DE1520408B2

DE1520408B2 - PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF ALCOHOLOESLI PHENOLMODIFI DECORATED RESINS

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Publication number: DE1520408B2
Application number: DE19621520408
Authority: DE
Priority date: 1962-03-12
Filing date: 1962-03-12
Publication date: 1971-04-22
Also published as: DE1520408A1; NL275046A

Description

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Die Herstellung phenolmodifizierter Cumaron- stantes spezifisches Gewicht der Reaktionsmischung Inden-Harze aus Mischungen von Phenolen und der angezeigt wird. Anschließend wird der Katalysator hauptsächlich Cumaron, Inden und deren Homologe mit einem geeigneten Ton neutralisiert, filtriert, das als polymerisierbare Bestandteile enthaltenden Benzin- Lösungsmittel wird entfernt, das flüssige Polymerisat fraktion in Gegenwart eines Katalysators, z. B. eines 5 durch Dampf- oder Vakuumdestillation abgetrieben säurebehandelten Tons, ist bekannt. Hierbei entstehen und anschließend kondensiert und das flüssige PoIynebeneinander ölige und feste Kondensationsprodukte, merisat und das feste Harz gewonnen,
die beide mit anderen Harzen, z. B. Vinylacetat und Eine andere bevorzugte Ausführungsform des Verdessen Cellulosederivaten, verträglich sind. Im all- fahrens der Erfindung besteht darin, daß eine Mischung gemeinen weisen sie eine bessere Verträglichkeit und io von Kresolen und Cumaron, Inden und ihren Homobessere Löslichkeitseigenschaften auf als die reinen logen hergestellt, diese auf annähernd 50 bis 60° C Cumaron-Inden-Harze. Sie finden in großem Umfange erhitzt und der BF₃-Komplex-Katalysator in der Weise Verwendung in Klebemitteln, Lacken, Papierüber- zugegeben wird, daß eine Temperatur von etwa 60 zügen, Spezialtinten und Firnissen. Das flüssige Pro- bis 65° C nicht überschritten wird. Danach wird auf dukt wird als antihautziehende Komponente in Fir- 15 etwa 65 bis etwa 105, vorzugsweise auf 65 bis 70⁰C nissen, Lacken und Tinten sowie als Weichmacher erhitzt, bis die Reaktion beendet ist, was daran zu für andere Harze eingesetzt. erkennen ist, daß keine weitere wesentliche ZunahmeThe production of phenol-modified coumarone- constant specific gravity of the reaction mixture indene resins from mixtures of phenols and which is indicated. Then the catalyst is mainly coumarone, indene and their homologues neutralized with a suitable clay, filtered, the gasoline solvent containing polymerizable components is removed, the liquid polymer fraction in the presence of a catalyst, eg. B. an acid treated clay stripped by steam or vacuum distillation is known. This creates and then condenses, and the liquid polynomial, oily and solid condensation products, merisate and solid resin are obtained alongside one another,
both with other resins, e.g. B. Vinyl acetate and Another preferred embodiment of Verdessen cellulose derivatives, are compatible. In general, the invention consists in the fact that a mixture generally has a better compatibility and better solubility properties of cresols and coumarone, indene and their homo than the pure logen, these at approximately 50 to 60 ° C coumarone-indene resins . They are heated to a large extent and the BF ₃ complex catalyst is used in adhesives, lacquers, paper over- added in such a way that a temperature of about 60 draws, special inks and varnishes. The liquid pro up to 65 ° C is not exceeded. Thereafter, on domestic product is preferably Nissen as anti-skin-withdrawing component in FIR 15 about 65 to about 105 65 to 70 ⁰ C, varnishes and inks heated as a plasticizer, and, until the reaction is complete, which used it to other resins. what can be seen is that no further substantial increase

Es wurde nun gefunden, daß bei der Herstellung des spezifischen Gewichtes der ReaktionsmischungIt has now been found that in the preparation of the specific gravity of the reaction mixture

dieser Harztypen durch den Einsatz eines besonderen, erfolgt. Die Reaktionsprodukte werden dann, wiethese resin types are made through the use of a special one. The reaction products are then like

bisher noch nicht verwendeten Katalysators wesent- 20 oben angegeben, gewonnen,previously unused catalyst essential 20 stated above, obtained,

lieh bessere Ergebnisse erzielt werden können. Für die Herstellung von unmodifizierten Cumaron-better results can be achieved. For the production of unmodified coumarone

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Inden-Ölen und -Harzen und anderen Harztypen sind Herstellung alkohollöslicher phenolmodifizierter Harze, Bortrifluoridkornplexe mit z.B. Essigsäure oder Prodas dadurch gekennzeichnet ist, daß, gegebenenfalls pionsäure und Äthern, wie Methyläthyläther, Äthylunter Zusatz eines aromatischen Kohlenwasserstoffes 25 äther, Propyläther od. dgl., bereits verwendet worden, als Verdünnungsmittel, eine Mischung aus wasser- Es ist jedoch auch bekannt, daß die einzelnen Verf ahfreiem Kresol und einer wasserfreien aromatischen rensstufen von kritischer Wichtigkeit sind, wenn ein geBenzin-Fraktion, die von Erdöl oder Kohle abstammt nügend alkohollösliches Produkt von Harzen, wie z. B. und einen Siedepunkt von 100 bis 200° C aufweist, den phenolmodifizierten Terpenharzen, erhalten werhergestellt wird, wobei das Benzin 40 bis 90% poly- 30 den soll. Die Alkohollöslichkeit ist ein wesentliches merisierbare Bestandteile enthält, mindestens 50% Merkmal dieser Harztypen. So ist es z.B. bekannt der gesamten polymerisierbaren Bestandteile aus Inden (USA.-Patentschriften 2 502 003 und 2 596 235), daß bestehen und der Anteil des Kresols der Reaktions- zuerst eine Mischung von Katalysator und Phenol hermischung zwischen 15 und 25 Volumprozent des gestellt und erst dann die ungesättigte Verbindung, wie Benzins ausmacht und dabei derart bemessen ist, 35 ein Terpen oder eine aromatische Vinylverbindung, daß nach Beendigung der Reaktion ein geringer Über- zugefügt wird. Dabei wird eine außerordentlich geringe schuß, bis zu 2%) an freien Phenolen in der Reak- Alkohollöslichkeit erzielt, wenn die Reaktionsteiltionsmischung zurückbleibt, daß eine katalytische nehmer und der Katalysator direkt zusammengemischt Menge eines wasserfreien Komplexes von Bortrifluorid werden oder wenn der Katalysator entweder auf einmit Äthyläther, Methyläthyläther, n- oder Isopropyl- 40 mal oder in Anteilen zu einer Mischung des Phenols äther, Essigsäure oder Propionsäure als Katalysator, und der ungesättigten Verbindung zugefügt wird, der durch Mischen der beiden Komponenten in stöchio- Hiernach war ein ähnliches Ergebnis bei Verwendung metrischen Verhältnissen hergestellt worden war, in des Bortrifluoridkomplexes zur Herstellung phenolnacheinander folgenden Portionen zugesetzt wird, modifizierter Cumaron-Inden-Harze vorauszusehen,
wobei die Temperatur der Reaktionsmischung zwi- 45 Überraschenderweise ist dies jedoch nicht der Fall, sehen 25 und 100° C gehalten wird und zur Beendigung Statt dessen wurde gefunden, daß durch eine genaue der Reaktion die Temperatur der Reaktionsmischung Auswahl der angewendeten Verfahrensstufen die Auszwischen 65 und 110° C so lange gehalten wird, bis beute eines gegebenen Reaktionsproduktes so geregelt die Reaktion beendet ist, was daraus zu ersehen ist, werden kann, daß entweder große Mengen des flüssigen daß keine weitere Änderung des spezifischen Gewich- 5° Kondensationsproduktes zusammen mit weitgehenden tes der Reaktionsmischung erfolgt, daß anschließend Mengen des festen Harzes nach den oben im ersten der Katalysator durch Zugabe von Ton neutralisiert Ausführungsbeispiel beschriebenen Schritten hergewird, ungelöste feste Materialien aus der Reaktions- stellt werden können oder daß das feste Harz bis zum mischung durch Filtration entfernt werden und nicht scheinbaren Ausschluß des flüssigen Produktes durch umgesetzte flüssige Komponenten aus der Reaktions- 55 Befolgen der Stufen des zweiten Ausführungsbeispiels mischung durch Destillation entfernt werden, wobei hergestellt werden kann.The subject of the invention is a process for indene oils and resins and other types of resin are production of alcohol-soluble phenol-modified resins, boron trifluoride complexes with e.g. acetic acid or Prodas characterized in that, optionally pionic acid and ethers such as methyl ethyl ether, ethyl with the addition of an aromatic hydrocarbon 25 ether, Propyl ether or the like, has already been used as a diluent, a mixture of water Coal is derived from a sufficient alcohol-soluble product from resins such as e.g. B. and has a boiling point of 100 to 200 ° C, the phenol-modified terpene resins obtained who is produced, the gasoline should be 40 to 90% poly- 30 den. Alcohol solubility is an essential merizable ingredient, at least 50% characteristic of these resin types. It is known, for example, of the total polymerizable constituents of indene (US Pat and only then does the unsaturated compound, such as gasoline, and which is measured in such a way, a terpene or an aromatic vinyl compound, that a small amount of excess is added after the reaction has ended. An extraordinarily small shot, up to 2%), of free phenols in the reac alcohol solubility is achieved if the reaction division mixture remains that a catalytic acceptor and the catalyst are mixed together directly amount of an anhydrous complex of boron trifluoride or if the catalyst is either mixed Ethyl ether, methyl ethyl ether, n- or isopropyl ether 40 times or in proportions to a mixture of the phenol ether, acetic acid or propionic acid as a catalyst, and the unsaturated compound is added, which by mixing the two components in stoichio- Here was a similar result when using metric ratios, in which the boron trifluoride complex is added successively for the production of phenol, modified coumarone-indene resins are to be anticipated,
where the temperature of the reaction mixture is between 45 and, surprisingly, this is not the case, see 25 and 100 ° C and instead it was found that by a precise reaction, the temperature of the reaction mixture selection of the process steps used, the range between 65 and 110 ° C is held until a given reaction product so regulated the reaction is ended, which can be seen from it, that either large amounts of the liquid that no further change in the specific weight 5 ° condensation product together with extensive tes The reaction mixture takes place that subsequently quantities of the solid resin are produced according to the steps described above in the first embodiment, the catalyst is neutralized by adding clay, undissolved solid materials can be removed from the reaction or the solid resin can be removed by filtration until they are mixed not apparent exclusion of the liquid product can be removed from the reaction mixture by means of reacted liquid components by distillation, which can be prepared.

das alkohollösliche phenolmodifizierte Produkt ge- Ferner wurde gefunden, daß die Reaktionszeitthe alcohol-soluble phenol-modified product was also found that the reaction time

wonnen wird. wesentlich geringer ist als die bei Verwendung deris won. is much lower than when using the

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungs- üblichen Katalysatoren für die Herstellung phenolgemäßen Verfahrens besteht darin, daß ein geeignetes 60 modifizierter Cumaron-Inden-Harze.
Rohkresol mit einem Bortrifluoridkomplex, z. B. Die für einen vollständigen Umsatz mit den poly-Bortrifluorid-Äthylätherat, und einem geeigneten aro- merisierbaren Komponenten der das Cumaron-Inden matischen Verdünnungsmittel gemischt und die Mi- enthaltenden Benzinfraktionen erforderlichen Phenolschung auf etwa 50 bis 105° C, vorzugsweise auf 50 mengen sind wesentlich geringer. Das ist außerordentbis 85° C, erhitzt, Inden, Cumaron und ihre Homo- 65 Hch wichtig, da die Phenole ein Mehrfaches der Inden logen zugesetzt und das Erhitzen vorzugsweise bei enthaltenden Naphthafraktionen kosten. Der Preis für einer Temperatur von 90 bis 95° C bis zur Beendigung Kresol beträgt annähernd das Vierfache des Preises der Reaktion fortgesetzt wird, was durch ein kon- für die schweren Naphthafraktionen des Steinkohlen-A preferred embodiment of the catalysts customary according to the invention for the production of the phenol-based process consists in using a suitable modified coumarone-indene resin.
Raw cresol with a boron trifluoride complex, e.g. B. The for a complete conversion with the poly-boron trifluoride-Äthylätherat, and a suitable flavorable components of the coumarone-inden matic diluent mixed and the Mi- containing gasoline fractions required phenol purification to about 50 to 105 ° C, preferably to 50 amounts are much lower. This is extremely important up to 85 ° C, heated, indene, coumarone and their homo- 65 Hch, since the phenols are added a multiple of the indene ions and heating is preferably costly in the case of naphtha fractions containing them. The price for a temperature of 90 to 95 ° C until the end of cresol is approximately four times the price of the reaction.

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teers. Die Ausbeute und damit die Gesamtproduktion sind so zu bemessen, daß am Ende der Reaktion ein der gewünschten Produkte wird wesentlich erhöht, geringer Überschuß ζ. B. von bis zu 2% freien Phenols und ihre Eigenschaften, wie ihre Löslichkeit in Aiko- vorliegt. Die genauen Mengen variieren etwas, was holen, entsprechen wenigstens denen der nach den von dem polymerisierbaren Gehalt des Steinkohlenbisherigen Verfahren hergestellten Produkte. 5 teers oder anderer indenhaltiger Benzinfraktionen tar. The yield and thus the total production are to be measured so that one at the end of the reaction of the desired products is increased significantly, small excess ζ. B. of up to 2% free phenol and their properties, such as their solubility in aiko-. The exact amounts vary somewhat fetch, correspond at least to those of the products produced by the polymerisable content of the coal-based process up to now. 5 tar or other petroleum fractions containing indene

Die rohen Benzinfraktionen, aus denen phenol- abhängt, und betragen gewöhnlich 15 bis 25 Volummodifizierte Cumaron-Inden-Harze hergestellt werden, prozent des Benzins. Die harzbildenden Bestandteile können aus einer Vielzahl von Ausgangsmaterialien, des Benzins können von 40 % aufwärts variieren. Die wie aus Steinkohlenteerbenzin, aus Benzinfraktionen, hauptsächlich polymerisierbare Substanz ist Inden welche bei der Herstellung von Gas aus Gasöl an- io (gewöhnlich über 65% oder mehr, bezogen auf die fallen und aus der schweren Krackung von Mineral- anwesenden polymerisierbaren Substanzen) mit geölen, wie Gasöl, hergestellt werden. Diese Benzin- ringen Mengen Cumaron und den Homologen des fraktionen können bis zu 3 oder 4 % Phenole enthalten. Indens und Cumarons. Vorzugsweise werden Benzin-Sie besitzen gewöhnlich einen Siedepunkt von 160 bis fraktionen verwendet, welche einen polymerisierbaren 200⁰C, vorzugsweise von 165 bis 19O⁰C. 15 Gehalt von 60% oder mehr, z. B. 60 bis 90% oderThe crude gasoline fractions which are phenol-dependent and are usually made from 15 to 25 volume-modified coumarone-indene resins, percent of the gasoline. The resin forming ingredients can be from a variety of starting materials, the gasoline can vary from 40% and up. The substance that is mainly polymerizable, as from coal tar, from gasoline fractions, is indene, which is used in the production of gas from gas oil an- io (usually over 65% or more, based on the fall and from the heavy cracking of mineral-present polymerizable substances) with oil such as gas oil. These gasoline rings contain amounts of coumarone and the homologues of the fractions up to 3 or 4% phenols. Indens and coumarons. Preferably gasoline They usually have a boiling point of 160 is used to fractions, which, for a polymerizable 200 ⁰ C, preferably from 165 to 19O ⁰ C. 15 content of 60% or more. B. 60 to 90% or

Vor der Verwendung im erfindungsgemäßen Ver- mehr, und einen Indengehalt von 40 VolumprozentBefore use in the inventive supplement, and an indene content of 40 percent by volume

fahren muß das Rohbenzin einem Methanol-Ver- aufweisen.the petrol must have a methanol content.

dünnungstest unterzogen werden, der so ausgeführt Die angewendeten Temperaturen betragen durchwird, daß 5 ml des Benzins kräftig mit 45 ml wasser- schnittlich 50 bis 110⁰C. Diese hängen teilweise von freiem Methanol bei Zimmertemperatur gemischt 20 den einzelnen angewendeten Verfahrensstufen ab. In werden. Wenn eine sofortige Wolken- und Schleier- dem ersten, oben beschriebenen Verfahrensbeispiel bildung beobachtet wird, kann das Benzin nicht ein- liegt die Temperatur zwischen 75 bis 90⁰C. Vorzugsgesetzt werden. Die die Wolkenbildung verursachenden weise wird die Temperatur unter 80 bis 85° C gehalten, Materialien werden gewöhnlich durch Destillation ent- bis das gesamte Benzin zugefügt worden ist, worauf fernt. Wenn das Rohbenzin den Methanol-Verdün- 25 sie zur Vervollständigung der Reaktion auf 90 bis nungstest besteht, wird zuerst ein geeigneter Stabili- 95 ⁰C erhöht wird. Im zweiten oben beschriebenen sator zugesetzt, um die Bildung von Polymerisations- Verfahrensbeispiel wird die Anfangstemperatur bei oder Oxydationsprodukten während der Lagerung vor 25 bis 6O⁰C gehalten, bis der gesamte Katalysator der Verwendung zu verhindern. Kresole werden als zugesetzt worden ist. Dann wird sie zur Vervollständi-Antioxydantien in Mengen von 0,5 bis 2% eingesetzt. 30 gung der Reaktion auf 65 bis 70⁰C erhöht.
Auch andere phenolische Antioxydantien können ver- Die angewendeten Drücke sind nicht kritisch, sollen wendet werden. Das Benzin muß im wesentlichen jedoch hinreichend hoch sein, um den Verlust der wasserfrei sein und darf nicht mehr als 0,005 % Teer- Reaktionsteilnehmer und/oder des Lösungsmittels basen enthalten. Die Teerbasen können durch Rühren durch Verdampfen zu verhindern. Obwohl über dem mit verdünnter Schwefelsäure, z.B. mit 10 Volum- 35 Atmosphärendruck liegende Drücke angewendet werprozent einer 10%ig^en Schwefelsäure, entfernt werden. den können, wird normalerweise ein in der Nähe des Nach der Säurebehandlung kann das Benzin mit Dampfdruckes der Reaktionsmischung bei der ange-Wasser gewaschen und dann nach jeder geeigneten wendeten Temperatur liegender Druck benutzt.
Methode, so z. B. durch die Verwendung von CaI- Im ersten oben beschriebenen Verfahrensbeispiel ciumchlorid oder anderen geeigneten Trockenmitteln 40 wird im allgemeinen ein Verdünnungsmittel verwendet, getrocknet werden. Dies ist vorzugsweise ein im wesentlichen aromatischesdünnungstest be subjected to the so executed The temperatures used by will amount that 5 ml of the gasoline vigorously with 45 ml of water average of 50 to 110 ⁰ C. This will depend in part of anhydrous methanol at room temperature, mixed for 20 each applied process steps from. In be. If immediate cloud and veil formation is observed the first, above-described process example, the gas can not be switched, the temperature is between 75 to 90 ⁰ C. preference be set. The way that clouds form is kept the temperature below 80 to 85 ° C, materials are usually removed by distillation until all the gasoline has been added, whereupon removed. If the raw gasoline passes the methanol diluent to complete the reaction to 90 to nung test, a suitable stabilization 95 ⁰ C is first increased. Added in the second above described sator to the formation of polymerization process, the initial temperature is at or oxidation products held during storage from 25 to 6O ⁰ C until all of the catalyst to prevent the use. Cresols are considered to have been added. Then it is used for completing antioxidants in amounts of 0.5 to 2%. 30 of the reaction to supply 65 to 70 ⁰ C increased.
Other phenolic antioxidants can also be used. The pressures used are not critical and should be used. The gasoline must, however, be substantially high enough to prevent the loss of the anhydrous and must not contain more than 0.005% tar reactants and / or the solvent bases. The tar bases can be prevented from evaporating by stirring. Although above with dilute sulfuric acid, eg with 10 35 Volum- atmospheric pressure lying werprozent pressures applied a 10% ^en sulfuric acid to be removed. After the acid treatment, the gasoline can be washed with the vapor pressure of the reaction mixture at the water level and then used at any suitable temperature.
Method, e.g. B. by the use of calcium chloride or other suitable desiccant 40, a diluent will generally be used in the first process example described above, dried. This is preferably an essentially aromatic one

Die Herkunft der verwendeten Phenole kann unter- Lösungsmittel, welches im wesentlichen über derThe origin of the phenols used can be sub-solvent, which is essentially above the

schiedlich sein, aber es handelt sich normalerweise um Reaktionstemperatur und annähernd unter 250⁰Cbe different, but it usually are reaction temperature and approximately below 250 ⁰ C.

eine Mischung von im Handel erhältlichen Kresolen. siedet. So können Toluol, Xylole und andere Alkyl-a mixture of commercially available cresols. boils. Toluene, xylenes and other alkyl

Kresole der folgenden Zusammensetzung sind mit 45 benzole verwendet werden. Auch aromatische Frak-Cresols of the following composition are to be used with 45 benzenes. Aromatic frac-

Erfolg verwendet worden. tionen aus der katalysischen Reformierung von BenzinSuccess has been used. from the catalytic reforming of gasoline

Phenol 0 bis 19 ⁰I können Verwendung finden. Die LösungsmittelmengePhenol 0 to 19 ⁰ I can be used. The amount of solvent

m- & p-Kresol 16 bis 62,5 °m- & p-cresol 16 to 62.5 °

o-Kresol 0 bis 26% ., . , _ . , „ , , , , _Tr o-cresol 0 to 26%.,. , _. , " _{,,,, Tr}

Xylenole und höhere 18 bis 82% ⁵° ^teils aromatische, Trimethylbenzole enthaltende Verbindungen. Xylenols and higher 18 to 82% ⁵ ° ^partly aromatic compounds containing trimethylbenzenes.

Diese dürfen nicht mehr als 0,05 Volumprozent Um die einmaligen Eigenschaften des erfindungs-Wasser enthalten. Wenn die Kresole jedoch mehr gemäßen Verfahrens im Vergleich mit den bisher ange-Wasser enthalten, kann dieses durch azeotrope wendeten Verfahren zu demonstrieren, wurden drei Destillation, z. B. mit Benzol, oder nach jedem anderen 55 Versuche unter Verwendung einer aus dem Steinbekannten und geeigneten Verfahren entfernt werden. kohlenteer stammenden schweren Benzinfraktion mit Der Teerbasengehalt des Kresols soll nicht mehr als einem Siedepunkt bei 165 bis 190° C unternommen. 0,10 % betragen. Die Basen können durch eine Be- Der polymerisierbare Gehalt des Benzins betrug 68 %, handlung mit verdünnten Säurelösungen mit nach- wovon der Hauptanteil Inden war. (Der polymerisierfolgendem Waschen mit Wasser und Trocknen ent- 60 bare Gehalt des Benzins ist der Volumprozentsatz, fernt werden. welcher zu einem Cumaron-Inden-Harz durch dasThese must not exceed 0.05 percent by volume in order to ensure the unique properties of the water of the invention contain. If the cresols are, however, more appropriate method in comparison with the previously used water may contain, to demonstrate this by azeotropic applied method, were three Distillation, e.g. With benzene, or after any other 55 attempts using a suitable method known from Stein. heavy gasoline fraction derived from coal tar The tar base content of the cresol should not exceed a boiling point of 165 to 190 ° C. Be 0.10%. The bases can be obtained by loading The polymerizable content of the gasoline was 68%, Treatment with dilute acid solutions, the main part of which was indene. (The polymerizing Washing with water and drying removeable content of gasoline is the volume percentage, to be removed. which to a coumarone-indene resin by the

Der Katalysator wird durch Mischen von Bortri- bekannte Schwefelsäure-Polymerisationsverfahren zurThe catalyst is made by mixing boron- well-known sulfuric acid polymerization processes

fluorid mit einer geeigneten organischen Verbindung Herstellung von C-I-Harzen umgewandelt werdenfluoride can be converted with a suitable organic compound to produce C-I resins

wie Äthyläther, Methyläthyläther, n- oder iso-Propyl- kann). Es wurde rohes Kresol, eine Mischung aussuch as ethyl ether, methyl ethyl ether, n- or iso-propyl can). It became raw cresol, a mixture of

äther, Essigsäure oder Propionsäure in stöchiome- 65 Phenolen, hauptsächlich o-, m- und p-Xylenolen ver-ether, acetic acid or propionic acid in stoichiomic phenols, mainly o-, m- and p-xylenols

trischen Verhältnissen hergestellt. Der Katalysator wendet. Das verwendete Verdünnungsmittel war imtric conditions. The catalyst turns. The diluent used was im

soll ebenfalls einigermaßen wasserfrei sein. wesentlichen aromatisch und hatte einen Siedepunktshould also be reasonably anhydrous. essentially aromatic and had a boiling point

Die Mengenverhältnisse der Kresole zum Benzin unter 300⁰C. Der bei dem erfindungsgemäßen Ver-The quantitative ratios of the cresols to the gasoline below 300 ⁰ C. The

m- & p-Kresol 16 bis 62,5% hängt teilweise von der Menge der nicht polymerisier-m- & p-cresol 16 to 62.5% depends partly on the amount of non-polymerizing

o-Kresol 0 bis 26%o-cresol 0 to 26%

baren Bestandteile im Benzin ab. Diese sind größten-components in the gasoline. These are greatest-

fahren benutzte Katalysator war ein Komplex aus Bortrifluorid-Äthyläther, welcher durch Mischen der beiden Komponenten in stöchiometrischen Verhältnissen hergestellt worden war. Zu Vergleichszwecken wurde ein säurebehandelter Ton vom Montmorillonittyp, welcher zur Herstellung von phenolmodifizierten Cumaron-Inden-Harzen seit Jahren benutzt wird, verwendet. Es enthält 15 bis 20 Gewichtsprozent Feuchtigkeit, was als Optimum für diesen Katalysator bei dieser Axt Reaktion gefunden wurde. Die Reaktionsteilnehmer entsprechen der oben gegebenen Beschreibung. Die Zusammenhänge bezüglich der eingesetzten Mengen, der Zeit und der Ausbeute werden in der Tabelle I wiedergegeben.The catalyst used was a complex of boron trifluoride ethyl ether, which by mixing the two components in stoichiometric proportions had been made. For comparison purposes, an acid-treated clay of the montmorillonite type, which has been used for the production of phenol-modified coumarone-indene resins for years, used. It contains 15 to 20 percent moisture by weight, which is the optimum for this catalyst reaction was found at this ax. The reactants correspond to the description given above. The relationships with regard to the amounts used, the time and the yield are shown in Table I reproduced.

Beim Versuch mit dem Ton-Katalysator werden die Rohnaphtha und das Kresol in dem in Tabelle I gezeigten Verhältnis zuzüglich 10 Volumprozent Xylol in das Reaktiönsgefäß gegeben, welches dann unter Rühren auf eine Temperatur von 85° C erhitzt wird. Der säurebehandelte Ton-Katalysator (Super-Filtrol) wird in gleichen Anteilen innerhalb einer Stunde zugegeben. Während dieser Zeit darf die Temperatur nicht über 85° C steigen. Die Temperatur der exotherm verlaufenden Reaktion wird teilweise durch die Verwendung von Kühlwasser und teilweise durch die Geschwin-• digkeit, mit der der Katalysator zugefügt wird, einge-Tegelt. Die Temperatur wird dann auf 98°C erhöht und für den Rest der Reaktion beibehalten, wofür zusätzliche 3 Stunden erforderlich sind. In Abständen werden Proben entnommen, und die Reaktion ist beendet, wenn das spezifische Gewicht bei drei aufeinanderfolgenden Bestimmungen konstant ist. Das spezifische Gewicht der Mischung in diesem besonderen Fall beträgt 1,015 bei 30⁰C. Die Mischung wird noch heiß zur Entfernung des Katalysators filtriert, und das Lösungsmittel wird durch Destillation bei Atmosphärendruck durch Erhitzen auf 25O⁰C entfernt. Der Destillationsrückstand wird dann einer Dampfdestillation bei einer maximalen Temperatur von 25O⁰C unterzogen, bis das flüssige Harz entfernt ist und das normalerweise harte Harze einen Erweichungspunkt von 86° C nach der Kugel- und Schulterringmethode aufweist. Das ölige Destillationsprodukt wird dann einer Destillation bei Atmosphärendruck bis zu einem anfänglichen Siedepunkt von 300⁰C unterzogen.In the experiment with the clay catalyst, the crude naphtha and the cresol are added to the reaction vessel in the ratio shown in Table I plus 10 percent by volume of xylene, which is then heated to a temperature of 85 ° C. with stirring. The acid-treated clay catalyst (Super-Filtrol) is added in equal proportions over the course of one hour. During this time the temperature must not exceed 85 ° C. The temperature of the exothermic reaction is partly controlled by the use of cooling water and partly by the rate at which the catalyst is added. The temperature is then increased to 98 ° C and held for the remainder of the reaction, which requires an additional 3 hours. Samples are taken at intervals and the reaction has ended when the specific gravity is constant for three successive determinations. The specific weight of the mixture in this particular case is 1.015 at 30 ⁰ C. The mixture is filtered while hot to remove the catalyst and the solvent is removed by distillation at atmospheric pressure by heating to 25O ⁰ C. The distillation residue is then subjected to steam distillation at a maximum temperature of 25O ⁰ C until the liquid resin is removed and the normally hard resins having a softening point of 86 ° C by the ball and ring method shoulder. The oily distillation product is then subjected to distillation at atmospheric pressure to an initial boiling point of 300 ⁰ C.

Nach dem ersten Verfahrenbeispiel (Nr. 1 in der Tabelle) werden das Kresol und 15% Verdünnungsmittel zuerst in das Reaktionsgefäß gegeben und der Katalysator dann zugefügt. Die Mischung wird unter Rühren auf eine Temperatur von 85° C erhitzt. Das rohe Kohlenteerbenzin wird innerhalb einer Stunde zugefügt. Die Temperatur wird auf 85 bis 90⁰C eingeregelt, was durch Veränderung der Menge zugesetzter roher Naphtha und durch die Verwendung eines Kühlbades erreicht wird. Nach dem Zugeben der gesamten Naphtha wird die Temperatur auf 95° C erhöht und bis zur Beendigung der Reaktion, die durch ein konstantes spezifisches Gewicht der Reaktionsmischung bei vier aufeinanderfolgenden Bestimmungen angezeigt wird, beibehalten.According to the first process example (No. 1 in the table), the cresol and 15% diluent are first added to the reaction vessel and the catalyst is then added. The mixture is heated to a temperature of 85 ° C. with stirring. The raw coal tar petrol is added within an hour. The temperature is adjusted to 85 to 90 ⁰ C, which is achieved by changing the quantity of added raw naphtha and the use of a cooling bath. After all of the naphtha has been added, the temperature is increased to 95 ° C. and maintained until the reaction has ended, which is indicated by a constant specific gravity of the reaction mixture for four successive determinations.

Die Reaktionsmischung wird noch heiß zu einem Ton-Behandler gepumpt und die berechnete Menge Attapulgus-Ton unter Rühren zur Neutralisation des Katalysators zugefügt. Die Mischung wird 1 Stunde auf 100 bis 110⁰C erhitzt. Der Ton wird dann durch Filtration entfernt. Das schwere öl und das feste Harz werden nach demselben Verfahren gewonnen, nach welchem die durch Verwendung des säurebehandelten Ton-Katalysators hergestellten Produkte erhalten werden.The reaction mixture is pumped to a clay treator while still hot and the calculated amount of attapulgus clay is added with stirring to neutralize the catalyst. The mixture is heated to 100 to 110 ^° C. for 1 hour. The clay is then removed by filtration. The heavy oil and the solid resin are recovered by the same method that the products made by using the acid-treated clay catalyst are obtained.

Im zweiten Verfahrensbeispiel (Nr. 2 der Tabelle I) wird eine Mischung rohes Benzin und Kresol in das Reaktionsgefäß gebracht und dann unter Rühren auf 55⁰C erhitzt. Der Katalysator wird in Anteilen innerhalb einer Stunde zugefügt. Bei diesem Verfahren wird kein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel verwendet. Nach der Zugabe des gesamten Katalysators läßt man ίο die Temperatur auf 65 bis 70⁰C ansteigen und hält diese aufrecht, bis das spezifische Gewicht bei vier aufeinanderfolgenden Bestimmungen konstant bleibt. Die Reaktionsmischung wird dann mit Ton neutralisiert, und das schwere Öl und das feste Harz werden, wie beim vorhergehenden Verfahren beschrieben, gewonnen. In the second process example (No. 2 of Table I) a mixture of crude gasoline and cresol is brought into the reaction vessel and then heated ^{to 55 ° C. with stirring.} The catalyst is added in portions within one hour. No solvent or diluent is used in this process. After the addition of the entire catalyst is allowed ίο the temperature at 65 to 70 ⁰ C to rise and maintains until the specific gravity remains constant at four successive determinations. The reaction mixture is then neutralized with clay and the heavy oil and solid resin are recovered as described in the previous procedure.

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben. The test results are shown in Table I.

Table I.

Benzin petrol

Kresol, ml Cresol, ml

SäurebehandelterAcid Treated

Ton,g Sound, g

BF₃-Atherat, ml ...
Attapulgus-Ton, g ..
Reaktionszeit,BF ₃ etherate, ml ...
Attapulgus clay, g ..
Reaction time,

Stunden hours

AusbeutenExploit

(feucht), % *(wet), % *

Schweres Öl Heavy oil

Festes Harz Solid resin

Gesamt-Harzbe-Total resin

standteile components

Eigenschaftenproperties

Schweres ÖlHeavy oil

Kp., ⁰C Kp., ⁰ C

Löslichkeit, °C ..Solubility, ° C ..

Färbung coloring

Festes HarzSolid resin

Löslichkeit"⁰^'!!Solubility " ⁰ ^ '!!

Färbung coloring

(Farbton, gemessen
auf der Neville-Skala)(Hue, measured
on the Neville scale)

* Ausbeute = 100 · -* Yield = 100 -

bekannte
Artacquaintance
Art Verfahren
Nr. 1procedure
number 1 400
150400
150 400
120400
120 3030th 3,0
503.0
50 4,04.0 .2,75.2.75 35,0
37,835.0
37.8 27,2
65,727.2
65.7 72,872.8 92,992.9 300
<-60
0,3300
<-60
0.3 300
<-60300
<-60 86
<-50
0,586
<-50
0.5 96
<-6096
<-60

Nr. 2No. 2

400 90400 90

3,0 403.0 40

7,5 81,17.5 81.1

88,688.6

300 . <-60 0,3300 <-60 0.3

<-60 0,2<-60 0.2

Menge des ProduktesAmount of product

(Menge an Benzin) (0,60) + (Menge an Kresolsäure) (0,98)(Amount of gasoline) (0.60) + (amount of cresolic acid) (0.98)

Aus den Ergebnissen ist zu ersehen, daß das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich höhere Ausbeuten an Harz, bezogen auf die zur Reaktion befähigten Verbindungen, als das bekannte Verfahren liefert. Das bedeutet, daß die Mengen der nach den erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen, gewerblich verwertbaren Produkte wesentlich höher sind als nach den bisher bekannten Verfahren.It can be seen from the results that the process according to the invention has significantly higher yields of resin, based on the compounds capable of reacting, than the known method. That means, that the amounts obtained by the process according to the invention are commercially usable Products are significantly higher than after the previously known processes.

Ferner zeigen die Werte, daß eine größere stärkere Variationsmöglichkeit bezüglich der erzielbaren Produkte besteht. Während nach dem bekannten Verfahren das schwere öl und das feste Harz in annähernd gleichen Mengen anfielen, können nun die Mengenverhältnisse dieser beiden Produkte entsprechend den gestellten Anforderungen variiert werden, indem entweder das Verfahren nach Nr. 1 oder nach Nr. 2 an-Furthermore, the values show that there is a greater greater possibility of variation with regard to the products that can be achieved consists. While according to the known method, the heavy oil and the solid resin in approximately incurred equal amounts, the proportions of these two products can now according to the set requirements can be varied by using either the procedure according to No. 1 or No. 2

gewendet wird. Beide sind brauchbar, aber die Anforderungen können unterschiedlich sein. Wenn z. B. die Nachfrage nach hartem Harz sehr hoch ist und die Nachfrage nach einem schweren Öl gering, wird Verfahren Nr. 2 angewendet. Wenn eine erhöhte Nachfrage nach schwerem Öl besteht, kann Verfahren Nr. 1 vorteilhaft zur Anwendung gelangen.is turned. Both are useful, but the requirements can be different. If z. B. the demand for hard resin is very high and the demand for a heavy oil becomes low Procedure No. 2 applied. If there is an increased demand for heavy oil, then Procedure # 1 get used advantageously.

Von Bedeutung ist ferner, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren trotz des Verbrauchs wesentlich geringerer Mengen der teueren Kresolkomponenten höhere Ausbeuten an brauchbaren Produkten erzielt werden und daß eine wesentlich geringere Reaktionszeit erforderlich ist.It is also important that after the process according to the invention, despite the consumption, it is essential lower amounts of the expensive cresol components achieved higher yields of usable products and that a much shorter response time is required.

Die Eigenschaften des schweren Öls und des festen Harzes entsprechen wenigstens denjenigen der bekannten Produkte.The properties of the heavy oil and the solid resin are at least equal to those of the known ones Products.

Die Alkohollöslichkeit dieser Harze wird bestimmt, indem 5 g Harz mit 20 g 99 %ig^em Isopropylalkohol in einem 50-ml-Erlenmeyer-Kolben vermischt werden. Der Kolben wird mit einem Luftkühler versehen und bis zur vollständigen Lösung erhitzt. Dieser wird dann schwach gekühlt, mit einem Thermometer ausgestattet und weiterhin unter ständigem Schütteln bis zur beginnenden Schlieren- und Wolkenbildung gekühlt. Die zugehörigen Temperaturen werden notiert. Diese werden als bestimmte und unbestimmte Löslichkeitstemperaturen bezeichnet und im allgemeinen als Bruch angegeben, wobei die bestimmte Temperatur im Nenner steht. Erforderlichenfalls kann ein Trockeneis-Acetonbad zum Kühlen verwendet werden.The alcohol solubility of these resins is determined by adding 5 g of resin are mixed with 20 g of 99% pure ^em isopropyl alcohol in a 50 ml Erlenmeyer flask. The flask is fitted with an air cooler and heated until completely dissolved. This is then slightly cooled, equipped with a thermometer and cooled with constant shaking until streaks and clouds begin to form. The associated temperatures are noted. These are known as definite and indefinite solubility temperatures and are generally given as a fraction, with the definite temperature in the denominator. If necessary, a dry ice-acetone bath can be used for cooling.

Cumaron-Inden-Festharze sind nach der herrschenden Meinung in Isopropylalkohol unlöslich. Ein nachAccording to the prevailing opinion, solid coumarone-indene resins are insoluble in isopropyl alcohol. One after

ίο der bekannten Schwefelsäurepolymerisation von Kohlenteerbenzin hergestelltes schweres öl hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von 230 und eine Löslichkeit unter — 60⁰C. Die festen Cumaron-Inden-Harze, welche ein Molekulargewicht von 415 oder mehr aufweisen, sind in siedendem Isopropylalkohol unlöslich. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, phenolmodifizierten Cumaron-Inden-Harze mit vergleichbarem Molekulargewicht, haben Löslichkeiten unter — 60°C, wie aus der Tabelle hervorgeht.ίο the known Schwefelsäurepolymerisation of Kohlenteerbenzin produced heavy oil preferably has a molecular weight of 230 and a solubility at - 60 ⁰ C. The solid coumarone-indene resins, having a molecular weight of 415 or more, are insoluble in boiling isopropyl alcohol. The phenol-modified coumarone-indene resins produced by the process according to the invention and having a comparable molecular weight have solubilities below −60 ° C., as can be seen from the table.

Tabelle II enthält Angaben über nach den bekannten Verfahren hergestellte, viel verwendete phenolmodifizierte Cumaron-Inden-Harze im Vergleich zur Erfindung. Table II gives details of widely used phenol modified ones made by known processes Coumarone-indene resins compared to the invention.

Table II

1. Aggregatzustand 1. State of aggregation

2. Färbung (Farbton, gemessen auf der Neville-Skala)2. Coloring (hue, measured on the Neville scale)

3. Erweichungsbereich, ° C 3. Softening range, ° C

4. Spezifisches Gewicht bei 30⁰C 4. Specific weight at 30 ^° C

5. Beginnender Kp. (760 mm), ⁰C 5. Starting cap (760 mm), ⁰ ° C

6. Isopropylalkohol, Löslichkeit ⁰C 6. Isopropyl alcohol, solubility ⁰ C

In allen Fällen entsprechen die Produkte den Bestimmungen. Der Schmelzpunkt des festen Harzes wird durch die Menge schweren Öles, welches während der Dampf- oder Vakuumdestillationsstufe entfernt wird, einreguliert. Man kann somit alle Anforderungen sowohl an das Hart- als auch an das Weichharz FlüssigkeitIn all cases the products comply with the regulations. The melting point of the solid resin is determined by the amount of heavy oil removed during the steam or vacuum distillation stage is regulated. You can therefore meet all the requirements for both the hard and the soft resin liquid

V₈ bis 2V ₈ to 2

5 bis 155 to 15

1,075 bis 1,1001.075 to 1.100

300300

<0<0

Festkörper (weich)Solid (soft)

V₂ bis 2 ...
55 bis 65V ₂ to 2 ...
55 to 65

<0<0

Festkörper (hart) V₂ bis 2
70 bis 80Solid (hard) V ₂ to 2
70 to 80

<0<0

oder an jeden Zwischenzustand in dieser Weise erfüllen. or to meet every intermediate state in this way.

In Tabelle III wird der Effekt bei Verwendung verschiedener Verhältnisse von rohem Benzin zu Kresol bei Anwendung des Verfahrensbeispiels Nr. 1 gezeigt. Table III shows the effect of using various raw gasoline to cresol ratios using Process Example No. 1.

Volumprozent
KresolVolume percentage
Cresol Tabelle IIITable III Schwerölausbeute
in GewichtsprozentHeavy oil yield
in percent by weight Gesamtharzausbeute
in GewichtsprozentTotal resin yield
in percent by weight Deutliche Löslich
keit des Hartharzes
in Isopropanol
(°C)Clearly soluble
hard resin
in isopropanol
(° C) Rohbenzin-Kresol
Volumenverhältnis
in »/oRaw gasoline cresol
Volume ratio
in O 23,1
18,4 .23.1
18.4. Hartharzausbeute
in GewichtsprozentHard resin yield
in percent by weight 27,1
24,327.1
24.3 92,9 ;
99,592.9;
99.5 <-60
<-60<-60
<-60 400:120
400:90400: 120
400: 90 65,8
75,265.8
75.2

Aus den Werten ist zu ersehen, daß die Menge 50 Übereinstimmung mit Verfahren II gezeigt, bei demFrom the values it can be seen that the amount 50 is shown in accordance with Method II in which

schweren Öls im Verfahrensbeispiel Nr. 1 durch Er- das Verhältnis von Kresol zum Kohlenteerbenzin inheavy oil in process example No. 1 by Er- the ratio of cresol to coal tar petroleum in

höhung der Kresolmenge vermehrt werden kann. einem beträchtlichen Bereich variiert wird.increase in the amount of cresol can be increased. is varied over a considerable range.

In Tabelle IV wird eine Reihe von Versuchen inTable IV lists a number of experiments in

Table IV

Rohbenzin-KresolRaw gasoline cresol VolumprozentVolume percentage HartharzausbeuteHard resin yield SchwerölausbeuteHeavy oil yield GesamtharzausbeuteTotal resin yield Deutliche Löslich
keit des HartharzesClearly soluble
hard resin V wlulllwl-lVwxJLJC4ILJ.J10
in% V wlulllwl-lVwxJLJC4ILJ.J10
in% KresolCresol in Gewichtsprozentin percent by weight in Gewichtsprozentin percent by weight in Gewichtsprozentin percent by weight in Isopropanol
(°C)in isopropanol
(° C) 400:100400: 100 20,020.0 78,478.4 10,710.7 89,189.1 <-60<-60 400:90400: 90 18,418.4 81,081.0 7,67.6 88,688.6 <-60<-60 400: 87,5400: 87.5 17,917.9 85,985.9 7,37.3 93,293.2 -4-4 400: 85400: 85 17,517.5 85,585.5 7,07.0 92,592.5 -6-6 400: 82,5400: 82.5 17,117.1 86,086.0 6,76.7 92,792.7 +1+1 400: 80400: 80 16,716.7 80,080.0 ** —- +3+3 400:74400: 74 15,615.6 89,289.2 ** —- +20+20 400:68400: 68 14,514.5 89,489.4 ** —- +35+35 400:44,5400: 44.5 10,010.0 98,598.5 ** —- +77+77

* Geringe Menge Schweröl erhalten.* Small amount of heavy fuel oil received.

109 517/380109 517/380

Diese Werte zeigen, daß wenigstens 17 Volumprozent Kresol notwendig sind, wenn ein Hartharz mit guter Löslichkeit erhalten werden soll. Es wird auch gezeigt, daß die Löslichkeitseigenschaften des Harzes in weitern Ausmaß verändert werden können.These values show that at least 17 percent by volume of cresol is necessary when using a hard resin good solubility is to be obtained. It is also shown that the solubility properties of the resin can be changed to a wider extent.

Durch Erhöhung des Kresolvolumens wird die Ausbeute an Hartharz herabgesetzt und die von schwerem Öl erhöht. Gleichzeitig wird die Isopropylalkohol-Löslichkeit verbessert. In Abhängigkeit von der angewandten Kresolmenge können bei jedem der beiden Verfahren Ausbeuten von 88 bis 95 % an brauchbaren Produkten, basierend auf den Ausgangsverbindungen, erhalten werden. Wie bereits bemerkt wurde, kann das Verhältnis von schwerem Öl zu Hartharz in Abhängigkeit von den angewendeten Verfahrensstufen variieren.By increasing the volume of cresol, the yield of hard resin is reduced and that of heavy resin Oil increased. At the same time, the isopropyl alcohol solubility is improved. Depending on the applied Amount of cresol can produce useful yields of 88 to 95% in either of the two processes Products based on the starting compounds can be obtained. As noted, it can The ratio of heavy oil to hard resin will vary depending on the process steps used.

In Tabelle V werden die Ergebnisse bei Ausführung des Verfahrensbeispiels Nr. 2 unter verschiedenen Temperaturbedingungen gezeigt. Obwohl gute Ergebnisse, insbesondere im Hinblick auf die Löslichkeit und die Färbung zwischen den beiden Extremen 25 und 105⁰C zu erhalten sind, erkennt man, daß die höchste Ausbeute an Hartharz bei einer Temperatur von 55 bis 65⁰C erhalten wird. Diese Werte wurden unter Verwendung der in Tabelle I gezeigten Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer erhalten.In Table V, the results of carrying out Process Example No.2 under various temperature conditions are shown. Although good results are obtained in particular in view of the solubility and the color between the two extremes of 25 and 105 ⁰ C to, it is seen that the highest yield of hard resin is obtained at a temperature of 55 to 65 ⁰ C. These values were obtained using the reactant ratios shown in Table I.

Table V

späterlater Ausbeute,Yield, Ausbeuteyield HartharzHard resin Fär
bungFar
exercise 105105 GewichtsprozentWeight percent an Phenol
schwerölof phenol
heavy oil 0,40.4 Temperatur, ⁰CTemperature, ⁰ C 8585 14,614.6 Löslichkeitsolubility 0,40.4 6565 HartharzHard resin 11,511.5 10/810/8 0,20.2 anfangsat first 6565 75,575.5 7,47.4 -7/-8-7 / -8 0,20.2 105105 6565 79,979.9 7,67.6 <-60<-60 0,20.2 8585 81,081.0 6,96.9 <-60<-60 6565 81,081.0 <-60<-60 5555 77,777.7 2525th

Die Temperatur wird für jedes Verfahren am besten auf 50 bis 110⁰C einreguliert. Vorzugsweise beim Verfahrensbeispiel Nr. 1 wird der Katalysator zugefügt, während das System auf 80 bis 85° C gehalten wird. Die Reaktion wird bei 90 bis 95°C beendet. Beim Verfahrensbeispiel Nr. 2 wird der Katalysator zugesetzt, während die Temperatur bei 50 bis 60°C gehalten wird. Die Reaktion wird bei 65 bis 70⁰C beendet. Es ist möglich, die Reaktion bei 25⁰C oder noch tiefer zu beginnen, jedoch wird die Reaktion unter diesen Bedingungen gewöhnlich im Bereich von 60 bis 70⁰C beendet.The temperature is regulated for each method best suited to 50 to 110 ⁰ C. Preferably, in Process Example No. 1, the catalyst is added while the system is kept at 80 to 85 ° C. The reaction is ended at 90 to 95.degree. In Process Example No.2, the catalyst is added while the temperature is kept at 50 to 60 ° C. The reaction is ended at 65 to 70 ⁰ C. It is possible to start the reaction at 25 ^° C. or even lower, but the reaction is usually ended in the range from 60 to 70 ^° C. under these conditions.

Für beide Verfahrensbeispiele muß das Rohbenzin den Methan öl-Verdünnungstest bestehen; die Teerbasen in dem Rohbenzin sollen weniger als 0,005 % ausmachen, und in dem Kresol sollen davon weniger als 0,05 % enthalten sein. Sowohl das Kresol als auch das Rohbenzin müssen im wesentlichen wasserfrei sein. Das Feuchtigkeitskriterium bei Rohbenzin besteht darin, daß es beim Abkühlen auf eine Temperatur von 15,6° C klar bleibt. Für das Verfahrensbeispiel Nr. 1 werden Kresol und der BF₃-Komplex vermischt und auf eine Temperatur vorzugsweise zwischen 25 und 95° C erhitzt. Das rohe, indenhaltige Benzin wird in einem Zeitraum von 1 bis 12 Stunden langsam zugefügt. Das hängt teilweise von der Temperaturregelung ab, da während des Anfangsstadiums die Reaktionswärme durchgehen kann. Das schwere Öl entsteht mit einer Ausbeute von mehr als 18% und das Hartharz mit einer Ausbeute über 53 %.For both process examples, the raw gasoline must pass the methane oil dilution test; the tar bases in the petroleum should be less than 0.005% and the cresol should contain less than 0.05%. Both the cresol and the petroleum must be essentially anhydrous. The moisture criterion for raw gasoline is that it remains clear when cooled to a temperature of 15.6 ° C. For process example no. 1, cresol and the BF ₃ complex are mixed and heated to a temperature preferably between 25 and 95.degree. The crude indene-containing gasoline is slowly added over a period of 1 to 12 hours. This depends in part on the temperature control, as the heat of reaction can get through during the initial stage. The heavy oil is produced with a yield of more than 18% and the hard resin with a yield of over 53%.

Im Verfahrensbeispiel Nr. 2 werden das Kresol und das Benzin gemischt und auf eine Temperatur von 50 bis 95°C erhitzt. Der BF₃-Komplex-Katalysator wird langsam zugegeben, wobei das benötigte Zeitintervall von der Temperatureinregelung, welche durch die Wirksamkeit und die Kapazität des Kühlsystems beeinflußt wird, abhängt. Wie bei VerfahrensbeispielIn process example No. 2, the cresol and gasoline are mixed and heated to a temperature of 50 to 95 ° C. The BF ₃ complex catalyst is slowly added, the time interval required depending on the temperature control, which is influenced by the effectiveness and capacity of the cooling system. As in the process example

ίο Nr. 1 werden die Bestandteile in einer möglichst kurzen, jedoch die Temperatureinregelung berücksichtigenden Zeit zugegeben. Die Reaktion wird bei den oben angegebenen Temperaturen vervollständigt. Nach diesem Verfahren wird schweres Öl in Mengen von 11 °/o °der weniger und ein Hartharz in Ausbeuten von 78 bis 90 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes der Kresole und der polymerisierbaren Komponenten des Inden enthaltenden Benzins erhalten. Zur Erzielung besonders guter Ergebnisse ist ein geringer Überschuß an Kresol anzuwenden, was durch seine Gegenwart, nachdem das spezifische Gewicht der Reaktionsmischung schon einen im wesentlichen konstanten Wert erreicht hat, angezeigt wird. Nach beiden Verfahren werden Kondensationsprodukte in Ausbeuten von 90% erhalten, obgleich die Verteilung zwischen dem schweren Öl und dem Hartharz in Abhängigkeit von dem angewandten Verfahren unterschiedlich ist. In beiden Fällen ist keine Löslichkeit des Hartharzes in Isopropylalkohol zu verzeichnen. Bei den Verfahrensbeispielen ist die benötigte Reaktionszeit geringer als die bei den bekannten, aktivierten Ton verwendenden Verfahren, und die Ausbeuten sind wesentlich höher.ίο No. 1 are the ingredients in a possible short time, however, which takes into account the temperature regulation. The response will be at the temperatures given above completed. Following this process, heavy oil is produced in abundance of 11% or less and a hard resin in yields from 78 to 90 percent by weight of the total weight of the cresols and the polymerizable components of the indene-containing gasoline. A small excess is required to achieve particularly good results to apply to cresol, what by its presence, after the specific gravity of the reaction mixture already an essentially constant Value is displayed. Both processes produce condensation products in yields of 90%, although the distribution between the heavy oil and the hard resin is dependent is different from the procedure used. In both cases there is no solubility of the hard resin recorded in isopropyl alcohol. In the case of the process examples, the required reaction time is shorter than those using the known activated clay processes and the yields are substantial higher.

Wirtschaftlich gesehen, ist die Tatsache, daß die Bortrifluoridkomplexe einheitliche Verfahren zur Herstellung phenolmodifizierter Cumaron-Inden-Harze und -Öl zulassen, von. beträchtlicher Bedeutung. Außerdem sind sie bezüglich der Rohmaterialien und des Verfahrens billiger und bei in der Produktion höherer Ausbeute an gewünschten Produkten ergänzt ein Verfahren das andere. Wenn z. B. die Nachfrage nach schwerem Öl stark ist, kann das erste Verfahrensbeispiel angewendet werden. Wenn die Nachfrage nach schwerem öl nachläßt, kann das zweite Verfahrensbeispiel angewendet werden. Jedes Verfahren kann in derselben Apparatur ausgeführt werden, so daß man nur eine Betriebsanlage benötigt.From an economic point of view, the fact that the boron trifluoride complexes use uniform methods of preparation Allow phenol modified coumarone-indene resins and oils from. considerable importance. In addition, they are cheaper in terms of raw materials and process and easy to manufacture One process complements the other with a higher yield of the desired products. If z. B. Demand after heavy oil is strong, the first method example can be used. When the demand for heavy oil wears off, the second method example can be used. Each method can be used in The same apparatus can be carried out, so that only one plant is required.

Claims

Patent claims:

1. A process for producing alcohol-soluble phenol-modified resins, characterized in that, having optionally with the addition of an aromatic hydrocarbon as a diluent, a mixture of anhydrous cresol and an anhydrous aromatic gasoline fraction derived from petroleum or coal and having a boiling point of 100 to 200 ⁰ C. , is produced, wherein the gasoline contains 40 to 90% polymerizable components, at least 50% of the total polymerizable components consist of indene and the proportion of the cresol of the reaction mixture makes up between 15 and 25 percent by volume of the gasoline and is dimensioned such that after the end of the reaction

a small excess, up to 2%> of free Phenols remain in the reaction mixture that a catalytic amount of an anhydrous Complex of boron trifluoride with ethyl ether, meth-

ethyl ethyl ether, η- or isopropyl ether, acetic acid, or propionic acid as a catalyst, which had been prepared by mixing the two components in stoichiometric proportions, is added in successive portions, the temperature of the reaction mixture being kept between 25 and 100 ⁰ C and to terminate the Reaction, the temperature of the reaction mixture is kept between 65 and HO ⁰ C until the reaction has ended, which can be seen from the fact that there is no further change in the specific gravity of the reaction mixture, that the catalyst is then neutralized by adding clay, undissolved solid materials are removed from the reaction mixture by filtration and unreacted liquid components are removed from the reaction mixture by distillation, the alcohol-soluble phenol-modified product being recovered.

2. The method according to claim 1, characterized in that a temperature of 25 to 55 ⁰ C is maintained during the addition of the catalyst, but this is then increased to 55 to 95 ⁰ C to complete the reaction.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that in the reaction vessel anhydrous cresols and an anhydrous complex of boron trifluoride with a lower alkyl ether or a short-chain alkanecarboxylic acid are introduced and mixed as a catalyst, that an anhydrous, mainly indene-containing gasoline fraction in the way and it is added in such an amount that the temperature in the reaction vessel ^{does not exceed HO 0} C, that a certain amount of unconverted cresol is present after the reaction has ended, the reaction temperature at any time until the specific gravity of the reaction mixture is almost constant below about 110 ° C held, the catalyst is neutralized, unreacted substances are removed from the reaction mixture and the alcohol-soluble phenol-modified product is obtained.

4. The method of claim 1 to 3, characterized in that the anhydrous mixture of the cresols and Bortrifluid complex catalyst is diluted with an aromatic hydrocarbon, which, however, boils above the reaction temperature below 300 ⁰ C.