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procédé pour la fabrication de méthyle-éthyle-pyridine monomère et polymère.
Nous avons trouvé que, par dissociation thermique du tricrotylidènetétramine à la pression ordinaire, on obtient du méthyle-éthyle-pyridine monomère et polymère en libérant de l'ammoniaque.
La réaction de dissociation du tricrotylidènetétramine peut être exprimée par l'équation suivante:
EMI1.1
La dissociation thermique est réalisée de manière à ce que le tricrotylidènetétramine soit échauffé sous un ref roidissement @ à reflux,la température de la masse en ébullition étant maintenue entre 200 et 300 .L'intensité de l'échauffement détermine égale- ment la consistance de la résine obtenue.Plus on échauffe pendant longtemps,plus la température est élevée et plus la forme,sous laquelle se précipite la partie polymérisée du produit de réac- tion, est dure.Une fois l'échauffement à reflux terminé,le méthy-
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le-éthyle-pyridine monomère formé en même temps est retiré par échauffement dans le vide.
Le méthyle-éthyle-pyridine monomère est un excellent solvant entre autre parce qu'il se laisse très facilement mélanger avec presque tous les autres solvants organiques et par suite de la bonne solubilité qu'il présente pour beaucoup de résines naturel- les et de matières artificielles.
Le polyméthyle-éthyle-pyridine se présente sous tous les états intermédiaires possibles entre une consistance sirupeuse et une résine dure, friable. La résine friable à la température ambiante, fond vers 100 - 1100. Les formes les moins polymères présentent un bon pouvoir agglutinant. Le ployméthyle-éthyle-pyri- dine est soluble dans de nombreux solvants organiques par exemple dans l'acétone, l'éthanol. le benzol, le butanol, l'acétate de butyle, le chloroforme, l'alcool diacétoique, le dichloréthylène, l'éther acétique, le méthanol, le tétrachloréthane.
le trichlor- éthylène ainsi que dans les acides, plusieurs de ces solutions sont appropriées à la fabrication de vernis, de nattes et de toiles Ce qui intéresse l'industrie des laques, c'est le fait que le polyméthyle-éthyle-pyridine est soluble dans l'huile de térében- thine et se laisse combiner d'une manière homogène avec l'huile de lin, l'huile de ricin, la, cire de gomme-laque et d'autres subs- tances employées.
Un autre avantage pour la. technique des laques est que le ployméthyle-éthyle-pyridine, de par sa nature, résiste absolument à l'action des solutions alcalines, même lorsque celles- ci sont portées à l'ébullition. par suite de son pouvoir aggluti- nant, le produit peut être utilisé, de multiples façons, dans la préparation de glutinants, de colles, de papier collant, de gommes laques, c'est-à-dire en général, dans toute la technique des matiè- res collantes, Il entre aussi en ligne de compte, comme matière première, pour la fabrication de matières comprimées, de disques et pour d'autres applications du même genre.
Exemple 1.
518 gr. d'hexahydrate de tricrotylidènetétramine ont été portés à 2000, ce qui provoque l'élimination de 188 gr. de compo-
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sants liquides, en premier lieu de l'eau hydratée. L'échauffement est prolongé pendant 3 heures dans un système à refroidissement à reflux, la température de la masse fondue étant maintenue à 290 .
Le méthyle-éthyle-pyridine monomère, formé de cette façon, est ensuite extrait, sous 30-60 mm. de pression, de la masse fondue.
Il reste 264 gr. de polyméthyle-éthyle-pyridine présentant une structure friable, du genre du colophène, et une couleur brune foncée, Ceux-ci fournissent 38 gr.de méthyle-éthyle-pyridine mono- mère. L'analyse élémentaire a donné pour le monomère et le polymère recueillis:
EMI3.1
<tb> monomère <SEP> polymère
<tb>
<tb> % <SEP> C <SEP> 78,3 <SEP> 80,2
<tb>
<tb>
<tb> %H <SEP> 9,0 <SEP> 9,0
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> N <SEP> 12,2 <SEP> 10,4
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> Reste <SEP> 0,5 <SEP> 0,4
<tb>
Exemple 2.
664 gr. d'hexahydrate de tricrotylidènetétramine ont été tout d'abord déshydraté, par un échauffement à 180 , puis ont été échauffé, pendant 2 heures, dans un réfrigérant à reflux, la tem- pérature de la masse fondue étant maintenue à 2750. En abaissant la pression à 25 mm., le monomère formé est séparé puis condensé; on recueille 40 gr. Il reste 319 gr. d'un polyméthyle-éthyle-pyri- dine de couleur brune, solide à la température ambiante, mais légèrement collant.
Exemple 3.
600 gr. de tricrotylidènetétramine débarrassé d'eau ont été échauffés pendant 1 heure dans un réfrigérant à reflux. La tempé- rature de la masse fondue oscillant entre 230 et 260 . Après avoir soustrait 51 gr. de monomère en réduisant la pression à 40 mm., on recueille 409 gr. d'un polyméthyle-éthyle-pyridine visqueux à la température ambiante, d'une consistance ressemblant à celle de la poix et de couleur brune.
La distinction fondamentale entre le procédé décrit ici et les procédés connus de fabrication du méthyle-éthyle-pyridine par un passage d'aldéhyde de croton et d'ammoniaque sur des oxydes de
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métaux tri- ou tétravalents consiste en ce du'il se forme non seule ment du méthyle-éthyle-pyridine monomère, mais en même temps du polymère,
En outre, il a été constaté par après, qu'au lieu d'utiliser du tricrotylidènetétramine complètement formé, on peut partir directement d'aldéhyde de croton et d'ammoniaque si le mélange de ces deux matières est amène sur des surfaces chauffées.
A ce moment, une partie de 1'aldéhyde de croton se combine avec l'ammoniaque pour former du tricrotylidènetétramine, lequel peut ensuite, suivant le processus indiqué, être transformé, par disso- ciation thermique, en méthyle-éthyle-pyridine monomère et polymère.
Lors de cette réaction cependant, une autre partie de l'aldéhyde de croton fournit, d'une manière surprenante, directement du méthyle- éthyle-pyridine monomère:
EMI4.1
Suivant le procédé ci-dessus, une partie du méthyle-éthyle- pyridine est ainsi obtenu directement et sous forme à peu près pure. Du tricrotylidènetétramine formé simultanément, il est possi- ble de séparer le méthyle-éthyle-pyridine sans difficulté, en expulsant l'eau, par exemple par distillation.
Le rapport entre l'aldéhyde de croton et l'ammoniaque est, de préférence, fixé de façon à avoir, par rapport à l'égalité chi- mique, un excédent d'ammoniaque. La température de la. réaction la plus favorable aux surfaces échauffées se trouve comprise entre 300 et 350 . Des surfaces échauffées de toute espèce conviennent comme matériel de surface utilisable.
La préparation du mélange de méthyle-éthyle-pyridine avec du tricrotylidènetétra.mine se fait de manière 8 ce que la vapeur de l'aldéhyde de croton et l'ammoniaque traversent un four rempli de surfaces échauffées, le mélange des deux composants réactifs se faisant, de préférence, à l'intérieur des surfaces de contact. Les produits de réaction quittant le four sont condensés. Le produit de condensation est distillé, avec ou sans vapeur d'eau, en vue de séparer les deux produits de réaction.
La phase organique du pr-
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duit de distillation, le méthyle-éthyle-pyridine monomère, peut être employé tel quel directement après séparation de la phase aqueuse, ou bien être purifiée ultérieurement par un simple frac- tionnement, Le résidu de la distillation de la vapeur d'eau renfer- me le tricrotylidènetétramine, lequel fournit ensuite, suivant le mode de fonctionnement décrit au début, du méthyle-éthyle-pyridine ainsi que du polyméthyle-éthyle-pyridine.
Afin d'empêcher, lors de la réaction ayant lieu dans le four, une résinification du tube d'arrivée et des surfaces agissantes, il est recommandé de réaliser l'introduction de l'aldéhyde de croton dans un courant d'un gaz inerte, comme l'azote, l'hydrogène ou l'anhydride carbonique.
Exemple 4.
141 gr. de vapeur d'aldéhyde de croton, mélangés à un excès de gaz ammoniac, sont conduits pendant 51/2 heures, à travers un four rempli de 60 gr. de carbone actif, échaufféà 305 . Le produit de la réaction quittant le four est refroidi. 23 gr. de méthyle- Ethyle-pyridine purent être retirés par distillation du produit de condensation. Le résidu fournit encore par dissociation thermique à 2550 au réfrigérant à reflux, 13 autres gr. de méthyle-éthyle- pyridine et 61 gr. de polyméthyle-éthyle-pyridine.
Exemple 5.
536 gr. de vapeur d'aldéhyde de croton mélangés à du gaz ammoniac en excès sont envoyés, à la température de 330 , pendant 19 heures, à travers 100 gr. de carbone actif, imprégnés d'acétate de zinc. Le produit de condensation, soumis à un traitement corres- , pondant à celui de l'exemple 1, fournit 164 gr. de méthyle-éthyle- pyridine brut ; distillant ce dernier avec de la vapeur d'eau, on obtient 108 gr. du produit pur à point d'ébullition de 180 - 1900.En outre, 222 gr,de polyméthyle-éthyle-pyridine sont recueillis.
Exemple 6.
Un mélange de 298 gr. de vapeur d'aldéhyde de croton et de gaz ammoniac en excès est conduit pendant 12 heures au-dessus de 80 gr.de gel de silice échauffé à 320 , un faible courant d'azote étant utilisé comme moyen de transport pour l'aldéhyde de croton, @
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104 gr. de méthyle-éthyle-pyridine techniquement pur et 125 gr. de polyméthyle-éthyle-pyridine ont été obtenus par un traitement suivant l'exemple 5 et 6.
Dans le brevet allemand N 463.350. Tschitschibabin a essayé, en faisant passer de l'aldéhyde de croton et de l'ammoniaque sur des oxydes chauffés de métaux tri- ou tétravalents, de préparer du méthyle-éthyle-pyridine. par cette méthode, il obtint, parmi les bases de pyridine formées, principalement du méthylpyridine et seulement 40% environ de méthyle-éthyle-pyridine; tandis que, suivant le procédé ci-dessus, la formation des autres bases de pyridine étant réduite, les rendements en méthyle-éthyle-pyridine obtenus atteignent 80-90 %.
Enfin, lors d'un traitement ultérieur du procédé décrit en dernier lieu, il a été constaté d'une manière surprenante que, partant d'acétate d'éthyle, la préparation de méthyle-éthyle-pyri- dine peut être obtenue d'une traite lorsque l'acétate d'éthyle mélangé à de l'ammoniaque est conduit sur desurfaces échauffées.
Dans son ensemble, la réaction peut tre exprimée au moyen de formules de la manière suivante:
4 C2H40 + NH3 @ C8H11@ + 4 H2O
Le paraldéhyde également donne lieu une réaction analogue à celle de l'acétate d'éthyle.
Le tricotylindènetétramine, naissant dans ces réactions comme produit secondaire, se teansforme ultérieurement, suivant le mode de fonctionnement décrit au début, par dissociation thermique, en méthyle-éthyle-pyridine monomère et polymère.
Le rapport entre l'aldéhyde et l'ammoniaque est déterminé de manière à ce que, par rapport l'équation chimique brute, l'ammoniaque utilisée soit en excès: cet excès peut, par après, être ramené dans le cirenit.
Pour donner lieu à de bonnes réactions, les surfaces chauffées doivent être portées à une température allant de 300 à 3500. Des surfaces échauffées de tout Genre conviennent comme matière de surface, chacune d'elles donnant un caractère particulier. Les aldéhydes peuvent Etre amenées dans la chambre de réaction par
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un courant d'un gaz inerte, par exemple de l'azote en quantité appropriée.
La préparation et le traitement des produits de la réaction se font de la manière renseignée au début,
Le progrès technique'du procédé réside dans ce qu'il crée la possibilité d'éviter la fabrication séparée et l'isolement de l'aldéhyde de croton hors de l'acétate d'éthyle.
Exemple 7.
306 gr. d'acétate d'éthyle, portés par un courant d'azote (environ 10 à 20 1. par heure), sont mélangés à 198 gr. de gaz am- moniac puis conduits pendant 6 heures à travers un four contenant 440 gr. de gel de silice portés à 310 - 320 , Les produits de réac- tion quittant le four sont condensés, La distillation du produit de la condensation fournit 76 gr. de méthyle-éthyle-pyridine. Le résidu est constitué de 69 gr. de méthyle-éthyle-pyridine polymère.
La composition du produit monomère (I) concorde admirablement avec les valeurs théoriques (il).
EMI7.1
<tb>
I <SEP> II
<tb>
<tb> % <SEP> C <SEP> 79,3 <SEP> 79,3
<tb>
<tb> H <SEP> 8,9 <SEP> 9,1
<tb>
<tb> %N <SEP> Il,8 <SEP> 11,6
<tb>
Exemple 8.
256 gr. de paraldéhyde avec 150 gr. d'ammoniaque sont emmenés par un courant d'azote (environ 10 - 20 1. par heure),pendant 4 heures, au-dessus d'éléments de four identiques à ceux utilisés dans l'exemple 7, et portés à une température de 310 - 320 . 70 gr, de méthyle-éthyle-pyridine sont retirés par distillation des produits de réaction quittant le four. Le résidu est cuit dans un réfrigérateur à reflux pendant 11/2 heure, ce qui permet d'extraire 18 autres gr. de méthyle-éthyle-pyridine présentant l'aspect d'une masse fondue brune, dont la composition élémentaire est d'un très haut degré de pureté,
EMI7.2
<tb> % <SEP> trouvé <SEP> 78,6 <SEP> calculé <SEP> 79,3
<tb>
<tb> % <SEP> H <SEP> 8,8 <SEP> 9,1
<tb>
<tb> % <SEP> N <SEP> 9,7 <SEP> 11,6
<tb>
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process for the manufacture of methyl-ethyl-pyridine monomer and polymer.
We have found that by thermal dissociation of tricrotylidenetetramine at ordinary pressure, methyl-ethyl-pyridine monomer and polymer is obtained by liberating ammonia.
The dissociation reaction of tricrotylidenetetramine can be expressed by the following equation:
EMI1.1
The thermal dissociation is carried out so that the tricrotylidenetetramine is heated under refluxing cooling, the temperature of the boiling mass being maintained between 200 and 300. The intensity of the heating also determines the consistency of the heating. The longer the heating is carried out, the higher the temperature and the harder the form in which the polymerized part of the reaction product precipitates. Once the heating to reflux is complete, the methyl
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The ethyl-pyridine monomer formed at the same time is removed by heating in a vacuum.
Methyl-ethyl-pyridine monomer is an excellent solvent, among other things because it is very easy to mix with almost all other organic solvents and because of the good solubility that it presents for many natural resins and materials. artificial.
Polymethyl-ethyl-pyridine occurs in all possible states intermediate between a syrupy consistency and a hard, friable resin. The resin, which is friable at room temperature, melts at around 100 - 1100. The less polymeric forms exhibit good clumping power. Ploymethyl-ethyl-pyridine is soluble in many organic solvents, for example in acetone, ethanol. benzol, butanol, butyl acetate, chloroform, diaceto alcohol, dichlorethylene, acetic ether, methanol, tetrachloroethane.
trichlorethylene as well as in acids, many of these solutions are suitable for the manufacture of varnishes, mats and canvases What interests the lacquer industry is the fact that polymethyl-ethyl-pyridine is soluble in turpentine oil and can be combined homogeneously with linseed oil, castor oil, shellac wax and other substances used.
Another advantage for the. lacquer technique is that ploymethyl-ethyl-pyridine, by its nature, is absolutely resistant to the action of alkaline solutions, even when these are brought to the boil. owing to its agglutinating power, the product can be used in a variety of ways in the preparation of glutinants, glues, sticky paper, shellacs, that is to say in general in the whole art sticky materials. It is also taken into account, as a raw material, for the manufacture of compressed materials, discs and other similar applications.
Example 1.
518 gr. of tricrotylidenetetramine hexahydrate were increased to 2000, causing the elimination of 188 gr. of composition
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liquid health, primarily hydrated water. Heating is continued for 3 hours in a reflux cooled system, the temperature of the melt being maintained at 290.
The methyl-ethyl-pyridine monomer, formed in this way, is then extracted, under 30-60 mm. pressure, melt.
264 gr remains. of polymethyl-ethyl-pyridine exhibiting a friable structure, similar to colophene, and a dark brown color. These provide 38 g of methyl-ethyl-pyridine monomer. Elemental analysis gave for the monomer and the polymer collected:
EMI3.1
<tb> monomer <SEP> polymer
<tb>
<tb>% <SEP> C <SEP> 78.3 <SEP> 80.2
<tb>
<tb>
<tb>% H <SEP> 9,0 <SEP> 9,0
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> N <SEP> 12.2 <SEP> 10.4
<tb>
<tb>
<tb>% <SEP> Remainder <SEP> 0.5 <SEP> 0.4
<tb>
Example 2.
664 gr. of tricrotylidenetetramine hexahydrate were first dehydrated, by heating to 180, then were heated, for 2 hours, in a reflux condenser, the temperature of the melt being maintained at 2750. By lowering the temperature. pressure at 25 mm., the monomer formed is separated and then condensed; 40 gr are collected. 319 gr remains. of a brown colored polymethyl-ethyl-pyridine, solid at room temperature, but slightly sticky.
Example 3.
600 gr. dewatered tricrotylidenetetramine were heated for 1 hour in a reflux condenser. The temperature of the melt oscillating between 230 and 260. After subtracting 51 gr. of monomer by reducing the pressure to 40 mm., 409 gr. are collected. a viscous polymethyl-ethyl-pyridine at room temperature, pitch-like consistency and brown in color.
The fundamental distinction between the process described here and the known processes of making methyl-ethyl-pyridine by passage of croton aldehyde and ammonia over oxides of
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tri- or tetravalent metals consists in that not only methyl-ethyl-pyridine monomer is formed, but at the same time polymer,
In addition, it was later found that instead of using fully formed tricrotylidenetetramine, croton aldehyde and ammonia can be started directly if the mixture of these two materials is brought to heated surfaces.
At this point, part of the croton aldehyde combines with ammonia to form tricrotylidenetetramine, which can then, according to the procedure indicated, be transformed, by thermal dissociation, into methyl-ethyl-pyridine monomer and polymer. .
In this reaction, however, another part of the croton aldehyde surprisingly provides methyl-ethyl-pyridine monomer directly:
EMI4.1
According to the above process, part of the methyl-ethyl-pyridine is thus obtained directly and in approximately pure form. From the simultaneously formed tricrotylidenetetramine, it is possible to separate the methyl-ethyl-pyridine without difficulty, by expelling the water, for example by distillation.
The ratio of croton aldehyde to ammonia is preferably set so as to have, with respect to chemical equality, an excess of ammonia. The temperature of the. the most favorable reaction to heated surfaces is between 300 and 350. Heated surfaces of all kinds are suitable as usable surface material.
The preparation of the mixture of methyl-ethyl-pyridine with tricrotylidenetetra.mine is carried out in such a way that the vapor of the croton aldehyde and the ammonia pass through an oven filled with heated surfaces, the mixture of the two reactive components taking place. , preferably, within the contact surfaces. The reaction products leaving the oven are condensed. The condensation product is distilled, with or without water vapor, in order to separate the two reaction products.
The organic phase of the pr-
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The distillation product, the methyl-ethyl-pyridine monomer, can be used as it is directly after separation of the aqueous phase, or can be purified subsequently by simple fractionation. The residue of the steam distillation contains me tricrotylidenetetramine, which then provides, according to the operating mode described at the beginning, methyl-ethyl-pyridine as well as polymethyl-ethyl-pyridine.
In order to prevent, during the reaction taking place in the furnace, resinification of the inlet tube and of the operating surfaces, it is recommended to carry out the introduction of croton aldehyde in a stream of an inert gas, like nitrogen, hydrogen or carbon dioxide.
Example 4.
141 gr. of croton aldehyde vapor, mixed with an excess of ammonia gas, are conducted for 51/2 hours, through an oven filled with 60 g. of activated carbon, heated to 305. The reaction product leaving the oven is cooled. 23 gr. Methyl-Ethyl-pyridine could be removed by distillation of the condensation product. The residue still provides by thermal dissociation at 2550 to the reflux condenser, another 13 gr. of methyl-ethyl-pyridine and 61 gr. polymethyl-ethyl-pyridine.
Example 5.
536 gr. Croton aldehyde vapor mixed with excess ammonia gas are sent, at a temperature of 330, for 19 hours, through 100 gr. of activated carbon, impregnated with zinc acetate. The condensation product, subjected to a treatment corresponding to that of Example 1, gives 164 gr. crude methyl-ethyl-pyridine; distilling the latter with water vapor, one obtains 108 gr. of the pure product with a boiling point of 180 - 1900. In addition, 222 g of polymethyl-ethyl-pyridine are collected.
Example 6.
A mixture of 298 gr. of croton aldehyde vapor and excess ammonia gas is conducted for 12 hours above 80 g of silica gel heated to 320, a weak stream of nitrogen being used as a transport medium for the aldehyde of croton, @
<Desc / Clms Page number 6>
104 gr. of technically pure methyl-ethyl-pyridine and 125 gr. of polymethyl-ethyl-pyridine were obtained by a treatment according to Examples 5 and 6.
In German patent N 463,350. Tschitschibabin attempted by passing croton aldehyde and ammonia over heated oxides of tri- or tetravalent metals to prepare methyl-ethyl-pyridine. by this method, he obtained, among the pyridine bases formed, mainly methylpyridine and only about 40% of methyl-ethyl-pyridine; while, following the above process, the formation of the other pyridine bases being reduced, the obtained methyl-ethyl-pyridine yields reach 80-90%.
Finally, during a further work-up of the process described last, it has surprisingly been found that starting from ethyl acetate the preparation of methyl-ethyl-pyridine can be obtained from a treats when ethyl acetate mixed with ammonia is conducted on heated surfaces.
As a whole, the reaction can be expressed by means of formulas as follows:
4 C2H40 + NH3 @ C8H11 @ + 4 H2O
Paraldehyde also gives rise to a reaction analogous to that of ethyl acetate.
The tricotylindenetetramine, arising in these reactions as a side product, subsequently forms, according to the mode of operation described at the beginning, by thermal dissociation, into methyl-ethyl-pyridine monomer and polymer.
The ratio between aldehyde and ammonia is determined in such a way that, compared to the crude chemical equation, the ammonia used is in excess: this excess can, subsequently, be brought back into the cirenit.
To give good reactions, heated surfaces should be brought to a temperature of 300 to 3500. Heated surfaces of any kind are suitable as a surface material, each of which gives a particular character. The aldehydes can be brought into the reaction chamber by
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a stream of an inert gas, for example nitrogen in an appropriate amount.
The preparation and processing of the reaction products are carried out as described at the start,
The technical progress of the process is that it creates the possibility of avoiding the separate manufacture and isolation of croton aldehyde from ethyl acetate.
Example 7.
306 gr. of ethyl acetate, carried by a stream of nitrogen (approximately 10 to 20 liters per hour), are mixed with 198 g. of ammonia gas then conducted for 6 hours through an oven containing 440 gr. of silica gel brought to 310-320. The reaction products leaving the oven are condensed. Distillation of the condensation product gives 76 g. of methyl-ethyl-pyridine. The residue consists of 69 gr. methyl-ethyl-pyridine polymer.
The composition of the monomeric product (I) agrees admirably with the theoretical values (II).
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<tb>
I <SEP> II
<tb>
<tb>% <SEP> C <SEP> 79.3 <SEP> 79.3
<tb>
<tb> H <SEP> 8.9 <SEP> 9.1
<tb>
<tb>% N <SEP> Il, 8 <SEP> 11.6
<tb>
Example 8.
256 gr. of paraldehyde with 150 gr. ammonia are carried by a stream of nitrogen (approximately 10 - 20 liters per hour), for 4 hours, over furnace elements identical to those used in Example 7, and brought to a temperature of 310 - 320. 70 g of methyl-ethyl-pyridine are removed by distillation of the reaction products leaving the oven. The residue is cooked in a reflux refrigerator for 11/2 hours, which makes it possible to extract another 18 gr. of methyl-ethyl-pyridine having the appearance of a brown melt, the elemental composition of which is of a very high degree of purity,
EMI7.2
<tb>% <SEP> found <SEP> 78.6 <SEP> calculated <SEP> 79.3
<tb>
<tb>% <SEP> H <SEP> 8.8 <SEP> 9.1
<tb>
<tb>% <SEP> N <SEP> 9.7 <SEP> 11.6
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