DE555403C

DE555403C - Process for the preparation of aromatic hydrocarbons and substitution products after the reaction by Friedel-Crafts

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Publication number: DE555403C
Application number: DE1930555403D
Authority: DE
Original assignee: DR ADOLF KAUFMANN
Current assignee: DR ADOLF KAUFMANN
Priority date: 1930-07-24
Filing date: 1930-07-24
Publication date: 1932-07-23

Description

Verfahren zur Darstellung von aromatischen Kohlenwasserstoff en und Substitutionsprodukten nach der Reaktion von Friedel-Craf ts Im Jahre 1877 ist die sehr wichtige Reaktion gefunden worden, die .allgemein unter dein Namen F r i e d e 1- C r a f t s bekannt ist. Sie findet technische Verwendung zur Darstellung einiger Benzolhomologen, z. B. IsobUtylxylol.Process for the preparation of aromatic hydrocarbons and Substitution products after the Friedel-Craf ts reaction in 1877 is the very important reaction has been found, the .generally under your name F r i e d e 1- C r a f t s is known. It is used for technical purposes for representation some benzene homologues, e.g. B. Isobutyl xylene.

Die Reaktion besteht in der Einwirkung von Alkyl- bzw. Aralkylhalogeniden auf Benzol, seine Homologen und Substitutionsprodukte,wobei in Gegenwart von Aluminiumchlorid unter Entwicklung von Halogenwasserstoff Substitution des Alkylrestes in den Benzolkern erfolgt: C,; H,; + Cl C H3 - C,; H.; - C H3 + H Cl Das katalytisch wirkende Aluminiumchlorid kann in vielen Fällen vorteilhaft durch Eisenchlorid, Chlorzink oder durch Gemische solcher Chloride ersetzt werden: auch Bromide sind verwendbar.The reaction consists in the action of alkyl or aralkyl halides on benzene, its homologues and substitution products, the alkyl radical being substituted in the benzene nucleus in the presence of aluminum chloride with evolution of hydrogen halide: C 1; H,; + Cl C H3 -C ;; H.; - C H3 + H Cl The catalytically active aluminum chloride can in many cases advantageously be replaced by iron chloride, zinc chloride or mixtures of such chlorides: bromides can also be used.

Durch den Katalysator wird die Reaktion jedoch auch in umgekehrtem Sinne beschleunigt.However, the catalyst also reverses the reaction Senses accelerated.

C,; H; C.= H; --E- HCl(AlC13) - C" H,; + C,H5Cl Es werden also Alkylgruppen unter Regenerierung von Halogenalkylen wieder abgespalten, anderseits können mehrere Alkylgruppen in denselben Kern eintreten. Beide Umstände beeinträchtigen die Ausbeute an einem bestimmten Kohlenwasserstoff. Nach den Angaben des Patents 18q.230, K1. I 2 o, erhält man dagegen nahezu theoretische Ausbeute, wenn zur Darstellung von Tertiärbutylxylol Isobutylengas durch Xylol und wenig Aluminiumchlorid durchgeleitet wird. Die widersprechenden Mitteilungen aus der Technik (U l l m a n n , 1. Aufl., Bd. 9, S. 615, Riechstoffindustrie 1926, Seite 2ff. und 1930, Seite 68) lassen nicht erkennen, ob die Ausbeuten nach dieser Modifikation wirklich viel besser sind. Nach den Angaben in U l 1 m a n n beträgt die Ausbeute bei der Darstellung von Pseudobutylxylol z. B. nur 55% (auf Butylchlorid berechnet). Anderseits ist sowohl bei der Fabrikation von Pseudobutylchlorid wie von Isobutylen aus Isobutylalkohol mit nicht unerheblichen Verlusten zu rechnen.C ,; H; C. = H; --E- HCl (AlC13) - C "H ,; + C, H5Cl Thus, alkyl groups are split off again with regeneration of haloalkylenes, on the other hand several alkyl groups can enter the same nucleus. Both circumstances impair the yield of a certain hydrocarbon According to the patent 18q.230, K1. I 2 o, an almost theoretical yield is obtained if isobutylene gas is passed through xylene and a little aluminum chloride to prepare tertiary butylxylene 9, p. 615, odor industry 1926, page 2ff. And 1930, page 68) do not reveal whether the yields after this modification are really much better e.g. only 55% (calculated on butyl chloride) On the other hand, not inconsiderable losses occur in the manufacture of pseudobutyl chloride as well as isobutylene from isobutyl alcohol calculate.

Es wurde nun die überraschende. Entdeckung gemacht, daB in der Friedel-Craftsschen Reaktion die Alkylhalogenide bzw. ungesättigten Kohlenwasserstoffe durch die Alkyl- und Arylalkylborate ersetzt werden können; z. B. erfolgt die Umsetzung von Triisobutylborat mit m-Xylol nach folgender Gleichung: (C,H,)O)3B -f- 3 C#,Hio -f-AIC13 = 3 C@, H, - C4 H,, -I- 3 H Cl -f- A103 B Die Ausbeute an reinem Pseudobutylxylol übertrifft bei weitem die in der Literatur angeführten Zahlen, und höher siedende Produkte sind nur in unerheblichen Mengen vorhanden, -Harze überhaupt nicht. Das neue Verfahren bietet auch sonst wesentliche Vorteile i. sind Alkohole der Fett- und aromatischen Reihe leichter zugänglich als die entsprechenden Alkyl- bzw. Arylalkylhalogenide und ungesättigten Kohlenwasserstoffe, da ja beide Körperklassen aus den Alkoholen hergestellt werden. Die Borate .aber bilden sich aus den Alkoholen quantitativ durch bloßes Erhitzen mit Borsäure, wobei das entstehende Wasser in geeigneter Weise entfernt wird; 2. besitzen die Trialkylborate höheren Siedepunkt als die entsprechenden Chloralkyle. So siedet z. B. Chloräthyl bei 12°, Triäthylborat bei 112°, und deren absolute Reinheit kann durch einfache Destillation in viel sichererer Weise kontrolliert werden, als dies bei den Alkylhalogeniden und ungesättigten Kohlenwasserstoffen der Fall ist.It was now the surprising one. Made the discovery that in the Friedel-Crafts reaction the alkyl halides or unsaturated hydrocarbons can be replaced by the alkyl and aryl alkyl borates; z. B. the conversion of triisobutyl borate with m-xylene takes place according to the following equation: (C, H,) O) 3B -f- 3 C #, Hio -f-AIC13 = 3 C @, H, - C4 H ,, -I- 3 H Cl -f- A103 B The yield of pure pseudobutylxylene by far exceeds the figures given in the literature, and higher-boiling products are only present in insignificant amounts, resins not at all. The new process also offers other significant advantages i. Alcohols of the fatty and aromatic series are more easily accessible than the corresponding alkyl or arylalkyl halides and unsaturated hydrocarbons, since both body classes are made from the alcohols. The borates .aber are formed quantitatively from the alcohols by mere heating with boric acid, the water formed being removed in a suitable manner; 2. The trialkyl borates have a higher boiling point than the corresponding chloroalkyls. So boils z. B. chloroethyl at 12 °, triethyl borate at 112 °, and their absolute purity can be controlled by simple distillation in a much safer manner than is the case with the alkyl halides and unsaturated hydrocarbons.

Im übrigen wird die Reaktion, wie üblich, nach F r i e d e 1- C r a f t s durchgeführt. Beispiel i 1,¢ kg m-Xylol werden mit 46o g Triisobutylborat (Flüssigkeit vom Sdp. 23o°) gemischt und mit 28o g gepulvertem Aluminiumchlorid versetzt. Es tritt sofort Reaktion unter Selbsterwärmung ein, wobei sich immer größere Mengen Salzsäure entwickeln. Die Temperatur wird zweckmäßig auf 6o bis 8o° gehalten. Die Mischung wird vorübergehend fast fest, bei fortwährendem Rühren aber wieder dünnflüssig. Sie wird auf i kg Eis gegossen und kann dann direkt der Wasserdampfdestillation unterworfen werden. Unverändertes Xylol und Pseudobutylxylol, zusammen i 5oo bis i 56o g, destillieren ohne Rückstand ab, während die wäßrige Lösung des Aluminiumborates nach dem Erkalten zu Gallerte erstarrt.Otherwise, the reaction is, as usual, according to F r i e d e 1- C r a f t s carried out. Example i 1. [kg of m-xylene are mixed with 46o g of triisobutyl borate (Liquid with bp 23o °) and mixed with 28o g of powdered aluminum chloride offset. There is an immediate reaction with self-warming, whereby larger and larger ones Develop quantities of hydrochloric acid. The temperature is expediently kept at 6o to 8o °. The mixture becomes almost solid for a while, but again with continued stirring thin. It is poured onto 1 kg of ice and can then be subjected to steam distillation directly be subjected. Unchanged xylene and pseudobutylxylene, together i 500 to i 56o g, distill off without residue, while the aqueous solution of the aluminum borate solidified to gelatinous after cooling.

Beim Fraktionieren der Kohlenwasserstoffe steigt das Thermometer nach dem Abtrennen des unveränderten Xylols (etwa 6oo g) sofort auf 2O0° und in einem Temperaturintervall von 201 bis 2o3° gehen 875 bis 95og reines Tertiärbutylxylol über. Höher siedende Produkte entstehen in minimalen Mengen, Harze überhaupt nicht. Die Ausbeute, auf Isobutylborat berechnet, übersteigt in allen Fällen 9oo/o der Theorie.The thermometer rises when the hydrocarbons are fractionated the separation of the unchanged xylene (about 600 g) immediately to 20 ° and in one Temperature range from 201 to 203 ° is 875 to 95 g of pure tertiary butyl xylene above. Higher-boiling products are produced in minimal quantities, resins not at all. The yield, calculated on the isobutyl borate, exceeds 900 / o in all cases Theory.

Beispiel e ioog Tribenzylborat - erhalten durch Erhitzen von Benzylalkohol mit der berechneten Menge Borsäure, bis kein Wasser mehr wegdestilliert - werden mit etwa i 5 o g Benzol versetzt und dann allmählich 4o g fein gepulvertes Aluminiumchlorid zugesetzt. Die Temperatur der Mischung steigt rasch auf 5o°, und es entweicht ein regelmäßiger Strom von Salzsäuregas. Sobald derselbe nachläßt, wird auf Eis gegossen, das orangefarbene, violettblau fluoreszierende öl neutral gewaschen und destilliert. Neben unverändertem Benzol erhält man eine Hauptfraktion eines nach Orangen riechenden öles, das alsbald erstarrt und bei 23° schmilzt. Es ist Diphenylmethan. Im Nachlauf findet sich der fluoreszierende Körper, nämlich p-Dibenzylbenzol vom Smp. 87 bis 88° (Ber.27, S. 3236).Example e ioog tribenzyl borate - obtained by heating benzyl alcohol with the calculated amount of boric acid until no more water is distilled away mixed with about 15 o g of benzene and then gradually 40 g of finely powdered aluminum chloride added. The temperature of the mixture rises rapidly to 50 ° and it escapes regular stream of hydrochloric acid gas. As soon as it subsides, it is poured onto ice, the orange-colored, violet-blue fluorescent oil washed neutral and distilled. In addition to unchanged benzene, a main fraction of one that smells of oranges is obtained oil that soon solidifies and melts at 23 °. It's diphenylmethane. In the wake the fluorescent body is found, namely p-dibenzylbenzene from m.p. 87 to 88 ° (Ber. 27, p. 3236).

Beispiel 3 ¢6 g Isob.utylborat werden mit i 3o g Anisol versetzt und, wie gewohnt, 27g Aluminiumchlorid zugesetzt. Selbst bei einer Temperatur von 70° wird die Methoxylgruppe des Anisols nicht wesentlich verseift. Man erhält-in über 8o%iger Ausbeute ein angenehm riechendes öl, nämlich p-Tertiärbutylanisol, das bereits- von B a u r, Ber. 27, S. 1618, beschrieben worden ist.Example 3 6 g of isobutyl borate are mixed with i 30 g of anisole and as usual, 27g aluminum chloride was added. Even at a temperature of 70 ° the methoxyl group of the anisole is not substantially saponified. One receives-in over 80% yield of a pleasant smelling oil, namely p-tertiary butylanisole, which is already- from B a u r, Ber. 27, p. 1618.

Ganz analog wurden hergestellt aus Phenol--f- Isobutylborat das p-Tertiärbutylphenol (Ann. 211, S.242); aus Brombenzol+ Isobutylborat das p-Tertiärbutylbrombenzol (Monatshefte f. Chemie 9, S. 617 [1888]).Similarly, p-tertiary butylphenol was produced from phenol - f-isobutyl borate (Ann. 211, p.242); p-tertiary butyl bromobenzene from bromobenzene + isobutyl borate (monthly booklet f. Chemie 9, p. 617 [1888]).

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of aromatic hydrocarbons and their substitution products after the Friedel-Crafts reaction, characterized in that that the alkyl or arylalkyl halides or unsaturated hydrocarbons replaced by the corresponding trialkyl or triaryl alkyl borates.