DE581046C

DE581046C - Process for the preparation of complex diaryl compounds of high boiling point

Info

Publication number: DE581046C
Application number: DEF69242D
Authority: DE
Original assignee: FED PHOSPHORUS CO
Current assignee: FED PHOSPHORUS CO
Priority date: 1929-09-19
Filing date: 1929-09-19
Publication date: 1933-07-20

Description

Verfahren zur Herstellung von komplexen Diarylverbindungen von hohem Siedepunkt Bei der gewerblichen Durchführung des durch Patent 531 005 geschützten Verfahrens hat sich gezeigt, daß sich gewisse Nebenreaktionen, die bisher möglichst unterdrückt wurden, zur Gewinnung von komplexen Diarylverbindungen mit einem Siedepunkt von über 270°C nutzbar machen lassen, der weitaus höher liegt als der Siedepunkt des Diphenyls. Es hat sich weiter gezeigt, daß das so erhältliche komplexe Gemisch für manche Zwecke dem reinen Diphenyl überlegen ist.Process for the production of complex diaryl compounds with a high boiling point During the commercial implementation of the process protected by patent 531 005 , it has been shown that certain side reactions, which were previously suppressed as far as possible, can be used to obtain complex diaryl compounds with a boiling point of over 270 ° C which is much higher than the boiling point of diphenyl. It has also been shown that the complex mixture thus obtainable is superior to pure diphenyl for some purposes.

Die Erzeugung von höher molekularen Diphenylverbindungen durch Erhitzen eines Gemisches von Benzol und Toluol in glühender Röhre (Journal of the Chemical Society, Band 37 [188o], S. 701 bis 720) ist zwar bekannt, hat jedoch den Nachteil sehr starker Kohlenstoffabscheidung. Demgegenüber gelingt es nach vorliegender Erfindung, ein Gemisch von Verbindungen, die neben Diphenyl verschiedene komplexe Diarylverbindungen enthalten, deren Siedepunkte höher liegen als der des Diphenyls, ohne nennenswerte Kohlenstoffabscheidung in wirtschaftlicher Weise herzustellen.The production of higher molecular weight diphenyl compounds by heating a mixture of benzene and toluene in a glowing tube (Journal of the Chemical Society, Volume 37 [188o], pp. 701 to 720) is known, but has the disadvantage of very strong carbon deposition. In contrast, the present invention succeeds in economically producing a mixture of compounds which, in addition to diphenyl, contain various complex diaryl compounds whose boiling points are higher than that of diphenyl without significant carbon deposition.

Bei Verwendung von sogenanntem technisch reinem Benzol oder solchem Benzol, das innerhalb einer Spanne von 2'C siedet, wird Diphenyl von höchstem Reinheitsgrade erhalten. Das durch das genannte ältere Patent geschützte Verfahren wird in der Weise ausgeführt, daß die Temperatur der Benzoldämpfe nach Vorerhitzen derselben auf 60o bis 65o° C schnell auf etwa 75o° erhöht wird, die als zweckmäßigste zur Zersetzung des Benzols und zur Bildung des Diphenyls gilt. Danach werden die Dämpfe schnell gekühlt, um das Diphenyl zusammen mit den komplexen Verbindungen zu kondensieren. Wird die Temperatur der Benzoldämpfe auf höhere Grade gebracht, so nimmt auch die proportionale Ausbeute an hochsiedenden komplexen Verbindungen in dein über 2o0° siedenden Reaktionsprodukt zu. Temperaturen, Zwischen Zoo und eher 2ao@ C auf die die Z70° C siedende siedende Dämpfe Diphenylfraktion Fraktion in erhitzt wurden in Gewichtsprozent Gewichts- erhitzt 750'C 92,4 7,6 80o° C 88,5 11,5 85o0 C 75,0 _ 25,o. Die obere Siedegrenze der letzten Fraktion ist nicht genau bekannt; sie liegt etwa bei, 41o° C. Bei der Destillation dieser Fraktion unter Atmosphärendruck tritt etwas Zersetzung ein, sobald der Siedepunkt von 41o° C erreicht wird, daher ist eine genauere Bestimmung nicht möglich.When using so-called technically pure benzene or benzene that boils within a range of 2 ° C, diphenyl of the highest degree of purity is obtained. The process protected by said earlier patent is carried out in such a way that the temperature of the benzene vapors, after preheating the same to 60o to 65o ° C, is quickly increased to about 750 °, which is considered to be the most expedient for the decomposition of the benzene and for the formation of the diphenyl. The vapors are then rapidly cooled to condense the diphenyl along with the complex compounds. If the temperature of the benzene vapors is raised to a higher degree, the proportional yield of high-boiling complex compounds in the reaction product boiling above 20 ° also increases. Temperatures, between zoo and more like 2ao @ C to the one boiling at Z70 ° C Vapors diphenyl fraction fraction in were heated in percent by weight heated 750'C 92.4 7.6 80o ° C 88.5 11.5 85o0 C 75.0 _ 25, o. The upper boiling limit of the last fraction is not exactly known; it is around 41o ° C. When this fraction is distilled under atmospheric pressure, some decomposition occurs as soon as the boiling point of 41o ° C is reached, so a more precise determination is not possible.

Es hat sich nun gezeigt, daß die prozentuale Ausbeute an hochsiedenden komplexen Diarylverbindungen durch Verdampfen von sogenanntem 90%igem technischem Benzol erheblich weiter erhöht werden kann. Dieses Benzol ist ein solches, das nicht bis zu dem Grade gereinigt worden ist, den technisch reines Benzol besitzt und dessen Siedepunkt zwischen 76 und 120°C liegt. Dieses 90er Benzol enthält- gewisse- Mengen anderer Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol. Werden diese Kohlenwasserstoffe zugleich mit dem Benzol nach dem vorliegenden neuen Verfahren verarbeitet, so erhält man eine höhere Ausbeute an hochsiedenden komplexen Verbindungen in dem oberhalb 20o° siedenden Reaktionsprodukt. Diese Ausbeute läßt sich ebenfalls durch Regelung der Temperatur, .auf die die Benzoldämpfe gebracht werden, regeln Temperatur, Zwischen Zoo und Über 270' C auf die die 270° C siedende siedende Dämpfe Diphenylfraktion Fraktion erhitzt werden in Gewichtsprozent m Gewichts- prozent 750'C 87,3 12,7 800° C - 80,0 - 20,0 85a0 C 69,5 30t5 Die obere Siedegrenze der letzteren Fraktion ist nicht genau bekannt, sie liegt etwa bei 410'C. Bei der Destillation dieser Fraktion unter gewöhnlichem -Druck tritt etwas Zersetzung ein, wenn der Siedepunkt 410'C erreicht wird; daher ist eine genauere Feststellung des Siedepunkts nicht möglich.It has now been shown that the percentage yield of high-boiling complex diaryl compounds can be increased considerably further by evaporating what is known as 90% technical grade benzene. This benzene is one that has not been purified to the degree that technically pure benzene has and whose boiling point is between 76 and 120 ° C. This 90s benzene contains certain amounts of other hydrocarbons such as toluene and xylene. If these hydrocarbons are processed at the same time as the benzene according to the present new process, a higher yield of high-boiling complex compounds is obtained in the reaction product boiling above 20o °. This yield can also be regulated by regulating the temperature to which the benzene vapors are brought Temperature, Between Zoo and About 270'C to the one boiling at 270 ° C Vapors diphenyl fraction fraction are heated in percent by weight m weight percent 750'C 87.3 12.7 800 ° C - 80.0 - 20.0 85a0 C 69.5 30t5 The upper boiling limit of the latter fraction is not exactly known, it is around 410 ° C. In the distillation of this fraction under ordinary - Pressure some decomposition occurs when the boiling point is reached 410'C; therefore a more precise determination of the boiling point is not possible.

Der Charakter der Diphenylfraktion,, d. h. der Fraktion mit einem Siedepunkt zwischen Zoo und 270'C, ist verschieden, je nachdem man go%iges Benzol des Handels oder gewöhnliches Handelsbenzol benutzt. Die Verschiedenheit zeigt sich im Erstarrungspunkt wie folgt; Erstarrungspunkt der Diphenvlfraktion Konverter- aus Handels- aus 9o @'i',igem temperatur benzol Benzol 75o0 C 67 bis 66° C 52 bis 42" C 800° C 67 - 66° C 55 - 40° C 8509 C 67 - 66° C 59 - 45° C Die vorstehende Aufstellung zeigt die Komplexität der Diphenylfraktion, wenn 90%iges Benzol des Handels verarbeitet wird. Die über dem Siedepunkt der Diphenylfraktion siedende Fraktion ist entsprechend komplex. Die Menge des etwa noch bei Verwendung von 90%igem Benzol entstehenden Diphenyls läßt sich wegen der Komplexität der Diphenylfraktion nicht ermitteln, da keine Methode hierzu bekannt ist.The character of the diphenyl fraction, that is, the fraction with a boiling point between zoo and 270 ° C, differs depending on whether commercial benzene or ordinary commercial benzene is used. The difference is shown in the freezing point as follows; Freezing point of the diphenyl fraction Converter- from commercial- from 9o @ 'i', igem temperature benzene benzene 75o0 C 67 to 66 ° C 52 to 42 "C 800 ° C 67 - 66 ° C 55 - 40 ° C 850 9 C 67 - 66 ° C 59 - 45 ° C The above listing shows the complexity of the diphenyl fraction when processing commercial 90% benzene. The fraction boiling above the boiling point of the diphenyl fraction is correspondingly complex. The amount of diphenyl still formed when 90% benzene is used cannot be determined because of the complexity of the diphenyl fraction, since no method is known for this.

Die Menge der komplexen hochsiedenden Verbindungen, die in der Fraktion auftreten, die einen höheren Siedepunkt als die Diphenylfraktion hat, ist erheblich größer als in der Diphenylfraktion und läßt sich nicht feststellen. Man kann über diese Körper nur sagen, daß sie komplexe Diarylverbindungen sind, die über 270° C sieden.The amount of complex high boiling compounds present in the fraction occur, which has a higher boiling point than the diphenyl fraction, is significant larger than in the diphenyl fraction and cannot be determined. One can over these bodies only say that they are complex diaryl compounds that are over 270 ° C boil.

Neuere Untersuchungen haben aber ergeben, 'daß bei Verwendung von 90%igem technischem Benzol im Reaktionsprodukt, abgesehen von Diphenyl, das sich in erheblichen Mengen bildet, die folgenden chemischen Verbindungen auftreten: i. Ditolyle: a) C>_<D CH3 CH, Siedepunkt 258' C, Erstarrungspunkt 17,8° C; b) D -\ \ CH3 C H3 Siedepunkt 286 bis 287° C, Erstarrungspunkt 5,7° C CH3-Z## CH3 Siedepunkt 295° C, Erstarrungspunkt x21 bis 1220 C; d) CH, CH, Siedepunkt 27o° C, flüssig bei Zimmertemperatur; @-- C H3 CH' Siedepunkt 272 bis 28o° C: 2. Dipheny1methan: CD- C Ha @@ Siedepunkt 26o° C, Erstarrungspunkt 26 bis 27° C. 3. Dip henyläthan: - - C CH,CH# > Siedepunkt 28q.° C, Erstarrungspunkt 51,5 bis 52,5° C. q.. Diphenyläthylen (Stilben) @@CH -CH@@ Siedepunkt g06 bis 3o7° C, Erstarrungspunkt 124° C. 5. Benzyltoluole: @/ CH 2 C Ha Eigenschaften unbekannt; b) CH 2 @@ CH, Siedepunkt 275° C, flüssig bei Zimmertemperatur; über die Mengenverhältnisse obiger Verbindungen im Reaktionsprodukt ist wenig bekannt. Sie können in ganz verschiedenen Anteilmengen zusammen mit Diphenyl darin auftreten. Dies zeigt sich aus der Verschiedenheit im Erstarrungspunkt der .erhaltenen Diphenylfraktion, wenn technisches goer Benzol verwendet wird, wie oben angegeben.However, recent studies have shown that when 90% technical grade benzene is used in the reaction product, apart from diphenyl, which is formed in considerable quantities, the following chemical compounds occur: i. Ditolyle: a) C> _ <D CH3 CH, Boiling point 258 'C, Congealing point 17.8 ° C; b) D - \ \ CH3 C H3 Boiling point 286 to 287 ° C, Freezing point 5.7 ° C CH3-Z ## CH3 Boiling point 295 ° C, Freezing point x21 to 1220 C; d) CH, CH, Boiling point 27o ° C, liquid at room temperature; @ - C H3 CH ' Boiling point 272 to 28o ° C: 2. Diphenyl methane: CD - C Ha @@ Boiling point 26o ° C, Freezing point 26 to 27 ° C. 3. Diphenylethane: - - C CH, CH # > Boiling point 28q. ° C, Freezing point 51.5 to 52.5 ° C. q .. diphenylethylene (stilbene) @@ CH -CH @@ Boiling point g06 to 3o7 ° C, Freezing point 124 ° C. 5. Benzyltoluenes: @ / CH 2 C Ha Properties unknown; b) CH 2 @@ CH, Boiling point 275 ° C, liquid at room temperature; Little is known about the proportions of the above compounds in the reaction product. They can occur in very different proportions together with diphenyl in it. This is evident from the difference in the solidification point of the diphenyl fraction obtained when technical grade benzene is used, as indicated above.

Die komplexen Diarylverbindungen bilden eine Fraktion, deren Siedepunkt über 270'C liegt. Die Fraktion mit einem Siedepunkt zwischen 200 und 270°C ist hier als Diphenylfraktion bezeichnet worden, weil sie den größeren Teil des im Verfahren gebildeten Diphenyls enthält. Daß sie auch andere komplexe Diarylverbindungen° enthält, geht-aus den angegebenen Erstarrungspunkten dieser Fraktion hervor. In der obigen Reihe von Verbindungen haben mindestens zwei einen niedrigeren Siedepunkt als 27o° C und können daher in dieser Fraktion vorkommen. Wenn überdies das Produkt -einer einfachen Destillation (im Gegensatz zu einer genauen Fraktionierung) unterworfen wird, so können verschieden große Mengen von Verbindungen, die bei einer -etwas höheren als der angegebenen Temperatur sieden, in der Diphenylfraktion auftreten. Die Komplexität der in dem Verfahren gebildeten Verbindungen ist aus der angegebenen Reihe, die aber als unvollständig anzusehen ist, ersichtlich. Das Reaktionsprodukt wird noch weiter durch die Produkte kompliziert, die sich aus dem Xylol bilden, das im technischen goer Benzol -vorhanden ist. Das Verfahren . wird im übrigen ebenso ausgeführt, wie in dem älteren Patent angegeben, und die Dämpfe können in beliebiger, geeigneter Weise erhitzt werden, so etwa, indem man sie durch ein elektrisch beheiztes Sieb oder durch geschmolzenes Metall, wie Blei oder Aluminium, leitet oder auch durch eine Schmelze aus Salzen, wie Calciumchlorid oder einem Gemisch aus Calciumchlorid und Natriumsalzen, führt.The complex diaryl compounds form a fraction with a boiling point above 270 ° C. The fraction with a boiling point between 200 and 270 ° C is referred to here as the diphenyl fraction because it contains the greater part of the diphenyl formed in the process. The fact that it also contains other complex diaryl compounds is evident from the solidification points given for this fraction. In the above series of compounds, at least two have a boiling point lower than 27o ° C and can therefore occur in this fraction. If, moreover, the product is subjected to a simple distillation (as opposed to a precise fractionation), different amounts of compounds which boil at a temperature slightly higher than the specified temperature can occur in the diphenyl fraction. The complexity of the compounds formed in the process can be seen from the given series, which, however, is to be regarded as incomplete. The reaction product is further complicated by the products formed from the xylene that is present in technical goer benzene. The procedure. is otherwise also carried out as indicated in the earlier patent and the vapors can be heated in any suitable manner, such as by passing them through an electrically heated screen or through molten metal such as lead or aluminum a melt of salts such as calcium chloride or a mixture of calcium chloride and sodium salts leads.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of complex diaryl compounds which have a higher boiling point than diphenyl, characterized in that a mixture of benzene hydrocarbons, such as technical benzene, which contains benzene homologues such as toluene and xylene, is evaporated and the vapors to 600 to 65o ° C are preheated and then the temperature of the vapors is quickly increased to 75o to 850 ° C, after which the vapors formed are expediently quickly cooled.

2. The method according to claim i, characterized in that the vapors be heated to 8oo ° C.

3. The method according to claim i or 2, characterized in that that the preheating and further heating of the vapors are effected in that the vapors from in bath of molten metal, such as lead or aluminum; directed will. g .. The method according to claim 3, characterized in that instead of one Metal bath is a melt of calcium chloride or a mixture of calcium chloride and sodium salts are used to heat the vapors.