DE959826C

DE959826C - Process for the purification of phenols

Info

Publication number: DE959826C
Application number: DEC7545A
Authority: DE
Inventors: Dr Georg Schaefer
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1953-05-09
Filing date: 1953-05-09
Publication date: 1957-03-14

Description

Verfahren zur Reinigung von Phenolen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von Phenolen und zur Verbesserung ihrer Lichtbeständigkeit.Process for the purification of phenols The invention relates to a method of purifying phenols and improving their lightfastness.

Es ist bekannt, daß sich Phenole an der Luft und im Licht verfärben. In besonderem Maße trifft dies bei den Phenolen zu, die aus den bei der Schwelung von Steinkohlen, Braunkohlen, Ölschiefer und Torf anfallenden Teeren oder aus den Produkten der Hochdruckhydrierung bituminöser Stoffe gewonnen werden. It is known that phenols discolour in air and in light. This is particularly true of the phenols that result from the smoldering from hard coal, brown coal, oil shale and peat accumulating tars or from the Products of high pressure hydrogenation of bituminous substances are obtained.

Geringe Mengen schwefelhaltiger, stickstoffhaltiger und ungesättigter Verunreinigungen sind dafür verantwortlich zu machen. Sie lassen sich durch destillatorische Maßnahmen nicht völlig entfernen. Die Neigung zur Verfärbung ist für viele Verarbeitungszwecke sehr störend, besonders da sie sich vielfach auch den aus den Phenolen gewonnenen Umwandlungsprodukten mitteilt.Small amounts of sulfur-containing, nitrogen-containing and unsaturated Impurities are responsible for this. You can get through distillation Do not remove measures completely. The tendency to discolour is useful for many processing purposes very disturbing, especially since they are often also those obtained from the phenols Notifies conversion products.

Man hat zur Reinigung der Phenole neben den physikalischenMethoden, wie fraktionierteDestillation, fraktionierte Kristallisation, Extraktion mit selektiven Lösungsmitteln, auch bereits chemische Methoden herangezogen. So hat man z. B. versucht, durch Behandlung der Phenole mit Aldehyden, insbesondere mit Formaldehyd, durch Blasen mit Luft oder durch Waschen mit Boraxlösungen die färbenden Verunreinigungen zu entfernen. Man hat auch bereits vorgeschlagen, die rohen Phenolöle oder ihre Fraktionen durch Behandeln mit sauren Kondensationsmitteln, wie starke Mineralsäuren, Fluorsulfonsäure, Flußsäure, Kieselfluorwasserstoffsäure, aromatische Sulfonsäuren oder Metallhalogenide vom Friedel-Crafts-Typ, z. B. For the purification of the phenols, in addition to the physical methods, such as fractional distillation, fractional crystallization, extraction with selective Solvents, chemical methods have already been used. So one has z. B. tried by treating the phenols with aldehydes, especially with formaldehyde Blow the staining impurities with air or by washing with borax solutions to remove. It has also already been suggested that the crude phenolic oils or their Fractions by treatment with acidic condensing agents, such as strong mineral acids, Fluorosulfonic acid, hydrofluoric acid, hydrofluoric acid, aromatic sulfonic acids or metal halides of the Friedel-Crafts type, e.g. B.

Aluminiumchlorid, Borfluorid, Zinntetrachlorid, oder sauren oberflächenaktiven Feststoffen zu reinigen. Alle diese Methoden haben jedoch nicht den gewünschten Erfolg oder verursachen hohe Reinigungskosten und Materialverluste.Aluminum chloride, boron fluoride, tin tetrachloride, or acidic surfactants To purify solids. However, all of these methods do not have the desired one success or cause high cleaning costs and material losses.

Es wurde nun gefunden, daß man auf einfache Weise zu Phenolen von ausgezeichneter Reinheit und Lichtbeständigkeit gelangen kann, wenn man die bekannte Behandlung der zweckmäßig durch Destillation vorgereinigtenPhenoleoderPhenolfraktionen in derWärme mit sauren Kondensationsmitteln in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoffes vornimmt und nach Entfernen oder Neutralisation des Kondensationsmittels das Reaktionsprodukt einer abermaligen Destillation unterwirft, wobei es gegebenenfalls vor, während oder nach der Destillation mit aktivierten Tonen behandelt wird. It has now been found that in a simple manner to phenols of excellent purity and lightfastness can be achieved if one uses the well-known Treatment of the phenols or phenol fractions expediently pre-purified by distillation in the heat with acidic condensing agents in the presence of an aromatic hydrocarbon undertakes and, after removal or neutralization of the condensing agent, the reaction product subjected to another distillation, where appropriate before, during or treated with activated clays after distillation.

Als aromatische Kolenwasserstoffe sind besonders Benzol, Toluol und Xylol geeignet. Die jeweils benötigte Menge kann durch einen Versuch leicht ermittelt werden. Die verwendeten sauren Kondensationsmittel sind die üblichen. Für eine kontinuierliche Arbeitsweise ist es unter Umständen vorteilhaft, die Kondensationsmittel, soweit sie nicht in fester Form vorliegen, auf porösen Trägern niederzuschlagen. As aromatic hydrocarbons are particularly benzene, toluene and Xylene suitable. The amount required in each case can easily be determined through an experiment will. The acidic condensing agents used are the usual ones. For continuous Working method, it is sometimes advantageous to use the condensation agent, so far they are not in solid form to deposit on porous supports.

Die Temperatur und Dauer der Behandlung der Phenole richtet sich nach der Natur des gewählten Kondensationsmittels und der Art des zu reinigenden Materials. Bei Verwendung von Aluminiumchlorid z. B. liegt der geeignete Bereich etwa zwischen 50 und I50", während mit aktivierten Tonen unter Umständen Temperaturen bis 250° benötigt werden. The temperature and duration of the treatment of the phenols depends according to the nature of the condensation agent chosen and the type of the one to be cleaned Materials. When using aluminum chloride z. B. is the appropriate range between about 50 and 150 ", while with activated clays under certain circumstances temperatures up to 250 ° are required.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren, ohne daß jedoch die Erfindung durch sie eingeschränkt werden soll. The following examples illustrate the process without, however the invention is intended to be limited thereby.

Beispiel I Aus einem Teer, der bei der Verschwelung einer bituminösen Kohle erhalten wurde, wurde eine Kresolfraktion vom Siedebereich I97 bis 2100 und dem spezifischen Gewicht I,OI80 bei 20° isoliert. Eine Probe der frisch destillierten unbehandelten Fraktion begann sich schon nach wenigen Stunden rosa zu färben und war nach 7 Tagen bereits tiefpurpurrot. Ein anderer Teilwurde entsprechend derErfindung mitAluminiumchlorid behandelt, und zwar wurden IooTeile Kresolfraktion, 200 Teile Tolnol und I Teilwasserfreies Aluminiumchlorid 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dann wurden I Teil wasserfreies Natriumcarbonat und 2 Teile Fullererde zugegeben, kurz gerührt, filtriert und destilliert. Das farblose Destillat vom Siedepunkt IOI bis Io5" bei 15 mm Hg und dem spezifischen Gewicht I,02I8 bei 20° war nach 5monatigem Stehen noch farblos und wasserklar. Example I From a tar that was used in the charring of a bituminous Coal was obtained, became a cresol fraction from boiling range I97 to 2100 and the specific gravity I, OI80 isolated at 20 °. A sample of the freshly distilled untreated fraction began to turn pink and after a few hours was already deep purple after 7 days. Another part was made according to the invention treated with aluminum chloride, namely 100 parts of cresol fraction, 200 parts Tolnol and 1 part anhydrous aluminum chloride refluxed for 3 hours. Then I part of anhydrous sodium carbonate and 2 parts of fuller's earth were added, stirred briefly, filtered and distilled. The colorless distillate with boiling point IOI to Io5 "at 15 mm Hg and the specific gravity 1.0218 at 20 ° was after 5 months Still colorless and clear as water.

Beispiel 2 50 Teile der Kresolfraktion vom Beispiel I, 30 Teile Benzol und 2 Teile einer I5°/Oigen Lösung von Borfiuorid in Äther wurden 2 Stunden am Rückfluß gehalten. Das nach der Destillation farblose Produkt war nach 4 Wochen schwachgelbstichig. Example 2 50 parts of the cresol fraction from Example I, 30 parts of benzene and 2 parts of a 15% solution of boron fluoride in ether were refluxed for 2 hours held. The product, which was colorless after the distillation, had a pale yellowish tinge after 4 weeks.

Beispiel 3 Eine Probe einer sorgfältig destillierten Kresolfraktion vom Kp. 200 bis wo3", die aus einem Schwelteer gewonnen war, wurde mit dem gleichen Volumen 6501obiger Schwefelsäure 2 Stunden bei etwa 300 gerührt und nach Entfernung der Säure destilliert. Das farblose Destillat verfärbte sich im Verlauf von 4 Wochen dunkelrotbraun. Keine Verfärbung trat jedoch auf, wenn die Kresolfraktion mit der 6501,eigen Schwefelsäure mit etwa 20 Volumprozent Toluol 2 Stunden auf 1000 erhitzt worden war. Example 3 A sample of a carefully distilled cresol fraction from bp 200 to wo3 ", which was obtained from a smoldering tar, was made with the same Volume 6501 of the above sulfuric acid stirred for 2 hours at about 300 and after removal the acid is distilled. The colorless distillate changed color over the course of 4 weeks dark red-brown. However, no discoloration occurred when the cresol fraction with the 6501, own sulfuric acid with about 20 volume percent toluene heated to 1000 for 2 hours had been.

Beispiel 4 Eine aus Schwelteer gewonnene Xylenolfraktion vom Siedebereich 222 bis 236° und der Dichte 1,00 bei 200 wurde mit dem halben Volumen Benzol verdünnt und mit 2 Gewichtsprozent Aluminiumchlorid 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Waschen mit Wasser und Abtreiben des Lösungsmittels wurde ein Destillat vom Kp. 112 bis II7° bei I8 mm erhalten, das beim Stehen die Farbe nicht veränderte. Example 4 A boiling range xylenol fraction obtained from Schwelteer 222 to 236 ° and a density of 1.00 at 200 was diluted with half the volume of benzene and heated to boiling with 2 percent by weight aluminum chloride for 2 hours. After washing with water and stripping off the solvent, a distillate of b.p. 112 to II7 ° obtained at 18 mm, which did not change color when standing.

Beispiel 5 Ein Gemisch von IOO Gewichtsteilen einer Schwelteerphenolfraktion vom Kp. 242 bis 258° mit 40 Teilen Benzol und I Teil Aluminiumchlorid wurde I Stunde am Rückfluß gekocht. Das Produkt wurde aufgearbeitet, wie im Beispiel 1 beschrieben. Es wurde eine hellgelbeFlüssigkeit vomKp. 140 bis I53° bei I3 mm Hg erhalten, die sich nach 3l/2monatigem Stehen goldgelb verfärbte. Die Farbe einer unbehandelten Probe hatte sich während derselben Zeit von hellbraun nach tiefrotbraun verändert. Example 5 A mixture of 100 parts by weight of a carbonic tar phenol fraction from bp. 242 to 258 ° with 40 parts of benzene and 1 part of aluminum chloride was 1 hour refluxed. The product was worked up as described in Example 1. A light yellow liquid from Kp. 140 to I53 ° at I3 mm Hg obtained that turned golden yellow after standing for 3½ months. The color of an untreated Sample had changed from light brown to deep red-brown during the same time.

Beispiel 6 Eine Lösung von IOO Teilen der Phenolfraktion des Beispiels 5 in 50 Teilen Toluol wurde mit 5 Teilen Tonsil auf I95° 3 Stunden erhitzt. Es wurde ein gelbgefärbtes Produkt erhalten, das sich beim Stehen nicht verfärbte. Example 6 A solution of 100 parts of the phenol fraction of the example 5 parts in 50 parts of toluene were heated with 5 parts of Tonsil to 195 ° for 3 hours. It was obtained a yellow-colored product which did not discolor on standing.

Beispiel 7 Eine Lösung von IOO Teilen einer Schwelteerphenolfraktion vom Siedepunkt 3I7 bis 335° in 200 Teilen Toluol wurde mit 1 Teil Aluminiumchlorid in Stickstoffatmosphäre 3 Stunden auf 1200 erhitzt, dann über festes Natriumcarbonat und Fullererde filtriert und unter Stickstoff im Vakuum destilliert. Bei I3 mm Hg wurden zwischen I78 und I95" 92 Teile eines gelbgefärbten zähen Öles erhalten. Nach 4 Monate langem Stehen hatte es sich in eine goldfarbene, halbfeste Masse verwandelt, während die unbehandelte Vergleichsprobe sich tiefbraun verfärbt hatte. Example 7 A solution of 100 parts of a sulfur tar phenol fraction from boiling point 317 to 335 ° in 200 parts of toluene was mixed with 1 part of aluminum chloride heated to 1200 in a nitrogen atmosphere for 3 hours, then over solid sodium carbonate and Fuller's earth filtered and distilled under nitrogen in vacuo. At I3 mm Hg 92 parts of a yellow-colored viscous oil were obtained between 178 and 195 " Standing for 4 months, it had turned into a gold-colored, semi-solid mass, while the untreated comparative sample had discolored a deep brown.

Beispiel 8 Ein Gemisch isomerer Dibenzylkresole vom Kp. 230 bis 2400 bei 2 mm Hg wurde durch Umsetzung einer aus Schwelteer gewonnenen Kresolfraktion mit Benzylchlorid und Zinkstaub in bekannter Weise gewonnen. Example 8 A mixture of isomeric dibenzyl cresols with a bp 230 to 2400 at 2 mm Hg, a cresol fraction obtained from Schwelteer was converted obtained with benzyl chloride and zinc dust in a known manner.

Das frisch destillierte Produkt färbte sich beim Stehen an der Luft nach kurzer Zeit schon tiefbraun. Wurden jedoch IOO Teile Dibenzylkresol mit I Teil Aluminiumchlorid und 200 Teilen Toluol in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise behandelt, so wurde ein farbloses Produkt erhalten, das an der Luft und im Licht beständig war. Ebenso wie bei den vorhergehenden Beispielen war die Lichtbeständigkeit des Phenols bedeutend schlechter, wenn die Behandlung mit Aluminiumchlorid in Abwesenheit eines aromatischen Lösungsmittels durchgeführt wurde.The freshly distilled product colored on standing in air after a short time already deep brown. However, 100 parts were dibenzyl cresol with I part Aluminum chloride and 200 parts of toluene in the manner described in Example 1 treated, a colorless product was obtained, which in the air and in the light was constant. The light resistance was the same as in the previous examples of phenol significantly worse when treated with aluminum chloride was carried out in the absence of an aromatic solvent.

PATENTANSPRUC: Verfahren zur Reinigung von Phenolen und zur Verbesserung ihrer Lichtbeständigkeit durch Behandeln in der Wärme mit sauren Kondensationsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von aromatischen Kohlenwasserstoffen arbeitet und das Reaktionsprodukt nach Entfernung oder Neutralisation der Kondensationsmittel in bekannter Weise einer fraktionierten Destillation und gegebenenfalls vor, während oder nach der Destillation einer Behandlung mit aktivierten Tonen unterwirft. PATENT CLAIM: Process for the purification of phenols and for improvement their resistance to light due to heat treatment with acidic condensation agents, characterized in that one is in the presence of aromatic hydrocarbons works and the reaction product after removal or neutralization of the condensing agent in a known manner a fractional distillation and optionally before, during or subjected to a treatment with activated clays after distillation.

Claims

Publications considered: Winkler, Steinkohlenteer, I95I, P. II6.