DE695085C

DE695085C - Process for the splitting of hydrocarbon oils

Info

Publication number: DE695085C
Application number: DE1934I0049923
Authority: DE
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1934-06-15
Filing date: 1934-06-15
Publication date: 1940-08-15

Description

Verfahren zur Spaltung von Kohlenwasserstoffölen Es wurde gefunden, .daß man eine hohe Ausbeute an niedri;gsiedenden Produkten aus hochsiedenden Kohlenwasserstoffölen durch Spaltung erhält, wenn man in flüssiger Phase und in Gegenwart von feinkörnIgen, insbesondere in den zu behandelnden Stoffen fein verteilten Metallen der 2. öder 4. Gruppe des periodischen Systems oder der Eisengruppe oder denen Oxyden als Katalysatoren bei Temperaturen oberhalb 350° und vorteilhaft unter erhöhtem Druck, z. B. 4o at und höher, arbeitet -und den Ausgängsistoffen organische Halogenverbindungen, zweckmäßig während und bzw. oder nach der Aufheizung, in einer oder mehreren Stufen, zugibt. Gegenüber der Verwendung von freiem Halogenwasserstoff haben die organischen Halogeazverbindungen den Vorteil, daß sie nicht zu unerwünschten Polymerisationen und Schädigungen d_er Apparatur führen; außerdem läßt sich die während der Reaktion vorhandene Menge freien Halogenwasserstoffes leichter bemessen.Process for splitting hydrocarbon oils It has been found .that you get a high yield of low-boiling products from high-boiling hydrocarbon oils obtained by cleavage if one is in the liquid phase and in the presence of fine-grained, especially in the materials to be treated, finely divided metals of the 2nd bare 4. Group of the periodic table or the iron group or those oxides as catalysts at temperatures above 350 ° and advantageously under increased pressure, e.g. B. 4o at and higher, works -and the starting materials organic halogen compounds, expedient during and or or after heating, in one or more stages, is added. Compared to the use of free hydrogen halide, the organic Halogeazverbindungen have the advantage that they do not lead to undesired polymerizations and damage to the Lead apparatus; in addition, the amount present during the reaction can be free Hydrogen halide more easily measured.

Als Metalle, die als solche oder in Form ihrer Oxyde angewandt werden, kommen hauptsächlich Zink, Magnesium und Eisen in Frage; man kann aber auch z. B. Kobalt, Nickel, Titan, Silicium oder .Zinn verwenden. Die Katalysatoren können. auch auf Träger, wie z. B. aktivierte und" mit Säure voirbehandelte Grude, Kohle u. dgl., oder aktive Kieselsäure, aufgebracht werden. Sie werden in fein gemahlen-ein Zustand dem Ausgangsstoff zugesetzt, im allgemeinen in Mengen von etwa o, o 5 bis 5% oder mehr. Der mit Katalysator vermisichte Ausgangsstoff wird nun, zweckmäßig in gasbeheizten Röhren, auf Temperaturen von 35o bis 700°, vorteilhaft 400 bis 55o°, erhitzt und dann in den Reaktionsraum geführt, dessen Durchmesser vorteilhaft größer als derjenige der Heizrohre ist.As metals used as such or in the form of their oxides, zinc, magnesium and iron are the most common; but you can also z. B. Use cobalt, nickel, titanium, silicon or tin. The catalysts can. also on carriers, such. B. activated and "acid voir-treated grude, charcoal and the like, or active silica, can be applied. They are ground into finely-a State added to the starting material, generally in amounts of about o, o 5 to 5% or more. The starting material mixed with the catalyst is now expedient in gas-heated tubes at temperatures of 35o to 700 °, advantageously 400 to 55o °, heated and then passed into the reaction chamber, the diameter of which is advantageously larger than that of the heating pipes.

Als AusgangsstoEe verwendet man Teere, Mineralöle beliebiger Herkunft, ExtraktionspTodukte oder Druckhydrierungspro,dukte von Kohlen, Teeren oder Mineralölen oder Fraktionen, dieser Stoffe, vorteilhaft Schweröle oder Mittelöle.Tars, mineral oils of any origin are used as starting materials, Extraction products or pressure hydrogenation products of carbons, tars or mineral oils or fractions of these substances, advantageously heavy oils or middle oils.

Sobald der zu behandelnde Ausgangsstoff eine Temperatur von mehr als 35o° angenommen hat, werden ihm die organischen Halogenvarbindungen, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff oder Chlor-, Brom- oder Jodverbindungen von Benzol, zugegeben. Dies kann während der Aufheizung z. B. bei 350, 400 oder 450° ,oder darüber oder erst beim Eintritt in das Reaktionsgefäß ,erfolgen. Man kann die -organischen Halogenverbindungen auch in mehreren Stufen zugeben.As soon as the starting material to be treated has assumed a temperature of more than 35o °, the organic Halogenvarbindungen such. B. carbon tetrachloride or chlorine, bromine or iodine compounds of benzene are added. This can occur during the heating z. B. at 350, 400 or 450 °, or above or only when entering the reaction vessel. The organic halogen compounds can also be added in several stages.

Es ist bekannt, Elemente der 2. bis B. Gruppe des periodischen Systems oder organische Haloigenverbindungen als Spaltk .atalysatoiren zu verwenden, jedoch ist. die gemeinsamne Verwendung von fein verteilten Metallen der 2. oder 4. Gruppe oder der Eisengruppe oder deren Oxyden und organischen Halogenverbindungen nicht beschrieben. Die Verwendung der letzteren bewirkt aber eine Aktivierung der metalliischen oder Oxydkatalysatoren, wodurch .eine über die Einzelwirkungen hinausgehende Wirkung erzielt wird.It is known, elements of the 2nd to B groups of the periodic table or to use organic halogen compounds as cleavage catalysts, however is. the joint use of finely divided metals of the 2nd or 4th group or the iron group or their oxides and organic halogen compounds not described. The use of the latter, however, activates the metallic or oxide catalysts, whereby one that goes beyond the individual effects Effect is achieved.

Man hat ferner auch schon Aluminiumchlorid und Eisenchlorid zusammen mit Nitrosylchlorid beten Spalten als Katailysatoren vorgeschlagen. Im Gegensatz hierzu werden im vorliegenden Fall organische Halogenverbindungen zusammen mit bestimmten fein verteilten Metallren oder Metalloxyden verwendet, wobei eine besonders gute Spaltwirkung erzielt wird. Beispiel Ein getopptes Rohöl vom spez. Gewicht 0,935, 'das 60;o bis 325° siedende Anteil enthält, wird mit 0,20/6 fein verteilltem Eisen, Glas durch Reduktion von Eisenoxyd gewonnen ist, gemischt. Es wird dann unter einem Druck von 50 at in Rohren auf q.50° aufgeheizt und in du Reaktionsgefäß von weiterem Durchmesser als die Heizrohre geleitet. Vor Eintritt in das Reaktionsgefäß wird dem Öl o, i % Tetrachlorkohlenstoff zugegeben. Die Produkte werden in einen unter 5 at stehenden. Abscheider geleitet. Hierbei scheiden sich, bezogen auf kotndensierbare Produkte, 32% hochsiedende Öle ab, die als Heizöl verwendbar sind. Die in einer Menge von 68()/o dampfförmig abziehenden Pro.-dukte werden fraktianiext kondensiert. Man erhält 28% Benzin und 40 0/0 Mittelöl.Furthermore, aluminum chloride and iron chloride together with nitrosyl chloride have also been proposed as catalyzers. In contrast to this, in the present case organic halogen compounds are used together with certain finely divided metal or metal oxides, a particularly good splitting effect being achieved. Example A topped crude oil from spec. Weight 0.935, which contains 60 to 325 ° boiling portion, is mixed with 0.20 / 6 finely divided iron, glass obtained by reducing iron oxide. It is then at in pipes on q.50 ° heated under a pressure of 50 and passed as the heating tubes in the reaction vessel by further du diameter. Before entering the reaction vessel, 0.1% carbon tetrachloride is added to the oil. The products are in a standing under 5 at. Separator directed. In this case, 32% of high-boiling oils are separated out, based on products that can be cotndensable, which can be used as heating oil. The products which are withdrawn in vapor form in an amount of 68% are condensed fractionally. 28% gasoline and 40% medium oil are obtained.

Verwendet man statt des fein verteilten Eisems Eisenoxyd in entsprechender Menge bei sonst unveränderten Arbeitsbedingungen, .so erhält man, bezogen auf kondensierbare Produkte, 37% hochsiedende Öle und 630/6 dampfförmig abziehende Produkte. Die letzteren ergeben -bei der Destillation 23% Benzin und 40 0/0 Mittelöl.If instead of the finely divided iron, iron oxide is used in the same way Amount with otherwise unchanged working conditions, .so is obtained, based on condensable Products, 37% high-boiling oils and 630/6 vapor-withdrawing products. The latter result in the distillation 23% gasoline and 40 0/0 medium oil.

Unter gleichen Bedingungen erhält man aber bei Verwendung ,einer entsprechenden Menge Eisenchlorid an Stelle des Eisenoxyds nasch kurzer Zeit Abschei.dungen an den Wänden des Aufhetzers, die eine bar; dige Unterbrechung des Betriebs notwendig machen.Under the same conditions, however, one obtains a corresponding one when using it Amount of iron chloride in place of the iron oxide after a short time separations the walls of the instigator holding a bar; Termination of operations necessary do.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the cleavage of hydrocarbon oils in the liquid phase in the presence of finely divided catalysts, characterized in that the metals of 2. or [. Group of the p @ erio @ disc'hen system or the iron group or their oxides offset. Oils heated to over 350 'and organic halogen compounds are added to them, expediently during and or or after the agitation.

2. The method according to claim i, characterized in that zinc, magnesium, or iron or their oxides can be used as catalysts.