 51/2 heures, à travers un four rempli de 60 gr. de carbone actif, échaufféà 305 . Le produit de la réaction quittant le four est refroidi. 23 gr. de méthyle- Ethyle-pyridine purent être retirés par distillation du produit de condensation. Le résidu fournit encore par dissociation thermique à 2550 au réfrigérant à reflux, 13 autres gr. de méthyle-éthyle- pyridine et 61 gr. de polyméthyle-éthyle-pyridine.
Exemple 5.
536 gr. de vapeur d'aldéhyde de croton mélangés à du gaz ammoniac en excès sont envoyés, à la température de 330 , pendant 19 heures, à travers 100 gr. de carbone actif, imprégnés d'acétate de zinc. Le produit de condensation, soumis à un traitement corres- , pondant à celui de l'exemple 1, fournit 164 gr. de méthyle-éthyle- pyridine brut ; distillant ce dernier avec de la vapeur d'eau, on obtient 108 gr. du produit pur à point d'ébullition de 180 - 1900.En outre, 222 gr,de polyméthyle-éthyle-pyridine sont recueillis.
Exemple 6.
Un mélange de 298 gr. de vapeur d'aldéhyde de croton et de gaz ammoniac en excès est conduit pendant 12 heures au-dessus de 80 gr.de gel de silice échauffé à 320 , un faible courant d'azote étant utilisé comme moyen de transport pour l'aldéhyde de croton, @
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104 gr. de méthyle-éthyle-pyridine techniquement pur et 125 gr. de polyméthyle-éthyle-pyridine ont été obtenus par un traitement suivant l'exemple 5 et 6.
Dans le brevet allemand N 463.350. Tschitschibabin a essayé, en faisant passer de l'aldéhyde de croton et de l'ammoniaque sur des oxydes chauffés de métaux tri- ou tétravalents, de préparer du méthyle-éthyle-pyridine. par cette méthode, il obtint, parmi les bases de pyridine formées, principalement du méthylpyridine et seulement 40% environ de méthyle-éthyle-pyridine; tandis que, suivant le procédé ci-dessus, la formation des autres bases de pyridine étant réduite, les rendements en méthyle-éthyle-pyridine obtenus atteignent 80-90 %.
Enfin, lors d'un traitement ultérieur du procédé décrit en dernier lieu, il a été constaté d'une manière surprenante que, partant d'acétate d'éthyle, la préparation de méthyle-éthyle-pyri- dine peut être obtenue d'une traite lorsque l'acétate d'éthyle mélangé à de l'ammoniaque est conduit sur desurfaces échauffées.
Dans son ensemble, la réaction peut tre exprimée au moyen de formules de la manière suivante:
4 C2H40 + NH3 @ C8H11@ + 4 H2O
Le paraldéhyde également donne lieu une réaction analogue à celle de l'acétate d'éthyle.
Le tricotylindènetétramine, naissant dans ces réactions comme produit secondaire, se teansforme ultérieurement, suivant le mode de fonctionnement décrit au début, par dissociation thermique, en méthyle-éthyle-pyridine monomère et polymère.
Le rapport entre l'aldéhyde et l'ammoniaque est déterminé de manière à ce que, par rapport l'équation chimique brute, l'ammoniaque utilisée soit en excès: cet excès peut, par après, être ramené dans le cirenit.
Pour donner lieu à de bonnes réactions, les surfaces chauffées doivent être portées à une température allant de 300 à 3500. Des surfaces échauffées de tout Genre conviennent comme matière de surface, chacune d'elles donnant un caractère particulier. Les aldéhydes peuvent Etre amenées dans la chambre de réaction par
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un courant d'un gaz inerte, par exemple de l'azote en quantité appropriée.
La préparation et le traitement des produits de la réaction se font de la manière renseignée au début,
Le progrès technique'du procédé réside dans ce qu'il crée la possibilité d'éviter la fabrication séparée et l'isolement de l'aldéhyde de croton hors de l'acétate d'éthyle.
Exemple 7.
306 gr. d'acétate d'éthyle, portés par un courant d'azote (environ 10 à 20 1. par heure), sont mélangés à 198 gr. de gaz am- moniac puis conduits pendant 6 heures à travers un four contenant 440 gr. de gel de silice portés à 310 - 320 , Les produits de réac- tion quittant le four sont condensés, La distillation du produit de la condensation fournit 76 gr. de méthyle-éthyle-pyridine. Le résidu est constitué de 69 gr. de méthyle-éthyle-pyridine polymère.
La composition du produit monomère (I) concorde admirablement avec les valeurs théoriques (il).
EMI7.1
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I <SEP> II
<tb>
<tb> % <SEP> C <SEP> 79,3 <SEP> 79,3
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<tb> H <SEP> 8,9 <SEP> 9,1
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<tb> %N <SEP> Il,8 <SEP> 11,6
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Exemple 8.
256 gr. de paraldéhyde avec 150 gr. d'ammoniaque sont emmenés par un courant d'azote (environ 10 - 20 1. par heure),pendant 4 heures, au-dessus d'éléments de four identiques à ceux utilisés dans l'exemple 7, et portés à une température de 310 - 320 . 70 gr, de méthyle-éthyle-pyridine sont retirés par distillation des produits de réaction quittant le four. Le résidu est cuit dans un réfrigérateur à reflux pendant 11/2 heure, ce qui permet d'extraire 18 autres gr. de méthyle-éthyle-pyridine présentant l'aspect d'une masse fondue brune, dont la composition élémentaire est d'un très haut degré de pureté,
EMI7.2
<tb> % <SEP> trouvé <SEP> 78,6 <SEP> calculé <SEP> 79,3
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<tb> % <SEP> H <SEP> 8,8 <SEP> 9,1
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<tb> % <SEP> N <SEP> 9,7 <SEP> 11,6
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