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Perfectionnements à la préparation des compositions de laque d'urée-formaldéhyde.
Cette invention se rapporte à un procédé perfectionné pour la préparation des résines laques d'urée-formaldéhyde et autres résines laques semblables.
Un but de l'invention est de fournir des produits ayant une bonne compatibilité avec les dissolvants, les huiles et autres substances analogues et qui, lorsqu'ils ont été transformés en pellicules par cuisson, donnent des pellicules d'une dure-té exceptionnelle, résistant à l'action de l'eau et à la décomposition, et ne présentant pas de striures.
Un autre but est de réaliser une économie dans l'emploi d'alcools pour la préparation de la laque et par conséquent réduire considérablement le prix de revient de celle-ci.
On a déjà proposé de fair.e réagir de l'urée sur la formaldéhyde en solution aqueuse, en présence d'un catalyseur alca-
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lin, de déshydrater la solution résultante sous l'effet du
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xTiàù, 4-'ajo;ater un acide tel que 1-'acide Pl'lo:::)l1orl\:ue et un alcool tel eue le butanol u t d' .¯;;îi7uZ¯ ;;?1. par distillation 1-''exces d'alcool et d'eau sous l'effet du vide pour obtenir une matière formant la laque.
On @ .'.'usai proposa de préparer desproduitsde con-
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sensation rés L'1eux en chauffant de l'urée, de la. formaldéhyde et im alcool aliphatique primaire possédant quatre atomes de carbone dans Il- i>ol->1r=;>le, à une température ler:ve9 en enlevant l' ij8U produite au cours de la réaction par distillation, en Z' S C nC ¯ C si on le désire d'un dissolvant organique vola- .tà 1 , tel Cjl1'Un hydrocarbure 8,rOL'ltique, par exemple, le benzène ou le tC)111i.îZJ.ep en ramenant le produit de distillation dans le mélange de réaction après en avoir expulse 1-' eav et en continuant t 1 ' oyor tïon j jusrlu'i:t ce que deux :molécules d'eau approxi- -ci t pour chaque noiecule i' 1Zr ve aient été éliminées.
Ces procédés impliquent l'emploi d'un grand excès d'alcool. dont une partie coit être aliminée ultérieurement par distillation si l'on doitobtenir une solution de concentration appropriée pour êtreemployée comme élément de base de la laque.
Suivant la présente invention, le procédé perfection-
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né pour la préparstion des compositions de laque comprend les opéra biens qui consistent à Í3i1'9 réagir de 1'111:'::e avec de la lC;r;-:¯: ¯C.llrC'1(' CIl solution 2{¯l1C1.1;-r;, dans les proportions d'ELU oin8 2j7'molécules de formaldéhyde pour 1 molécule d'urée en ")rc.â iiC-..).'?(1 catalyseur alcalins .. déshydrater le mélange de la réaction en 1 chauffant sous une pression réduite jusqu/à ce que la majeure partie de 1' eau ait été éliminée;
, à acidifier ensuite le mélange et ajouter un alcool et un dissolvant in- différent tous deux du genre décrit ci-dessousen quantités ne dépassant pas celles que doit présenter comme produit final
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et sans concentrationsubséquente, l'élément de base de la laque de concentration désirée, à chauffer le mélange de réaction sous une pression normale pour éliminer par distillation l'alcool, le dissolvant indifférent et l'eau entraînée, à condenser les vapeurs distillées, à séparer l'eau du condensat et à ramener l'alcool et le dissolvant indifférent dans le mélange de la réaction jusqu'à' ce qu'une éthérification pour ainsi dire complète ait été effectuée et que la presque totalité de 1',
eau ait été éliminée du produit.
L'urée du mélange de réaction initial peut être remplacée en partie par des composés qui réagissent,-sur la formaldéhyde d'une.manière similaire; tels que la thiouréè, la mélamine et leurs dérivés.
Les catalyseurs alcalins convenables comprennent les ,hydrates d'ammonium, de sodium et de potassium et le carbonate' de sodium.
La- formaldéhyde peut être ajoutée en solution aqueuse, ou en utilisant des substances capables, dans les conditions de , la réaction, de libérer de la formaldéhyde en solution aqueuse, telles que la paraformaldéhyde et l'hexaméthylènetétramine.
Le'rapport moléculaire entre la formaldéhyde et l'urée doit être au moins de 2,7 à 1, mais une beaucoup plus grande proportion de formaldéhyde n'est pas néçessaire et serait en fait économiquement indésirable. En général, les rapports moléculaires entre 2,7 et 4 à 1 conviennent pour la réalisation' de l'invention. '
En chauffant le mélange de réaction initial à une température modérée et en l'agitant pendant peu de temps,, on peut dans certains cas favoriser la réaction et la formation du polyméthylol-urée désiré. La déshydratation est effectuée en chauffant sous. une pression réduite et elle est prolongée jusqu'à élimination de la plus grande quantité d'eau possible sans provoquer la transformation'du mélange en gel.
La tempe-
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rature de le;, charge est un guide convenable et on a trouvé que lorsru' on emploie de la formaldéhyde et de l'urée, l'éliYi ¯ua ti¯oiz de l'eau par distillation peut être poursuivie jusqu'à ce que la température s'élève 3. environ 10 C pour une pression d'environ 50 à 60 1ii41 Hg.
Les alcools reconnnandables sont les alcools aliphatiques monohydricues contenant 4 atomes de carbone ou davantage dans la molécule et les alcools aromatiques simples. Cn.lnvxe hexvlique exemples on peut citer les alcools butylique;, 1iJ-lj-#iue;lj'eÉ"-octylique.., l'alcool benzylique ou leurs mélanges.
Lorsqu'on emploie des alcools aliphatioues supérieurs;, ,il peut être
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avantageux d'ajouter une proportion minime d'un alcool alipha-
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tique monohydrique ïnî:;r ieu.r9 tel que le methanolj l' é thano., le propanol normal ou l'isopropenol, pour 'faciliter la distillatïon, 1''élimination de l'eau et l' éthér?1ìcatiJn résultante .: Par "dissolvant indiffèrent" on entend tout dissolvant indifférent 1-1: ;-Ji-i:is des éléments constitutifs du, melange de réaction, 1c.7¯S qui par la distillation entraîne l'eau et l'alcool pour donner lieu à deux couches dans le condensât, l'une de ces couches ('tant constituée principalernent par de ' l'eau, CQ:,L-,? exemples de dissolvants convenables on peut citer
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le benzène, le toluène et le xylène.
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On r^=¯ut Ljowcr le dissolvant neutre en I13111c temps que l'alcool et l'acide a 1:= in de la C?;,iTfCu'F. ",' t1o11 initiale, .Ú.3-L;.;, ;;L1-;,;;-lt une , l'-y l¯1. orl ,-"::-ïJ7.. ,, 1 9 L' j ;Utr ' 'r':> ,yL1¯' l'alcool :.-1= l;"':.:;i,--..'\ .. 1 .g n .t :'té 1 c 1>. #i f? ± . ' T':;flLl ,;V8C 1(.; ¯L(.1'n;8 d2 e r é a e t =1 o; i , pendant un court .i..:}tl?;r-\-:¯1¯0 d"' temps. Ol1 pTut 131 ; n:.,¯ ¯ 1: 1i:olrt i7îir: retW. en plusieurs sortions suclessives' Les (1JC-'lt t..s d'alcool m:: ;-JP dissolvant !"11Î'i'C!l'C''t1t c ;'7.:;c ¯,, ..1 .1 :'',¯L'f7 du procédé clo.L\7nnt de prérérCT1CG être approxisK tivcv<:wi. celles qui sont nécessaires dans Le produit final sans autre dilution. Les tll.l1'i.lt:..S ne sont en tout cas pas as-
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sez grandes pour nécessiter une concentration subséquente.
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Le procédé suivant l'invention diffère ainsi d'une manière essentielle des procédés déjà connus où il, est nécessaire pour effectuer l'éthérification, d'employer une quantité d'alcool dépassant considérablement celle requise dans le produit final. Ces procédés antérieurs offrent l'in- convénient de nécessiter l'élimination subséquente, indési- rable et coûteuse, de l'excès d'alcool qui doit en outre être généralement purifié avant de.pouvoir être employé de nouveau dans ce but ou dâns 'd'autres buts.
Parmi les catalyseurs acides qui peuvent être employés dans la phase de l'éthérification, on peut mentionner, par exemple, l'anhydride phtalique, l'acide oxalique, l'acide , sulfurique.,et l'acide phosphorique.
D'autres résines .ou substances formant des résines peuvent, si on le désire, être ajoutées pendant la phase d'éthérification, de manière à produire des résines d'une'au- tre nature présentant des propriétés particulièrement désira- bles dàns certains buts. Des résines spécialement appropriées sont celles du type alcool polyhydrique - acide polybasique, qu'on appelle aussi généralement résines alkydes.
La réaction'est de préférence effectuée en présence d'un gaz inerte, tel que l'azote. Ceci peut se faire avanta- geusement,.par exemple en faisant barboter un courant d'azote ou autr.e gaz inerte à travers .le mélange de réaction pendant toute la durée de la réaction.
La manière dont l'invention peut être réalisée est mise en lumière par les exemples suivants où les parties et pourcentàges représentent des poids.
EXEMPLE 1.
131 parties d'urée, 600 parties de formaldéhyde aqueuse contenant' 37% de formaldéhyde et 30 parties d'ammonique aqueu-- se contenant 26% d'ammoniac, calculés en AzH3, sont mélangées ensemble et chauffées en agitant pendant 15 minutes à une tem-
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uérsture de i:50 C. La tempcrabure de le' charge est maintenue à 60 C pendant 50 'minutes. La niasse de la réaction est alors soueilse a 1;::, distillation avec agitation à une pression de 50 a GO 1llin approximativement de la colonne: ae mercure, jusqu'à ce que la t6'-il:rC;'i,llT'? de 1-1 c:l:rt:e ¯uC)11;',-; a 70 C, On obtient approximativement :.54.0 parti.-;." d'un sirop aqueux de polymctnylol-urde.
La pression dcus le J;'C.C¯¯,i7li, de rÉ:!1c- tion Est ramenée à celle de lithosphère et on ajoute 230 parties d'alcool butylique normal;, et ensuite 5 parties
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<1' ?niiiliix?1¯à<e phtali(Ju8. On chauffe la nasse à reflux et on la.
'maintient dans cet état pendént 50 minutes. On ajoute alors 1010 parties de xylène et on chauffe la niasse de ré2ction jusqu'à une température à laquelle la distillation s'effectl1E facilement, après quoi le distillât est refroidi, l'eau eu est .,6'711"Ce et le dissolvant ..l-- (couche supérieure) CI ) raciend C T tinuellement dans la charge. La distillation commence à une température de 94 C (température interne de la charge). On prolonge la distillation jusqu'à ce que la température de la masse de réaction atteigne 105 Cd, ce qui correspond à l'éli-
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mination de GO psrhies d'eau de 12 charge. On ajoute alors encore 40 parties de xylène et on poursuit la distillation
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.jUS(.u' à. ce que la tempera bure de la charge atteigne 130 à 135 C.
A ce moment une quantité totale d'eau expulsée par distillation de le charge correspond à 120 parties, laissant
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55 parties c1'w1e matière rësineuse liquide possédant les caractéristiques suivantes :
Aspect : clair,nour ainsi dire incolore.
Viscosité (25 C) : 9 poiqew
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Poids spécifique (15"/i5''C) 19C50 Teneur en corps solides : 50% (détermination à 105 C pendant 2 heures)
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'.'0lérance pour le i;'i-ii.te spirit : 4'1 cc de .,,-,hite spirit par 10 gr. du produit.
Compatibilité avec l'huile de lin soufflée': excellen- te
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Solubilité dans le xylène : infinie
Propriété de la pellicule cuite à 130 C pendant 1/2 heure : belle couleur, 'clarté, dureté et brillant.
Complètement exempte de striures.
Le produit obtenu suivant cet exemple est propre à être employé comme base pour des laques transparentes ou pigmentées, soit seul soit en combinaison avec d'autres matières résineuses ou formant des laques.
EXEMPLE 2.
131 parties d'urée, 546 parties de formaldéhyde aqueuse et 16 parties d'hexamine sont mélangées et chauffées en même temps que soumises à agitation pendant 15 minutes à une température de 60 C. La température de la charge est mainte- nue à 60 C pendant 30 minutes. On soumet ensuite la masse de réaction à la distillation en l'agitant, à une pression d'ap- proximativement 50 à 60 mm de mercure, jusqu'à ce que la température atteigne 70 C. La pression dans le récipient de la réaction est ramenée à celle de l'atmosphère et l'on ajoute 330 parties d'alcool benzylique et 5 parties d'anhydride phtalique. On chauffe alors le mélange à reflux pendant 15 minutes. 80 parties de xylène sont ajoutées et le chauffage est poursuivi dans des conditins telles qu'on obtienne un distillat mixte contenant de l'eau.
Ce produit est refroidi, l'eau en est éliminée et le résidu continuellement ramené dans la charge: On poursuit la distillation jusqu'à ce que la température de la masse de réaction atteigne 155 C et qu'il ne se dégage pour ainsi dire plus d'eau. Le récipient contient alors 622 parties d'un liquide-visqueux clair,. jaune pâle,- propre à être employé comme élément de base pour laques.
Les 16 parties d'hexamine employées comme catalyseur dans cet exemple sont équivalentes, aux 30 parties d'ammoniaque à 20% employées dans l'exemple 1 et le poids de la solution
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de formaldéhyde utilisée est réduit dans une mesure corres- pondant à la quantité de formaldéhyde susceptible d'être obtenue au .moyen de cette quantité d'hexamine.
EXEMPLE 3.
15 parties de mélamine
116 parties d'urée
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546 parties ée solution de fornialine à 57% 1?1,/.ii 16 parties d'-lealine sont mélangées dans un flacon ou une cornue propre à la dis-
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tillation dans le vide et chauffées avec agitation jusqu'à ce que la température dans le flacon monte à 70 C dans une atmosphère raréfiée de 50 à 60 mm de Rg. L'eau est éliminée et on obtient un sirop visqueux consistant principalement en
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polymétl1ylol-ur ée et le composé de ,1](:12mL'le correspondant.
255 parties de butanol normaal et 5 parties d' anh;d.riclue phtalique sont alors ajoutées et le n'iclange est chauffé à reflux .pendant 15 minutes., puis 80 parties de xylène sont ajoutées et la distillation effectuée COl"lL""J0 dans les exemples ,'1<c:.68:-::L::; jusou'à ce que la température finale Cie la charge atteigne 155 C l'eau étant alors séparée et le dissolvant :C:1j"--'::'-;';; '11;': la charge. On 1> t d¯ #.. a r1L11i 5:-.,0 ;., :..#. 1 1..: d'un 1 1 qué'''c :111:1 visqueux 1(bèr0':I:'llt trouble.
1'...Ll' J:l- 151 p ar fies cl'1Jl,Ce 546 y.ar'!;ies de :..:()l11.L,)l:. ,1¯,. a 1¯ i"¯ :.r/ .;;/1<.
16 parties S .r.. '7.C l-,-L1.:1' :."Cl.l0 .'l:: nb/'::::': i g C!\;: j,r௠v ;. LC.::s (-:;: :: -;-:? ï/i:=lc i 1121('; t0.c:.,/'.":rC",t-1T.'e de 70''"C C:)(:1:.>, dans l'exemple 5, ;ui.'..60 par'Li":, d'alcool .j C 1. j,-1 1 :, ii {e qualthé ':;l).:,.i.:{::L"c1('1" C>'JT1.tr::'ï.ll.rlt environ 1. o,,] '1i=-1¯ .1:'!l'l.Ly 'O(J parties de ;..t'1r::;.'1o: et 5 p F' 1 'ù 1- '1 :¯9;i.?1W ,r;.ï'1'G phtalique sont ajoutées et 1*¯r=éla.nge est chauffé ௠reflux pendant 15 minutes.
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100 parties d'un mélange d'eau et de mûéthanol sont alors séparées par distillation 40 parties de xylène sont ajoutées et l'eau ést éliminée par distillation comme dans les exemples précé- dents,' jusqu'à ce que la température de la charge atteigne 115 C on ajoute encore 40 parties-de xylène et on continue à éliminer de l'eau par distillation jusqu'à ce que la tempé- rature de la charge atteigne 163 C. Le dissolvant enlevé par distillation conjointement avec l'eau est ramené dans la char- ge après avoir été séparé de l'eau. On obtint ainsi 630 par- ties d'un liquide visqueux jaune légèrement trouble.
EXEMPLE 5.
131-parties d'urée
600 parties d'une solution de formaline à 37%
30 parties d'ammoniaque à 26% sont mélangées et déshydratées dans le vide à 70 C comme dans les exemples précédents 3 et 4. 235 parties de-butanol et 10 parties d'acide phosphorique à 10% sont ajoutées et le mélange . est chauffé à reflux pendant 15 minutes. 40 parties de'xylène sont alors ajoutées et 'l'eau est enlevée par'distillation et séparation du dissolvant entraîné jusqu'à ce que la température monte à 130 C'.' et qu'il ne se dégage plus d'eau par distilla- tion, le dissolvant séparé étant ramené dans la charge. Les
40 parties restantes du xylène sont alors ajoutées. Le produit obtenu est blanc mais légèrement trouble.
EXEMPLE 6.
131 parties d'urée
600 parties d'-une solution de formaline à 37%
30 parties d'une solution d'ammoniaque à 26% sont mélangées et déshydratées dans le vide à 70 C comme dans les exemples précédents 3 à 5. 235 parties de butanol et 0.1 partie de chlorure d'ammonium sont ajoutées et le-mélange est chauffé à reflux pendant 15 minutes. 40 parties de xylène sont.
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alors ajoutées et l'eau est enlevée -car distillation et sépa-
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ration CllJ. dissolvant entraîne é j ,J ± g i.i ' 1>. ce e q v la. tc:. p (r8. tlJ.Te monte a 10 C, le dissolvant sépare étant ramené dans la. charge. l.es 40 parties restantes 0t1 xylène sont dors ajoutées. t":
produit es scintillant et l.;G1'C.:tilt rosé 1':]:J,,ii! Li: 7.
(1') Intermédiaire' ce glycérol-adipate.
804 rti0s d'acide ézdij;1<;ii¯e et 6UO parties de g-1-j;c..rol, sont J7ls1éngccs et chaui'fees dans un flacon ou une cor- nue pourvu d'un agitateur et d'un condenseur de distillation. Fendant le chauffage., 12 température monte de 140 C 210 C
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a u'-esun que l' 82.11 est E.'11211121Ce' la valeur acide tombe à 50-35 8.[;/[:1'. et 180 j5%1"Lies CP'2&,U sont recueillies dans le receiver.
La résine est alors diluée dans un !l1(:lén8 de 1055 parties de b1¯:tDx:ol et 580 parties de :x:/1S118.. Le rendement est à' environ 2270 parties.
(B) Ion par Lies d'urée
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600 parties d'une solution de fornalirie il 57$ 50 parties d'une solution ammoniacale à 26% sontmélangées et déshydratées dans le vide à 70 C comme dans les exemples 5 à 6, puis on ajoute 255 parties de butanol et
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5 parties c1'a#ii13-à¯rid±- phtalicue et on chauffe le mélange à reflux pendant 15 minutes. 455 parties de intermédiaire ttAt' sont alors ajoutées et on chauffe le mélange pour en éliminer l'caa COi,lYliC précédemment jusqu'à ce que la température atteigne 128 C et qu'il ne se dégage plus d'eau.
Le produit est un licT;,éi-" 1<ii#r;vcuig jaune, propre à être employé comme base pour des laques et matières isolantes;, des pellicules souples d'excellente flexibilité extensibilité et dureté.
Dans lès exemples 1.2 et. 4 à 7 une partie de l'urée
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peut etr- -'=,e;1:pl-c(e par des proportions équivalentes de tu110-. urée ou de mélamine ou leurs dérivés qui réagissent, sur la formaldéhyde d'une manière semblable à l'ùrée. La solution de
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formaline peut être remplacée en proportions équivalentes par des substances telles que la paraformaldéhyde qui dégagent de la formaldéhyde dans les conditions de la réaction. De même, le catalyseur alcalin peut être remplacé en proportions équivalentes par l'hydrate de sodium ou d'e potassium, le carbonate de sodium ou d'autres substances analogues et' au lieu des alcools mentionnés on peut employer d'autres alcools des genres décrits dans des proportions semblables.
En outre, au lieu de xylène on peut employer d'autres dissolvants inertes tels que le benzène ou le toluène, dans desproportions sembla.bles.
REVENDICATIONS. l.- Procédé pour la préparation de compositions de laques, comprenant les opérations qui consistent à faire réagir de l'urée avec.de la formaldéhyde en solution aqueuse dans' les proportions d'au moins 2,7 molécules de formaldéhyde pour, 1 molécule d'urée en présence d'un catalyseur alcalin, à déshydrater le mélange de la réaction en le chauffant sous pression réduite, jusqu'à ce que la majeure partie de l'eau ait été éliminée, à acidifier ensuite le mélange et y ajouter un alcool et un dissolvant indifférent, tous deux des genres cidessus décrits, en quantités ne dépassant pas celles que doit présenter, comme produit final et sans concentration subséquente, une base de laque de la concentration désirée, à chauffer le mélange de la réaction sous,la.
pression normale pour extraire pa.r distillation l'alcool, le dissolvant indifférent et l'eau entraînée, à condenser les vapeurs distillées, à séparer l'eau du condensat et à ramener l'alcool et le'dissolvant indifférent dans le mélange de'la réaction, jusqu'à ce qu'une éthérification pour ainsi dire complète ait été effectuée et qu'à peu près la totalité de 1'eau ait été éliminée du produit.
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2.- Procédé. suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'urée du. mélange de réaction initial est remplacée en partie par des composés qui réagissent avec la. formaldéhy- de d'une manière semblable;, comme la thiourée ou la mélamine.
3.- Procédé suivant les revendications 1 ou 2, carac- térisé en ce que la. formaldéhyde est remplacée partiellement ou totalement par des substances susceptibles de dégager la formaldéhyde en solution aqueuse dans les concilions de la réaction.
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4.- Procédé 3uiv2nt l'une ou l'éiutre des revendica- tions précédentes 1 à 3, caractérisé en ce que l'alcool est un alcool aliphatique monchydrique contenant 4 atomes de car- bone ou davantage dans la molécule.
5.- Procédé suivant l'une ou 1-'autre des revendications précédentes 1 à 3, caractérisé en ce que l'alcool est un al- simple cool aromatique/tol que l' alcool benzylique.
S.- Procédé suivent l'une ou ]-'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un alcool aliphatique mono- hydrique contenant 1 à 5 atomes de carbone dans la molécule est ajouté avec 1'alcool et un dissolvant indiffèrent du genre décrit.
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/o- Procédé suivant l'une oii 1,'iui:r<; des revendications préc c ;5 eix ü e ±. , caractérisé en ce que le dissolvant indiffèrent cet a y7lJ .u : i,'T'\.^ (EO o 1- ' ; . 1 c o o ù- ç. l'acide ont' <- : ' 1; rcfiués s : v v le :':.:-(12.l':8 do la a i' 1 1 c 1 i oii jîr':7i fYll, un court Isps de ter.'.ps.
0.- Procédé ui.1/;n¯t Du 1.'z.vt.i"e des revendications rrlcr,:0rlL J... caractérisé en CC que le dissolvant lr(,i1'i'6r(-;r:t est ajouté, en un certain nombre de portions successives pendant la !¯7E.;,e d'th(rific2tion 9.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes j caractérisé en ce que ''a..i.i'f rC;, résines ou substan- ces susceptibles de former des résines telles que les résines
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d'alkyde sont ajoutées au méla.nge de la réaction pendant la phase d'éthérification.
10.- Préparation de compositions de laques, en substance comme c'est décrit dans les exemples cités.
11.- Compositions de laques préparées par le procédé ci-dessus décrit et spécifié.