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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung harter Terpenharze durch thermische, in der Dampfphase erfolgende Isomerisierung eines a-Pinen enthaltenden Gemisches aus Terpenkohlenwasserstoffen und durch Polymerisieren des Isomerates in einem Lösungsmittel unter Beisein eines Friedel-Crafts Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 90 Gewichtsprozent a-Pinen enthaltendes Terpenkohlenwasserstoff Gemisch in der Dampfphase bei 340-5000 C kontinuierlich thermisch isomerisiert wird, wobei die Eintraggeschwindigkeit so reguliert wird, dass sich ein Isomerat mit weniger als 10 Gewichtsprozent a-Pinen und höchstens 50 Gewichtsprozent Allo-Ocimen ergibt, welches danach als solches polymerisiert wird.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Terpenkohlenwasserstoff-Gemisch bei 400 bis 5000 C unter Verwendung einer Eintraggeschwindigkeit isomerisiert wird, welche ein Isomerat ergibt, welches weniger als 5 Gewichtsprozent a-Pinen und weniger als 10 Gewichtsprozent Allo-Ocimen enthält und welches danach als solches bei einer Temperatur zwischen -200 C und + 500 Celsius polymerisiert wird.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das thermische Isomerisieren in der Dampfphase bei 430 bis 4700 C erfolgt.
4. Verfahren nach Patentanspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das a-Pinen enthaltende Terpenkohlenwasserstoff-Gemisch unter Verwendung einer Eintraggeschwindigkeit isomerisiert wird, die ein Isomerisat liefert, welches 0 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise jedoch 0 bis 2 Gewichtsprozent Allo-Ocimen enthält.
5. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Isomerat 2 bis 4 Stunden lang polymerisiert wird.
6. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisieren bei 10 bis 400 C unter Verwendung von 3 bis 6 Gewichtsprozent Aluminiumchlorid als Katalysator und 50 bis 150 Gewichtsprozent aromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, bezogen auf das Monomeren-Quantum, erfolgt.
7. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Isomerisierung des Terpenkohlenwasserstoff-Gemisches bei 340 bis 4500 C unter Verwendung einer Eintraggeschwindigkeit erfolgt, welche ein Isomerat ergibt, das 10 bis 50 Gewichtsprozent Allo-Ocimen enthält und welches danach als solches in zwei Stufen polymerisiert wird, wobei die Temperatur in der ersten Stufe zwischen - 300 C und - 2O0 C und in der zweiten Stufe zwischen 20 C und 400 Beträgt.
8. Verfahren nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Isomerisation in der Dampfphase bei 370 bis 4100 C erfolgt.
9. Verfahren nach Patentanspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Isomerat in jeder der beiden Stufen jeweils 2 bis 4 Stunden lang polymerisiert wird.
10. Verfahren nach den Patentansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator 3 bis 6 Gewichtsprozent Aluminiumchlorid und als Lösungsmittel 50 bis 150 Gewichtsprozent aromatischer Kohlenwasserstoff, bezogen auf das Monomeren-Quantum, zugesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung harter Terpenharze durch Isomerisierung eines a-Pinen enthaltenden Gemisches aus Terpenkohlenwasserstoffen und durch Polymerisierung des isomerisierten (a-Pinens)-gemisches.
Bis in die letzte Zeit wurde der Grossteil der Terpenharze durch Polymerisierung von ss-Pinen, das durch fraktionierte Destillation gereinigt worden war, hergestellt. Da ss-Pinen jedoch andererseits ein wichtiger Ausgangsstoff z. B.
für die Duftstoffindustrie ist, hat man nach Möglichkeiten gesucht, Terpenharze aus leichter erhältlichem und billigerem a-Pinen zu gewinnen.
Aus a-Pinen als solchem erhält man beim Polymerisieren unter Verwendung herkömmlicher Friedel-Crafts-Katalysatoren nur ölartige, vorwiegend Dimeren enthaltende Produkte. Durch Arbeiten mit bestimmten Katalysatoren-Mischungen und unter absolut trockenen Reaktionsverhältnissen (US-PS Nr. 3 313 865 und 3 354 132) konnte a-Pinen jedoch zu hartem Harz polymerisiert werden. Gewisse Eigenschaften der so gewonnenen Produkte weichen von den entsprechenden Eigenschaften der herkömmlichen Terpenharze ab. Eine andere Möglichkeit besteht darin, a-Pinen durch Isomerisierung in solche Verbindungen umzuwandeln, die sich polymerisieren lassen. Auf dieser Basis baut die US-PS Nr. 2483 124 auf, bei der die katalytische Isomerisierung des a-Pinens in der Flüssigphase erfolgt.
In der finnischen Patentschrift Nr. 35 283 wird die Gewinnung von Terpenharzen aus dem in der Sulfatzellstoffindustrie als Nebenprodukt anfallenden Rohterpentin beschrieben. Bei diesem Verfahren wird Rohterpentin, das höchstens 70 o/o a-Pinen enthalten darf und weniger als 10 0/0 ss Pinen und weniger als 10 o/o Caren enthalten muss, bei 300 bis 4500 C thermisch isomerisiert;
das so erhaltene Reaktionsgemisch wird zwecks Abscheidens der sauerstoffhaltigen Verbindungen sowie der im Zusammenhang mit dem Isomerisieren entstandenen azyklischen Terpenkohlenwasserstoffe (Allo-Ocimen) fraktioniert destilliert, und das so erhaltene Monomere, das quantitativ etwa 75 o/o des als Ausgangsstoff verarbeiteten Rohterpentins beträgt, wird in einem aromatischen Lösungsmittel unter Zugabe von Aluminiumchlorid bei - 5 bis + 150 C polymerisiert.
Das in der finnischen Zellstoffindustrie als Nebenprodukt anfallende Rohterpentin hat normalerweise einen a-Pinen Gehalt zwischen 60 und 85 0/0 und inen Carengehalt zwischen 10 und 30 0/o. In einer modernen Destillieranlage werden diese Hauptkomponenten des Rohterpentins möglichst hochgradig voneinander getrennt; das Ergebnis sind ein Hauptdestillat mit etwa 95 olo a-Pinen-Gehalt und ein ca.
60 /0 Caren enthaltendes Produkt.
Mit der vorliegenden Erfindung soll ein Verfahren geschaffen werden, nach der sich aus Rohterpentin durch fraktionierte Destillation abgeschiedenes technisches a Pinen (Reinheitsgrad wenigstens 90 0/o) unter möglichst guter Ausbeute in hartes Terpenharz umwandeln lässt. Weitere Zielsetzungen der vorliegenden Erfindung sind eine möglichst gute Reproduzierbarkeit der Herstellung sowie eine möglichst gute Stabilität des anfallenden Produktes gegen Oxydation.
Die Hauptmerkmale der Erfindung gehen aus dem Patentanspruch 1 hervor.
Uberraschenderweise ergab sich, dass sich durch thermische Dampfphasen-Isomerisierung in einem kontinuierlich arbeitenden Reaktor von einem a-Pinen enthaltenden Terpenkohlenwasserstoff-Gemisch ein Isomerat bestimmter, genau begrenzter Zusammensetzung herstellen lässt, welches als solches zur kationischen Polymerisierung geeignet ist, als deren Ergebnis mit guter Ausbeute helle, harte, relativ stabile Terpenharze anfallen.
Die Zusammensetzung des bei kontinuierlicher Dampfphasen-Isomerisierung vom a-Pinen enthaltenden Gemisch entstehenden Produktes ist von zwei wesentlichen Faktoren abhängig, nämlich von der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit. Charakteristisch für die vorliegende Erfindung ist, dass bei der Herstellung des für die Polymerisierung
vorgesehenen Monomeren aus a-Pinen die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit der thermischen Dampfphasen Isomerisierung so reguliert werden, dass sich ein sehr hoher a-Pinen-Isomerisationsgrad ergibt und der Allo-Ocimengehalt des entstehenden Isomerates sehr niedrig, vorzugsweise nahe bei 0 O/o zu liegen kommt, ohne dass die zur Spaltung von Terpenkohlenwasserstoffen führende Pyrolyse störende Ausmasse annimmt.
Es ist bekannt, dass sich bei der thermischen Dampfphasen-Isomerisierung von a-Pinen unter bestimmten, verhältnismässig eng begrenzten Reaktionsbedingungen ein Isomerat ergibt, welches etwa 40o/o Allo-Ocimen enthält. Mit weiterer Zunahme der Reaktionstemperatur und/oder Reaktionszeit beginnt der Allo-Ocimen-Gehalt des Isomerates zu sinken, wobei der Rückgang bis auf 0 0/0 ziemlich steil erfolgt. Bei weiterem Anstieg der Reaktionstemperatur und/ oder -zeit über die Werte hinaus, bei denen der Allo-Ocimen Gehalt des Isomerates das Null-Prozent-Niveau erreicht, beginnt die zur Spaltung von Terpenkohlenwasserstoffen führende Pyrolyse schnell an Intensität zuzunehmen, was durch rapide einsetzende dunkle Färbung des Isomerates angezeigt wird.
Die optimalen Bedingungen bei der Isomerisierung vom a-Pinen enthaltenden Gemisch gemäss dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen dann vor, wenn der Allo-Ocimen-Gehalt des Isomerates gerade das Null-Prozent-Niveau erreicht. Da man sich hierbei jedoch hart an der Grenze des Pyrolyse-Bereiches bewegt, können die Isomerisierungsverhältnisse in der Praxis so reguliert werden, dass der Allo-Ocimen-Gehalt des Isomerates in den Bereich zwischen 0 und 10 /0, vorzugsweise jedoch zwischen 0 und 2 o/o zu liegen kommt.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass unter folgenden Verhältnissen auch mit höherem Allo-Ocimen-Gehalt gearbeitet werden kann. Das aus technischem a-Pinen (Reinheitsgrad wenigstens 90 /0) durch thermische Dampfph asen-Isomerisation gewonnene Terpenkohlenwasserstoff-Gemisch, dessen a-Pinen-Gehalt unter 10 0/0 liegt und dessen Allo-Ocimen-Gehalt 10 bis 50 O/o, vorzugsweise jedoch 20 bis 40 0/0 beträgt, wird als solches in einem Lösungsmittel unter Zugabe von Friedel-Crafts-Katalysator in zwei Stufen polymerisiert, wobei die erste Stufe bei - 50 bis 0 C, die zweite Stufe bei 0 bis 500 C erfolgt. Dieses Verfahren liefert bei guter Ausbeute harte, helle Terpenharze.
Für die Isomerisierung vom a-Pinen enthaltenden Gemisch lässt sich schwer ein absolut genau begrenzter Reaktionstemperaturbereich angeben, da das Isomerisationsergebnis wie weiter oben bereits erwähnt, wesentlich von der Reaktionszeit mitbestimmt wird. Die Reaktionszeit, d. h. die Verweilzeit des Terpentindampfes im kontinuierlich arbeitenden Reaktor, wird wiederum von den Dimensionen des Reaktors und von der Eintraggeschwindigkeit des zu isomerisierenden Pinens bestimmt. Auf jeden Fall ist die Isomerisierungsreaktion aus praktischen Gründen im Temperaturbereich zwischen 340 und 5000 C /0 vorzugsweise jedoch im Bereich zwischen 370 und 4700 C durchzuführen.
Die Gaschromatographie bietet ein schnelles und präzises Kontrollverfahren um das entstehende Isomerat zusammensetzungsmässig im geforderten Bereich zu halten. Bei routinemässigem Fahren der Anlage kann man sich darauf beschränken, den Lichtbrechungskoeffizienten des Isomerates zu verfolgen, denn bereits eine Zunahme des Allo-Ocimengehaltes um einige Prozent hat eine deutliche Erhöhung des Lichtbrechungskoeffizienten des Isomerates zur Folge. Das aus a-Pinen enthaltenden Gemisch gewonnene Isomerat, das hauptsächlich monozyklische Dienkohlenwasserstoffe enthält, ist unmittelbar als solches als Monomeres für die kationische Polymerisation geeignet. Eine Raffination des Isomerates durch fraktionierte Destillation ist somit unnötig, ja sogar schädlich, da es eine beträchtliche Minderausbeute an Terpenharz und ein Absinken des Erweichungspunktes des Harzes zur Folge haben würde.
Hingegen muss die bei der Isomerisierung entstandene Feuchte vor dem Polymerisieren mit Hilfe eines geeigneten Trockenmittels aus dem Monomeren entfernt werden. Eine absolute Entwässerung ist jedoch im Hinblick auf das Gelingen der Polymerisierung nicht erforderlich. Weiter muss dem Monomeren nach erfolgter Isomerisierung möglichst rasch ein Antioxygen zugesetzt werden, da das im Monomeren enthaltene Allo-Ocimen sonst innerhalb weniger Stunden oxydiert und dabei ein schwerlösliches, gelartiges Produkt bildet. Da Antioxygen, das sich beim Polymerisieren in keiner Weise nachteilig auswirkt, bietet auch bei langer Lagerung des Monomeren einen wirksamen Schutz gegen Oxydation.
Beim Arbeiten nach dem erfindungsgemässen Verfahren erfolgt das Polymerisieren des Monomeren unter Verwendung eines Katalysators nach Friedel-Crafts, vorzugsweise unter Verwendung von Alls; als Lösungsmittel dient aliphatischer, aromatischer oder chlorierter Kohlenwasserstoff, am besten Toluol. Das Polymerisieren kann im Temperaturbereich zwischen -20 und + 500 C durchgeführt werden.
Da jedoch die Polymerisationsgeschwindigkeit bei Temperaturen unter 0 C sinkt, wird vorzugsweise bei 10 bis 400 C polymerisiert.
Wie bereits erwähnt, kann das Polymerisieren gemäss der Erfindung in zwei Stufen erfolgen: Die erste Stufe wird bei -50 bis 0 C, vorzugsweise jedoch bei -30 bis 200 C durchgeführt, wobei eine möglichst vollständige Polymerisierung des im Monomeren enthaltenen Allo-Ocimens erzielt wird. Hingegen polymerisieren die im Monomeren enthaltenen monozyklischen Dienkohlenwasserstoffe bei so niedrigen Temperaturen nur langsam. Erst in der zweiten Reaktionsstufe, in der Temperaturen zwischen 0 und 500 C, vorzugsweise jedoch zwischen 20 und 400 C gefahren werden, werden dann auch diese Terpenkohlenwasserstoffe möglichst vollständig polymerisiert.
Das Polymerisationsergebnis fällt entscheidend schlechter aus, wenn die beiden Reaktionsstufen in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt werden
Die bei der Polymerisation stattfindende starke Wärmeentwicklung lässt sich leicht unter Kontrolle halten, wenn man das Monomere in das Lösungsmittel-Katalysator-Gemisch einträgt. Beim chargenweisen Polymerisieren liegt die passende Katalysator-Menge bei 3 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomeren-Quantum. Die passende Lösungs mittelmenge liegt bei etwa 50 bis 150 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerenquantum. Eine Polymerisationsdauer von 2 bis 4 Stunden ist ausreichend.
Nach erfolgter Polymerisation wird der Katalysator am besten durch Refluxion des Reaktionsgemisches mit Kalk und Bleicherde abgeschieden. Nach dem Filtrieren und dem Verdampfen des Lösungsmittels werden das Monomere, das nicht reagiert hat, und die ölartigen Kleinpolymeren am besten durch Wasserdampfdestillation entweder bei Normaldruck oder bei Unterdruck abgeschieden. Die Wasserdampfdestillation wird so lange fortgesetzt, bis der gewünschte Terpenharz-Erweichungspunkt erreicht ist. Alternativ kann das Abscheiden des Katalysators auch auf nassem Wege durch Waschen mit Wasser erfolgen.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich am besten zur Herstellung von Terpenharzen, deren Erweichungspunkt nach dem Kugel-Ring-Verfahren bestimmt bei etwa 70 bis 1150 C liegt. Mit technischem a-Pinen als Ausgangsstoff werden hierbei Harzausbeuten von etwa 70 bis 80 o/o erzielt.
Im typischen Fall hat das Harz die Farbe X-WG (nach U. S.
Rosin Standards) und einen Aschegehalt von ca. 0,:1 /o.
Das Polymere weist pro Monomereneinheit im Durchschnitt wenigstens eine Doppelbindung auf und hat bei der Lagerung und beim Erhitzen eine durchaus befriedigende Stabilität gegenüber Oxydation. Die Löslichkeitseigenschaften und die Mischbarkeit des erfindungsgemässen Terpenharzes mit anderen Stoffen entsprechen weitgehend den entsprechenden Eigenschaften der ss-Pinenharze.
Die Bedeutung der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass sie eine brauchbare Lösung zur Umwandlung des Hauptproduktes von Terpentindestillieranlagen - technischen a Pinens - in hartes Terpenharz bietet, welches sich als Rohstoff z. B. für verschiedenartige Klebstoffe und sog. hotmelt-Produkte eignet. Da der erfindungsgemässe Polymerisationsprozess gegen solche Störfaktoren wie z. B. geringe Feuchtemengen nicht besonders empfindlich ist, hat das Verfahren eine verhältnismässig gute Reproduzierbarkeit, die sich wiederum günstig auf seine Wirtschaftlichkeit auswirkt.
Beispiel 1
Als Ausgangsstoff für die Isomerisierung diente tech- nisches a-Pinen, welches etwa 95 /o a-Pinen, 2 0/0 ss-Pinen, 2 ovo Caren und 1 o/o Camphen enthielt
Die kontinuierlich arbeitende Isomerisierungsapparatur, die für eine Eintragsgeschwindigkeit von 5 bis 10 kg/h ausgelegt war, umfasste einen Einfüllgut-Vorwärmer (Heizfläche 250 cm2, 2-atü-Dampf) einen Verdampfer (Heizfläche 620 cm2, 10-atü-Dampf), einen Wärmeaustauscher, einen Rohrreaktor (lichter Durchmesser 50 mm, Länge 2300 mm, zwei 1100-W-Elektroheizbänder) sowie einen Kondensator (Kühlfläche 1300 cm2). Das Messen der Terpentindampf-Temperatur im Reaktor erfolgte mit Hilfe durch die Reaktorwand geführter Thermoelemente.
Die gesamte Apparatur war aus säurefestem Stahl AISI 316 gefertigt.
Die Aufnahme der Isomerisation erfolgte im Reaktionstemperaturbereich von 350 bis 50QO C; die Apparatur wurde dabei mit den Eintragsgeschwindigkeiten 5 kg/h und 10 kg/h gefahren. Die unverdampft gebliebene Pinenmenge lag unter 0,5 0/o, bezogen auf die Füllgutmenge. Das entstandene Polymerisat wurde gaschromatographisch auf seinen Gehalt an a-Pinen, Allo-Ocimen und Hauptspaltungsprodukte sowie auf seinen Gesamtgehalt an polymerisierungsfähigen, in der Hauptsache Dien-Struktur aufweisenden zyklische.n Terpenkohlenwasserstoffen analysiert. Weiter wurden Farbe und Lichtbrechungskoeffizient des Isomerates bestimmt.
Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt:
Pinen-Eintraggeschwindigkeit 5 kg/h: Reaktions- Zusammensetzung des Isomerates, /0 Isomerat temperatur OC a-Pinen Allo-Ocimen Spaltungs- Polymerisierbare Farbe (Gardner) nn20 produkte zyklische Kohlen wasserstoffe 350 41 21 0 36 2 1,490 375 7 35 0 53 2 1,501 400 - 3 28 0 63 2 1,497 425 2 8 0 84 2 1,482 450 - 2 0 0,5 85 3 1,476 475 - 0 3 80 6 1,477 500 - 0 8 66 9 1,478
Pinen-Eintraggeschwindigkeit 10 kg/h:
: Reaktions- Zusammensetzung des Isomerates, 0/0 Isomerat temperatur OC a-Pinen Allo-Ocimen Spaltungs- Polymerisierbare Farbe (Gardner) nD20 produkte zyklische Kohlen wasserstoffe 350 61 11 0 23 2 1,482 375 18 33 0 42 2 1,499 400 3 31 0 61 2 1,501 425 2 18 0 72 2 1,492 450 2 6 ' 0 84 2 1,481 475 - 0 ' 1 87 4 1,477 500 - 0 3 75 7 1,476
Mit einer Eintraggeschwindigkeit von 7,5 kg/h und bei einer Reaktionstemperatur von 450 bis 4600 C wurden etwa 1000 kg als Monomeres für Polymerisationsversuche geeignetes Isomerat hergestellt.
Das so gewonnene Monomere enthielt 2 o/o a-Pinen, 0 /o Allo-Ocimen, 0,2 Spaltungsprodukte und ca. 88 0/0 polymerisationsfähige Terpenkohlenwasserstoffe. Das Monomere hatte nach der Gardner-Skala die Farbe E und einen Lichtbrechungskoeffizienten von nD20 = 1,477.
In einen mit Rührwerk, Thermometer sowie Rücklaufund Destillationskühler versehenen emaillierten 400-Liter Reaktor worden durch einen Trockenturm (Union Carbidc Molekularsieb-Material EA) hindurch 75 kg Toluol gefüllt.
Dem Toluol wurden 5 kg wasserfreies Aluminiumchlorid zugesetzt. Das Rührwerk wurde eingeschaltet, und im Verlaufe von zwei Stunden wurden durch den Trockenturm hindurch 110 kg Monomeres in den Reaktor geleitet. Während der gesamten Dauer des Einfüllens des Monomeren wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches durch Kühlen im Bereich zwischen 20 und 250 C gehalten. Danach liess man die Reaktion bei 20 bis 300 C noch drei Stunden weiterlaufen.
Zur Zerlegung des Katalysators wurden dem Reaktions gcmisch 70 kg Lackbcnzln (Siedepunkt 550 | 200 ' C), 5 kg Calciumhydroxid und 5 kg Bleicherde (pH 5,7) zugesetzt.
Sodann erhöhte man die Temperatur des Reaktionsgemisches und liess das Toluol überdestillieren. Das restliche Reaktionsgemisch wurde vier Stunden lang refluktiert und heiss durch ein Druckfilter filtriert.
Das Lösungsmittel und das Monomere, das nicht reagiert hatte, wurden durch mit voranschreitender Destillation erfolgende Drucksenkung auf ca. 30 Torr abgeschieden. Abschliessend erfolgte bei etwa 30 Torr das Abscheiden der Kleinpolymeren durch Wasserdampfdestillation. Die Destillation wurde fortgesetzt bis der gewünschte Terpenharz Erweichungspunkt erreicht war. Bei der Herstellung von Harzen verschiedener Härte wurden folgende Ausbeuten erzielt, bezogen auf das Monomeren-Quantum der Polymerisationscharge: Harz-Erweichungspunkt, OC Ausbeute
70 81
85 75 100 70 115 64
Das Harz hatte die Farbe X-WG und einen Aschegehalt von 0,01 /0.
Beispiel 2
Ausgangs stoff und Isomerisationsapparatur waren die gleichen wie in Beispiel 1.
Das Isomerisieren erfolgte durch Einspeisen von Pinen in die Apparatur mit konstanter Geschwindigkeit. Die unverdampft gebliebene Stoffmenge betrug weniger als 0,5 0/o, bezogen auf den Stoffeintrag. Bei Pinen-Eintraggeschwindigkei ten von 5 kg/h und 10 kg/h wurden im Reaktionstemperatur Bereich von 350 bis 4500 C folgende Isomerisationsergebnisse erzielt: Reaktions- Eintaggeschwindigkeit Eintraggeschwindigkeit temperatur 5 kg/h 10 kg/h a-Pinen Allo-Oci- a-Pinen Allo-Oci OC O/o men, 0/o 0/o men, /O 350 41 21 60 11 375 7 35 18 33 400 3 28 3 31 425 2 8 2 18 450 2 0 2 5
Sämtliche vorgenannten Isomeratproben hatten die Farbe 2 (nach Gardner).
In den Polymerisationsversuchen diente als Monomeres Isomerat, das mit einer Pinen-Eintraggeschwindigkeit von 5 kg/h und bei einer Reaktionstemperatur von 3750 C hergestellt wurde. Vor dem Polymerisieren wurde das Monomere mit Calciumchlorid getrocknet und mit 0,5 o/o Antioxygen (Tenamene-3) versetzt. Das Monomere, das nach Gardner die Farbe 2 sowie einen Lichtbrechungskoeffizienten von nD20 = 1,501 hatte, enthielt 7 o a-Pinen und 35 ovo Allo Ocimen.
In einen mit Rührwerk und Thermometer ausgestatteten gläsernen Reaktor wurden 175 g Toluol und 12 g wasserfreies Aluminiumchlorid gefüllt. Das Rührwerk wurde eingeschaltet, und der Reaktorinhalt wurde auf - 250 C gekühlt.
Über einen Tropftrichter wurden im Laufe von zwei Stunden 200 g Monomeres in den Reaktor gefüllt; während der gesamten Dauer der Zugabe wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf - 250 C gehalten, danach wurde das Mischen bei dieser Temperatur noch zwei Stunden fortgesetzt. Darauf folgte die zwei Stunden dauernde zweite Reaktionsstufe bei 400 C.
Zur Zerlegung des Katalysators wurden dem Reaktionsgemisch 175 g Lösungsbenzin (Siedepunkt 150 bis 2000 C), 15 g Ca(OH)2 und 15 g Bleicherde (pH 5,7) zugesetzt. Man liess das Toluol überdestillieren. Das restliche Reaktionsgemisch wurde vier Stunden lang refluktiert, und die Feststoffe wurden durch Filtrieren in heissem Zustand von der Lösung getrennt.
Das Lösungsmittel und das Monomere, das nicht reagiert hatte, wurden durch Destillieren unter Senkung des Druckes mit voranschreitender Destillation abgeschieden.
Die ölartigen Kleinpolymeren wurden durch Wasserdampfdestillation bei etwa 50 Torr abgeschieden.
Das Destillieren wurde fortgesetzt bis der gewünschte Terpenharz-Erweichungspunkt erreicht war. Bei der Herstellung von Produkten verschiedener Härte wurden folgende Ausbeuten erzielt, bezogen auf das Monomerenquantum der Polymerisationscharge.
Harz-Erweichungspunkt, OC Ausbeute, /0 (Kugel/Ring-Verfahren)
70 86
85 83 100 78 115 68
Die Harze hatten die Farbe X-WG und einen Aschegehalt von 0,01 /0.
Zum Vergleich wurde die Polymerisation auch in Form einer einstufigen Reaktion von vier Stunden Dauer bei + 350 C durchgeführt. Das Ergebnis waren 79 0/0 Harz mit einem Erweichungspunkt von 560 C.
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PATENT CLAIMS
1. A process for the preparation of hard terpene resins by thermal isomerization of an a-pinene-containing mixture of terpene hydrocarbons in the vapor phase and by polymerizing the isomerate in a solvent in the presence of a Friedel-Crafts catalyst, characterized in that at least 90% by weight containing a-pinene Terpene hydrocarbon mixture is continuously thermally isomerized in the vapor phase at 340-5000 C, the feed rate being regulated so that an isomerate with less than 10% by weight of a-pinene and at most 50% by weight of allo-ocimene results, which is then polymerized as such.
2. The method according to claim 1, characterized in that the terpene hydrocarbon mixture is isomerized at 400 to 5000 C using a feed rate which gives an isomerate which contains less than 5% by weight of a-pinene and less than 10% by weight of allo-ocimene and which is then polymerized as such at a temperature between -200 C and + 500 Celsius.
3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the thermal isomerization takes place in the vapor phase at 430 to 4700 C.
4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the a-pinene-containing terpene hydrocarbon mixture is isomerized using a feed rate which provides an isomer which is 0 to 10 percent by weight, but preferably 0 to 2 percent by weight of allo-ocimene contains.
5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the isomerate is polymerized for 2 to 4 hours.
6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that the polymerization at 10 to 400 C using 3 to 6 weight percent aluminum chloride as a catalyst and 50 to 150 weight percent aromatic hydrocarbon as a solvent, based on the monomer, takes place.
7. The method according to claim 1, characterized in that the isomerization of the terpene hydrocarbon mixture is carried out at 340 to 4500 C using an entry rate which gives an isomerate which contains 10 to 50 weight percent of allo-ocimene and which then as such in two stages is polymerized, the temperature in the first stage between - 300 C and - 2O0 C and in the second stage between 20 C and 400.
8. The method according to claim 7, characterized in that the thermal isomerization takes place in the vapor phase at 370 to 4100 C.
9. The method according to claim 7 or 8, characterized in that the isomerate is polymerized in each of the two stages for 2 to 4 hours.
10. The method according to claims 7 to 9, characterized in that 3 to 6 percent by weight of aluminum chloride and 50 to 150 percent by weight of aromatic hydrocarbon, based on the monomer quantity, are added as the catalyst.
The present invention relates to a process for producing hard terpene resins by isomerizing an a-pinene-containing mixture of terpene hydrocarbons and by polymerizing the isomerized (a-pinene) mixture.
Until recently, most of the terpene resins were produced by polymerizing ss-pinene, which had been purified by fractional distillation. Since ss-pinene, on the other hand, an important starting material for. B.
For the fragrance industry, there has been a search for ways to obtain terpene resins from more readily available and cheaper a-pinene.
From a-pinene as such, only oily products containing predominantly dimers are obtained when polymerizing using conventional Friedel-Crafts catalysts. However, by working with certain catalyst mixtures and under absolutely dry reaction conditions (US Pat. Nos. 3,313,865 and 3,354,132), a-pinene could be polymerized to a hard resin. Certain properties of the products obtained in this way differ from the corresponding properties of conventional terpene resins. Another possibility is to convert a-pinene by isomerization to those compounds that can be polymerized. US Pat. No. 2,483,124 builds on this basis, in which the catalytic isomerization of the a-pinene takes place in the liquid phase.
Finnish patent no. 35 283 describes the production of terpene resins from the crude turpentine obtained as a by-product in the sulfate pulp industry. In this process, crude turpentine, which may contain at most 70 o / o a-pinene and must contain less than 10 0/0 ss pinene and less than 10 o / o carene, is thermally isomerized at 300 to 4500 C;
the reaction mixture thus obtained is fractionally distilled for the purpose of separating the oxygen-containing compounds and the acyclic terpene hydrocarbons (allo-ocimene) formed in connection with the isomerization, and the monomer thus obtained, which is quantitatively about 75% of the crude turpentine processed as the starting material, is added to polymerized an aromatic solvent with the addition of aluminum chloride at - 5 to + 150 C.
The raw turpentine obtained as a by-product in the Finnish pulp industry normally has an a-pinene content between 60 and 85 0/0 and a carene content between 10 and 30 0 / o. These main components of raw turpentine are separated as much as possible from one another in a modern distillation plant; the result is a main distillate with about 95 olo a-pinene content and an approx.
Product containing 60/0 carene.
With the present invention, a process is to be created according to which technical apinene (purity at least 90% / o) which is separated from crude turpentine by fractional distillation can be converted into hard terpene resin with the best possible yield. Further objectives of the present invention are the best possible reproducibility of the production and the best possible stability of the product against oxidation.
The main features of the invention emerge from patent claim 1.
Surprisingly, it was found that thermal vapor phase isomerization in a continuously operating reactor from an a-pinene-containing terpene hydrocarbon mixture can produce an isomerate of a precisely defined composition, which is suitable as such for cationic polymerization, as a result with good yield bright, hard, relatively stable terpene resins are obtained.
The composition of the product formed in the continuous vapor phase isomerization of the mixture containing a-pinene is dependent on two essential factors, namely the reaction temperature and the reaction time. It is characteristic of the present invention that in the preparation of the for the polymerization
provided monomers from a-pinene, the reaction temperature and the reaction time of the thermal vapor phase isomerization are regulated so that a very high degree of a-pinene isomerization results and the allo-ocimene content of the isomerate formed is very low, preferably close to 0% comes without the pyrolysis leading to the splitting of terpene hydrocarbons assuming disruptive dimensions.
It is known that the thermal vapor phase isomerization of a-pinene under certain, relatively narrowly limited reaction conditions results in an isomer which contains about 40o / o allo-ocimene. With a further increase in the reaction temperature and / or reaction time, the allo-ocimene content of the isomerate begins to decrease, the decrease taking place quite steeply down to 0 0/0. If the reaction temperature and / or time continues to rise above the values at which the allo-ocimene content of the isomerate reaches the zero percent level, the pyrolysis leading to the cleavage of terpene hydrocarbons begins to rapidly increase in intensity, which is due to the rapidly increasing darkness Coloring of the isomerate is displayed.
The optimal conditions for the isomerization of the mixture containing a-pinene in accordance with this preferred embodiment of the invention are when the allo-ocimene content of the isomerate has just reached the zero percent level. However, since one is moving hard at the limit of the pyrolysis range, the isomerization ratios can in practice be regulated so that the allo-ocimene content of the isomerate is in the range between 0 and 10/0, but preferably between 0 and 2 o / o comes to rest.
However, it has been shown that it is also possible to work with a higher Allo-Ocimen content under the following conditions. The terpene hydrocarbon mixture obtained from technical a-pinene (degree of purity at least 90/0) by thermal vapor phase isomerization, the a-pinene content of which is below 10 0/0 and the allo-ocimene content of 10 to 50 O / o, however, preferably 20 to 40 ° / 0, is polymerized as such in a solvent with the addition of Friedel-Crafts catalyst in two stages, the first stage being at -50 to 0 ° C. and the second stage at 0 to 500 ° C. This process gives hard, light-colored terpene resins with a good yield.
It is difficult to specify an absolutely precisely limited reaction temperature range for the isomerization of the mixture containing a-pinene, since the isomerization result, as already mentioned above, is largely determined by the reaction time. The response time, i.e. H. the residence time of the turpentine vapor in the continuously operating reactor is in turn determined by the dimensions of the reactor and by the rate of introduction of the pinene to be isomerized. In any case, for practical reasons, the isomerization reaction should be carried out in the temperature range between 340 and 5000 ° C., preferably in the range between 370 and 4700 ° C.
Gas chromatography offers a quick and precise control procedure to keep the resulting isomerate compositionally within the required range. When the system is operated routinely, one can restrict oneself to tracking the light refraction coefficient of the isomerate, because an increase in the allo-ocimene content of just a few percent results in a significant increase in the light refraction coefficient of the isomerate. The isomerate obtained from a-pinene-containing mixture, which mainly contains monocyclic diene hydrocarbons, is directly suitable as such as a monomer for the cationic polymerization. Refining the isomerate by fractional distillation is therefore unnecessary, even harmful, since it would result in a considerable lower yield of terpene resin and a decrease in the softening point of the resin.
On the other hand, the moisture generated during the isomerization must be removed from the monomer using a suitable drying agent before polymerizing. However, absolute dewatering is not necessary for the polymerization to succeed. Furthermore, an antioxidant must be added to the monomer as quickly as possible after the isomerization, since the allo-ocimene contained in the monomer otherwise oxidizes within a few hours and thereby forms a poorly soluble, gel-like product. Since antioxygen, which has no adverse effect on polymerisation, offers effective protection against oxidation even when the monomer is stored for a long time.
When working according to the inventive method, the monomer is polymerized using a Friedel-Crafts catalyst, preferably using Alls; aliphatic, aromatic or chlorinated hydrocarbon, preferably toluene, is used as the solvent. The polymerization can be carried out in the temperature range between -20 and + 500 ° C.
However, since the rate of polymerization drops at temperatures below 0 ° C, polymerization is preferably carried out at 10 to 400 ° C.
As already mentioned, the polymerization according to the invention can be carried out in two stages: the first stage is carried out at -50 to 0 C, but preferably at -30 to 200 C, with the most complete possible polymerization of the allo-ocimene contained in the monomer . In contrast, the monocyclic diene hydrocarbons contained in the monomer polymerize only slowly at such low temperatures. Only in the second reaction stage, in which temperatures between 0 and 500 ° C., but preferably between 20 and 400 ° C., are these terpene hydrocarbons also polymerized as completely as possible.
The polymerization result is significantly worse if the two reaction stages are carried out in the reverse order
The strong heat development occurring during the polymerization can easily be kept under control if the monomer is introduced into the solvent-catalyst mixture. In batch polymerization, the appropriate amount of catalyst is 3 to 6 percent by weight based on the monomer quantity. The appropriate amount of solvent is about 50 to 150 weight percent, based on the monomer. A polymerization time of 2 to 4 hours is sufficient.
After the polymerization, the catalyst is best separated by refluxing the reaction mixture with lime and bleaching earth. After filtering and evaporating the solvent, the unreacted monomer and the oily small polymers are best separated by steam distillation either at normal pressure or at reduced pressure. Steam distillation is continued until the desired terpene resin softening point is reached. Alternatively, the catalyst can also be deposited by wet washing with water.
The process according to the invention is best suited for the production of terpene resins, the softening point of which is approximately 70 to 1150 C by the ball-ring process. With technical a-pinene as the starting material, resin yields of about 70 to 80% are achieved.
The resin typically has the color X-WG (according to U.S.
Rosin standards) and an ash content of approx. 0,: 1 / o.
The polymer has on average at least one double bond per monomer unit and has a very satisfactory stability against oxidation during storage and heating. The solubility properties and the miscibility of the terpene resin according to the invention with other substances largely correspond to the corresponding properties of the ss-pinene resins.
The importance of the present invention is that it offers a useful solution for converting the main product of turpentine stills - technical a pinens - into hard terpene resin, which can be used as a raw material e.g. B. is suitable for various types of adhesives and so-called hotmelt products. Since the polymerization process according to the invention against such disruptive factors as. B. small amounts of moisture is not particularly sensitive, the method has a relatively good reproducibility, which in turn has a favorable effect on its economy.
example 1
Technical a-pinene, which contained about 95 / o a-pinene, 2 0/0 ss-pinene, 2 ovo carene and 1 o / o camphene, served as the starting material for the isomerization
The continuously operating isomerization apparatus, which was designed for a feed rate of 5 to 10 kg / h, comprised a filling material preheater (heating surface 250 cm2, 2-atü steam), an evaporator (heating surface 620 cm2, 10-atü steam), one Heat exchanger, a tube reactor (clear diameter 50 mm, length 2300 mm, two 1100 W electric heating tapes) and a condenser (cooling surface 1300 cm2). The turpentine vapor temperature in the reactor was measured with the aid of thermocouples passed through the reactor wall.
The entire apparatus was made of acid-proof steel AISI 316.
The isomerization was carried out in the reaction temperature range from 350 to 50 ° C.; the apparatus was operated at the entry speeds of 5 kg / h and 10 kg / h. The amount of pinene that remained unevaporated was less than 0.5% based on the amount of filling. The resulting polymer was analyzed by gas chromatography for its content of a-pinene, allo-ocimene and main cleavage products as well as for its total content of cyclic terpene hydrocarbons which are polymerizable and mainly have a diene structure. The color and refractive index of the isomerate were also determined.
The results are summarized in the following table:
Pin entry speed 5 kg / h: reaction composition of the isomerate, / 0 isomerate temperature OC a-pinene allo-ocimene cleavage-polymerizable paint (Gardner) nn20 products cyclic hydrocarbons 350 41 21 0 36 2 1,490 375 7 35 0 53 2 1.501 400 - 3 28 0 63 2 1.497 425 2 8 0 84 2 1.482 450 - 2 0 0.5 85 3 1.476 475 - 0 3 80 6 1.477 500 - 0 8 66 9 1.478
Pin entry speed 10 kg / h:
: Reaction composition of the isomerate, 0/0 isomerate temperature OC a-pinene allo-ocimene cleavage-polymerizable color (Gardner) nD20 products cyclic hydrocarbons 350 61 11 0 23 2 1.482 375 18 33 0 42 2 1.499 400 3 31 0 61 2 1,501 425 2 18 0 72 2 1,492 450 2 6 '0 84 2 1,481 475 - 0' 1 87 4 1,477 500 - 0 3 75 7 1,476
At an insertion rate of 7.5 kg / h and at a reaction temperature of 450 to 4600 C, about 1000 kg of isomerate suitable as a monomer for polymerization experiments were produced.
The monomer thus obtained contained 2 o / a-pinene, 0 / o allo-ocimene, 0.2 cleavage products and about 88 0/0 polymerizable terpene hydrocarbons. The monomer had the color E on the Gardner scale and a refractive index of nD20 = 1.477.
In an enamelled 400-liter reactor equipped with a stirrer, thermometer and reflux and distillation cooler, 75 kg of toluene were introduced through a drying tower (Union Carbidc molecular sieve material EA).
5 kg of anhydrous aluminum chloride were added to the toluene. The agitator was turned on and 110 kg of monomer was passed through the drying tower into the reactor over a two hour period. The temperature of the reaction mixture was kept in the range between 20 and 250 ° C. during the entire duration of the filling of the monomer. The reaction was then allowed to continue at 20 to 300 C for three hours.
To disassemble the catalyst, 70 kg of lacquer (boiling point 550 ~ 200 ° C.), 5 kg of calcium hydroxide and 5 kg of bleaching earth (pH 5.7) were added to the reaction.
The temperature of the reaction mixture was then increased and the toluene was allowed to distill over. The remaining reaction mixture was refluxed for four hours and hot filtered through a pressure filter.
The solvent and the monomer that had not reacted were separated by reducing the pressure to about 30 torr as the distillation proceeded. Finally, at about 30 torr, the small polymers were separated by steam distillation. The distillation was continued until the desired terpene resin softening point was reached. The following yields were achieved in the production of resins of different hardness, based on the monomer quantity of the polymerization batch: resin softening point, OC yield
70 81
85 75 100 70 115 64
The resin had the color X-WG and an ash content of 0.01 / 0.
Example 2
The starting material and isomerization apparatus were the same as in Example 1.
The isomerization was carried out by feeding pinene into the apparatus at a constant speed. The amount of substance that remained unevaporated was less than 0.5%, based on the substance input. With pin feed rates of 5 kg / h and 10 kg / h, the following isomerization results were achieved in the reaction temperature range from 350 to 4500 C: Reaction one-day rate of entry temperature 5 kg / h 10 kg / h a-pinene Allo-Oci- a- Pinen Allo-Oci OC O / o men, 0 / o 0 / o men, / O 350 41 21 60 11 375 7 35 18 33 400 3 28 3 31 425 2 8 2 18 450 2 0 2 5
All of the above-mentioned isomerate samples had the color 2 (according to Gardner).
In the polymerization experiments, the monomer used was isomerate, which was prepared at a pin feed rate of 5 kg / h and at a reaction temperature of 3750 ° C. Before the polymerization, the monomer was dried with calcium chloride and mixed with 0.5% antioxidant (Tenamene-3). The monomer, which according to Gardner had color 2 and a refractive index of nD20 = 1.501, contained 7 o a-pinene and 35 ovo allo ocimen.
175 g of toluene and 12 g of anhydrous aluminum chloride were placed in a glass reactor equipped with a stirrer and thermometer. The agitator was turned on and the reactor contents were cooled to - 250 ° C.
200 g of monomer were introduced into the reactor over a dropping funnel over the course of two hours; the temperature of the reaction mixture was kept at −250 ° C. throughout the addition, after which the mixing was continued at this temperature for a further two hours. This was followed by the two-hour second reaction stage at 400 C.
To disassemble the catalyst, 175 g of mineral spirits (boiling point 150 to 2000 C), 15 g of Ca (OH) 2 and 15 g of bleaching earth (pH 5.7) were added to the reaction mixture. The toluene was allowed to distill over. The remaining reaction mixture was refluxed for four hours and the solids were separated from the solution by hot filtration.
The solvent and the unreacted monomer were separated by distilling under reduced pressure as the distillation proceeded.
The oily small polymers were separated by steam distillation at about 50 torr.
Distillation continued until the desired terpene resin softening point was reached. The following yields were achieved in the production of products of different hardness, based on the monomer quantity of the polymerization batch.
Resin softening point, OC yield, / 0 (ball / ring method)
70 86
85 83 100 78 115 68
The resins had the color X-WG and an ash content of 0.01 / 0.
For comparison, the polymerization was also carried out in the form of a one-step reaction lasting four hours at + 350 ° C. The result was 79 0/0 resin with a softening point of 560 C.