DE858242C

DE858242C - Process for carrying out Friedel-Crafts reactions

Info

Publication number: DE858242C
Application number: DEST789A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Herrmann; Herbert Dr Koelbel
Original assignee: Rheinpreussen AG fuer Bergbau und Chemie
Current assignee: Rheinpreussen AG fuer Bergbau und Chemie
Priority date: 1950-03-30
Filing date: 1950-03-30
Publication date: 1952-12-04

Description

Verfahren zur Durchführung von Friedel-Crafts-Reaktionen Es ist bekannt, daß bei Verfahren, die nach der Friedel-Crafts-Reaktion unter Verwendung der gebräuchlichen Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid, Eisenchlorid, Zinkchlorid od, dgl., verlaufen, sich eine Kontaktschlammschicht bildet, die das wirksame Halogenid in Form einer Anlagerungsverbindung enthält. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die in den Kontaktschlämmen enthaltenen Halogenide für die Durchführung weiterer Friedel-Crafts-Reaktionen einzusetzen. So ist es z. B. bekannt, diese Kontaktschlämme durch Zugabe geringer Mengen frischer Halogenide wiederzubeleben, jedoch lassen sich diese Schlämme nur noch bedingt zu weiteren Kondensationsreaktionen verwenden.Process for carrying out Friedel-Crafts reactions It is known that in the case of processes following the Friedel-Crafts reaction using the customary Catalysts, such as aluminum chloride, iron chloride, zinc chloride or the like, run, a contact sludge layer forms, which contains the effective halide in the form of a Contains attachment compound. There has been no lack of attempts in the contact sludge to use halides contained for carrying out further Friedel-Crafts reactions. So it is B. known, this contact sludge by adding small amounts fresher To revive halides, however, these sludges can only be used to a limited extent use further condensation reactions.

Bei der Herstellung von Alkylaromaten durch Kondensation von chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffölen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Benzol, nach der Friedel-Crafts-Reaktion unter Verwendung von Aluminiumchlorid oder aktiviertem Aluminium als Katalysator zeigte es sich, daß durch die mehrfache Wiederbenutzung der entstehenden Kontaktschlämme für gleiche Kondensationsreaktio= nen die als Kondensationsprodukte anfallenden Alkylaromaten in ihren Eigenschaften nachteilig verändert werden, indem sie einen allmählich steigenden Chlorgehalt aufweisen, wodurch diese Produkte für eine Weiterverarbeitung, beispielsweise auf Sulfonate, durch die eintretende Qualitätsverschlechterung der Endprodukte weniger geeignet sind.In the production of alkyl aromatics by condensation of chlorinated aliphatic hydrocarbon oils with aromatic hydrocarbons, such as. B. benzene, according to the Friedel-Crafts reaction using aluminum chloride or activated aluminum as a catalyst, it was found that by the multiple Reuse of the resulting contact sludge for the same condensation reaction = The properties of the alkylaromatics obtained as condensation products are evident are adversely affected by having a gradually increasing chlorine content, whereby these products for further processing, for example for sulfonates, less suitable due to the resulting deterioration in the quality of the end products are.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß durch eine einfache thermische Behandlung die unwirksam gewordenen Kontaktschlämme eine derartige Veränderung erfahren, daß sie mit voller Wirksamkeit wieder eingesetzt werden können, ohne die vorher erwähnte schädliche Veränderung des Kondensationsproduktes hervorzurufen. Anstatt ausschließlich nach dem vorliegenden Verfahren behandelten, Kontaktschlamm zu verwenden, kann natürlich auch ein Teil des thermisch behandelten Kontaktschlammes durch frisches Halögenid ersetzt werden, ohne die Grundidee des vorliegenden Verfahrens zu verlassen.It has now surprisingly been found that by a simple thermal treatment of the ineffective contact sludge such change learn that they can be used again with full effectiveness, without the to cause the aforementioned harmful change in the condensation product. Instead of exclusively treated according to the present method, contact sludge to use can of course also a part of the thermally treated contact sludge be replaced by fresh halide, without the basic idea of the present process to leave.

Die thermische Behandlung des Kontaktschlammes besteht in einem einfachen Erhitzen, um die flüchtigen Bestandteile zu entfernen; sie wird maximal bis zur beginnenden thermischen Zersetzung des Kontaktschlammes getrieben. Diese Höchsttemperatur liegt z. B. bei der Verarbeitung von Konraktschlämmen, die aus der Kondensation von chlorierten Kohlenwasserstoffölen mit Benzol zu Alkylbenzol stammen, bei einer Temperatur von etwa 25o°.The thermal treatment of the contact sludge consists of a simple one Heating to remove volatiles; it will be a maximum of incipient thermal decomposition of the contact sludge. This maximum temperature lies z. B. in the processing of Konraktschlämmen resulting from the condensation derived from chlorinated hydrocarbon oils with benzene to alkylbenzene, at one Temperature of about 25o °.

Die Wirksamkeit des vorliegenden Verfahrens sei an Hand der Darstellung von Alkylbenzolen aus Chlorierungsprodukten von durch Kohlenoxydhydrierung erhältlichen Paraffinkohlenwasserstoffen mit einem Chlorgehalt von 20 °/o und Benzol unter Verwendung von Aluminiumchlorid als Katalysator näher erläutert. In einer ersten Versuchsreihe (Beispiel i) erfolgt die Kondensation ausschließlich mit einem Kontaktschlamm, der in dem einen Falle ohne thermische Vorbehandlung, zum anderen Male nach einer gemäß dem vorliegenden Verfahren durchgeführten thermischen Vorbehandlung als Kondensationsmittel für die auszuführende Friedel-Crafts-Reaktion eingesetzt wird. In einer zweiten Versuchsreihe besteht die benötigte Menge an Kondensationsmittel zu einer Hälfte aus frischem Kontakt (AIC13) und zur anderen Hälfte aus unbehandeltem bzw. verfahrensgemäß vorbehandeltem Kontaktschlamm (Beispiel 2).The effectiveness of the present procedure is based on the presentation of alkylbenzenes from chlorination products of obtained by caroxydrogenation Paraffinic hydrocarbons with a chlorine content of 20% and benzene using of aluminum chloride as a catalyst explained in more detail. In a first series of experiments (Example i) the condensation takes place exclusively with a contact sludge that in one case without thermal pretreatment, on the other hand after an according to thermal pretreatment carried out in the present process as a condensation agent is used for the Friedel-Crafts reaction to be carried out. In a second The required amount of condensation agent consists of one half of the test series from fresh contact (AIC13) and the other half from untreated or according to the process pretreated contact sludge (example 2).

Beispiel i je 15o g chlorierte Paraffinkohlenwasserstoffe von der Siedelage 195 bis 225° mit einem Chlorgehalt von 20 °/o und 216 g Benzol werden a) mit 45 g unbehandeltem, b) mit 32 g thermisch behandeltem Kontaktschlamm umgesetzt. Die :Mengen an Kontaktschlamm 'sind so gewählt, daß sie jeweils 2,4 g A1 in Form von Aluminiumchlorid enthalten. Nach erfolgter Kondensation wird die den Kontaktschlamm enthaltende Schicht abgetrennt und das schlammfreie Kondensationsprodukt in der üblichen Weise gereinigt. Aus dem gereinigten Produkt werden die bei 15 Torr bis 13o° übergehenden Anteile, die aus den nicht umgesetzten Ausgangsstoffen bestehen, abdestilliert. Der Destillationsrückstand, der die Alkylbenzole sowie höhere Kondensationsprodukte enthält, wird auf seinen Chlorgehalt geprüft.Example i each 150 g of chlorinated paraffinic hydrocarbons from the Boiling point 195 to 225 ° with a chlorine content of 20 ° / o and 216 g of benzene a) reacted with 45 g of untreated, b) with 32 g of thermally treated contact sludge. The: amounts of contact sludge 'are chosen so that they are each 2.4 g of A1 in the form Contained by aluminum chloride. After condensation has taken place, it becomes the contact sludge containing layer separated and the sludge-free condensation product in the cleaned usual way. From the purified product at 15 Torr to 13o ° transferring parts, which consist of the unreacted starting materials, distilled off. The distillation residue, the alkylbenzenes and higher condensation products contains is checked for its chlorine content.

Die in den Umsetzungen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt Ausbeute an Fraktion Dichte hei Chlorgehalt Eingesetzte Kontaktschlammenge über 1300 bei 15 Torr Zoo o, g l00 a) 45 g unbehandelt . . . . .. . . . . 105,0 00,9o63 3,54 b) 32 g thermisch behandelt .... 102,5 o,8986 2,08 Die unter Verwendung von thermisch vorbehandeltem Kontaktschlamm hergestellten Kondensationsprodukte zeigen somit einen deutlich niedrigen Chlorgehalt.The results obtained in the reactions are compiled in the table below Yield of fraction density at chlorine content Used amount of contact sludge over 1300 at 15 Torr Zoo o, g l00 a) 45 g untreated. . . . ... . . . 105.0 00.9o63 3.54 b) 32 g thermally treated .... 102.5 o, 8986 2.08 The condensation products produced using thermally pretreated contact sludge thus show a significantly low chlorine content.

Beispiel 2 Bei den nachfolgenden Vergleichsversuchen werden die gleichen Ansätze wie im Beispiel i benutzt. Die verwendeten Kontakte haben jedoch eine andere Zusammensetzung. Auch hier werden bei jedem Ansatz 2,4 g Al als Katalysator angewandt, jedoch nicht ausschließlich in Form von Kontaktschlamm, sondern zur einen Hälfte in Form von frischem AIC13 (= 1,2 g Al) und zur anderen Hälfte in Form von a) 300 g unbehandeltem bzw. b) 27,5 g thermisch behandeltem Kontaktschlamm. Die angewandten Mengen an Kontaktschlamm enthalten eine A1C13-Nienge, die 1,2 g Al entspricht. ?`ach erfolgter Kondensation wird wiederum die Schicht, die den Kontaktschlamm enthält, abgetrennt und das schlammfreie Produkt in üblicher Weise gereinigt. Aus dem gereinigten Produkt werden zunächst die bei 15 Torr bis 13o° übergehenden Anteile (Vorlauf) und als eine zweite Fraktion die bei 15 Torr zwischen 130 und 25o° siedenden Alkylbenzole abdestilliert. In beiden Fraktionen wird der Chlorgehalt bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt Vorlauf Alkylbenzolfraktion Verwendeter Kontakt (bis z300° bei z5 Torr) (z300 bis 25o° bei 15 Torr) Menge g Chlorgehalt °/o Menge g Chlorgehalt °, a) 1,2 g A1 als A1Clg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37,o o,85 74,2 0.94 i. M. i,00 -L 300 g unbehandelter Kontaktschlamm . . 38,o 0,93 76,8 1,13 } 3 b) 1,2 g Al als A1C1$ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41,0 0,54 72,8 0,78 -f- 27,5 g thermisch vorbehandelter Kon- i. M. 0,74 taktschlamm ... ............... ... . .. 38,0 0,58 75,0 j 0,71 Auch hier zeigt bei Verwendung von thermisch vorbehandeltem Kontaktschlamm sowohl der Vorlauf als auch die Alkylbenzolfraktion einen deutlich geringeren Chlorgehalt.Example 2 In the following comparative experiments, the same approaches as in Example i are used. However, the contacts used have a different composition. Here, too, 2.4 g of Al are used as a catalyst in each batch, but not exclusively in the form of contact sludge, but one half in the form of fresh AIC13 (= 1.2 g Al) and the other half in the form of a) 300 g untreated or b) 27.5 g thermally treated contact sludge. The quantities of contact sludge used contain an A1C13 ratio, which corresponds to 1.2 g of Al. After the condensation has taken place, the layer containing the contact sludge is again separated and the sludge-free product is cleaned in the usual way. From the purified product, first of all the fractions (first runnings) passing over at 15 torr to 130 ° and the alkylbenzenes boiling at 15 torr between 130 and 25o ° are distilled off. The chlorine content is determined in both fractions. The results obtained are summarized in the table below First run alkylbenzene fraction Contact used (up to z300 ° at z5 Torr) (z300 to 25o ° at 1 5 Torr) Amount g chlorine content ° / o amount g chlorine content °, a) 1.2 g A1 as A1Clg. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37, oo, 85 74.2 0.94 i. M. i, 00 -L 300 g of untreated contact sludge. . 38, o 0.93 76.8 1.13} 3 b) 1.2 g of Al as A1C1 $. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.0 0.54 72.8 0.78 -f- 27.5 g thermally pretreated con- i. M. 0.74 cycle sludge ... ............... .... .. 38.0 0.58 75.0 j 0.71 Here, too, when using thermally pretreated contact sludge, both the first run and the alkylbenzene fraction show a significantly lower chlorine content.

Claims

PATENT CLAIM: Process for carrying out Friedel-Crafts reactions, especially in the production of alkyl aromatics using halides, such as AM, FeCl3, ZnC12 or the like, as catalysts with total or partial reuse of contact sludges originating from previous reactions, characterized that the contact sludge is subjected to a thermal treatment before it is re-used, if necessary until the thermal decomposition of the contact sludge begins.