DE647741C

DE647741C - Process for the production of hydrocarbons, including low-boiling ones, from hydrocarbon oils

Info

Publication number: DE647741C
Application number: DEI43434D
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Kroenig; Dr Mathias Pier; Dr Walter Simon
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1932-01-08
Filing date: 1932-01-08
Publication date: 1937-07-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, auch niedrigsiedenden, aus Kohlenwasserstoffölen Gegenstand des Hauptpatents 646 qo5 ist ein Verfahren zur Herstellung von wertvollen, auch niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen aus Kohleaufschlämmungen, Teeren, Mineralölen, deren hochsiedenden Destillations-, Umwandlungs- und Extraktionsprodukten u. dgl. durch Behandeln mit Wasserstoff oder Wasserstoff abgebenden Gasen in strömendem Zustand- bei Temperaturen oberhalb 300° und unter Druck, bei welchem die Ausgangsstoffe in flüssiger Phase unter Zusatz von Chlor-, Brom- oder Jodverbindungen von Vanadin, Molybdän oder Wolfram behandelt werden.Process for the production of hydrocarbons, including low-boiling, from hydrocarbon oils The subject of the main patent 646 qo5 is a process for the production of valuable, also low-boiling hydrocarbons from coal slurries, Tars, mineral oils, their high-boiling distillation, conversion and extraction products and the like by treating with hydrogen or hydrogen-releasing gases in flowing State - at temperatures above 300 ° and under pressure, at which the starting materials in the liquid phase with the addition of chlorine, bromine or iodine compounds of vanadium, Molybdenum or tungsten can be treated.

Es hat sich nun gezeigt, daß man vorzügliche Ausbeuten an mit Wasserstoff nicht abgesättigten, also klopffesten Benzinen erhält, wenn man flüssige kohlenstoffhaltige Stoffe vom Siedebereich der Mittelöle in Dampfform über Chlor-, Brom- oder Jodverbindungen von Vanadin, Molybdän oder Wolfram für sich oder im Gemisch miteinander oder mit anderen Stoffen leitet. Die hierbei gewonnenen Benzine weisen in ihren oberen, etwa vom r ro bis rgo° siedenden, im allgemeinen am stärksten klopfenden Fraktionen einen besonders niedrigen Wasserstoffgehalt auf. \Teben dem klopffesten Benzin erhält man ein wasserstoffreiches Mittelöl, das für sich allein als Leuchtöl oder Dieselöl verwendet oder einer Krackung oder weiteren Druckhydrierung zwecks Gewinnung von Benzinen unterworfen werden kann. Man kann nach dem vorliegenden Verfahren auch wasserstoffreiche Benzine in wasserstoffärmere, d. h. klopffeste Produkte überführen. Auch zur Raffination (Entschwefelung) von Mittelöl, Benzinen, Rohbenzol u. dgl. durch milde Behandlung mit Wasserstoff unter Druck kann man die genannten Katalysatoren mit Erfolg verwenden.It has now been shown that excellent yields of hydrogen can be obtained Unsaturated, i.e. knock-proof, gasolines are obtained when using liquid, carbonaceous ones Substances from the boiling range of middle oils in vapor form via chlorine, bromine or iodine compounds of vanadium, molybdenum or tungsten alone or in a mixture with one another or with other substances. The gasoline obtained in this way show in their upper, about from the r ro to rgo ° boiling, generally strongest knocking fractions one particularly low hydrogen content. \ Teben receives the knock-proof gasoline one is a hydrogen-rich middle oil that can be used on its own as luminous oil or diesel oil used or a cracking or further pressure hydrogenation for the purpose of obtaining Gasoline can be subjected. One can also use the present method hydrogen-rich gasolines in hydrogen-poor, d. H. Transfer anti-knock products. Also for refining (desulfurization) of middle oil, gasoline, crude benzene and the like. the catalysts mentioned can be obtained by mild treatment with hydrogen under pressure use with success.

Die Halogenverbindungen von Vanadin, Molybdän oder Wolfram zeigen schon für sich allein eine gute Wirkung. Sie können indessen zweckmäßig auch zusammen mit anderen Metallverbindungen der zweiten bis achten Gruppe verwendet werden. Hierbei kommen in erster Linie Verbindungen der Metalle der fünften und sechsten Gruppe des periodischen Systems oder andere Schwermetallverbindungen, wie z. B. solche von Kupfer, Silber, Zink,. Zinn, Cadmium, Mangan, Rheniuiii, 2 Nickel oder Kobalt sowie Alu-, minimum, in Betracht. auch Silicium odei., Verbindungen desselben oder andere l:atal@y_* fisch wirkende Massen, wie aktive Kohle; 4 aktive Kieselsäure u. dgl., können mitverwendetwerden. Dieselben Zusätze kommen auch im Gemisch finit den Halogenverbindungen des Magnesiums, Zinks, Chroms oder Eisens zur Anwendung. Man kann die Katalysatoren auch auf Trägern anordnen, z. B. unter Verwendung von Kohle (z. B. aktive Kohle), Bimsstein, Tonscherben u. dgl.Show the halogen compounds of vanadium, molybdenum or tungsten a good effect in and of itself. However, they can also be used together can be used with other metal compounds of the second to eighth groups. Here primarily compounds of the metals of the fifth and sixth groups come the periodic table or other heavy metal compounds, how z. B. those of copper, silver, zinc ,. Tin, cadmium, manganese, rheniuiii, 2 nickel or cobalt as well as aluminum, minimum, into consideration. also silicon or other compounds the same or other masses with a fishy effect, such as active charcoal; 4 active Silicic acid and the like can also be used. The same additions also come in Mixture finite the halogen compounds of magnesium, zinc, chromium or iron to use. The catalysts can also be arranged on supports, e.g. More colorful Use of charcoal (e.g. active charcoal), pumice stone, pottery shards and the like.

Die Katalysatoren werden z. B. an bestimmten Stellen des Reaktionsraumes angeordnet. Sie können sich aber auch regellos, z. B. in Form von Würfeln, Kugeln u. dgl., im Reaktionsraum befinden.The catalysts are z. B. at certain points in the reaction space arranged. But you can also randomly, z. B. in the form of cubes, balls and the like, are located in the reaction chamber.

Die Reaktion ist in Gasphase bei den hierbei bekannten Bedingungen der Temperatur und des Druckes, z. B. bei Temperaturen von 25o bis 6oo' und Drucken von über 2o at, zweckmäßig Zoo, 200, 5oo und iooo at, auszuführen.The reaction is in the gas phase under the conditions known here the temperature and pressure, e.g. B. at temperatures of 25o to 600 'and pressures from over 2o at, expediently zoo, 200, 5oo and iooo at, to run.

Es ist bekännt, Molybdän oder 1Iolybdänverbindungen zusammen finit Jod oder Jodverbindungen als Katalysator bei der Druckhydrierung von Kohle zu verwenden. Im vorliegenden Falle werden dagegen spezielle Halogenverbindungen, z. B. Molybdänjodid, angewendet. Der Vorteil dieser Katalysatoren besteht darin, daß zwei katalytisch wirksame Elemente in Form einer chemischen Verbindung vorliegen, die nicht flüchtig ist und von dem strömenden Wasserstoff nicht wegge- führt wird. Uberdies bedarf die Zugabe freien Halogens besonderer apparativer Einrichtungen. Auch bewirkt die Gegenwart z. B. von freiem Jod die Bildung nennenswerter Mengen von Kondensationsprodukten.It is known to use molybdenum or molybdenum compounds together with iodine or iodine compounds as a catalyst in the pressure hydrogenation of coal. In the present case, however, special halogen compounds such. B. molybdenum iodide applied. The advantage of these catalysts is that two catalytically active elements are present in the form of a chemical compound that is not volatile and is not carried away by the flowing hydrogen. In addition, the addition of free halogen requires special equipment. Also causes the present z. B. of free iodine the formation of appreciable amounts of condensation products.

Es ist fernes bekannt, aus pflanzlichen ölen durch Behandlung mit Wasserstoff in Gegenwart z. B. von L#Iol@-bdänclllorid Motorbrennstoffe zu gewinnen. Die Ausgangsstoffe bei dein bekannten Verfahren unterscheiden sich aber nicht nur durch ihre Zusammensetzung von dem vorliegenden, sondern auch dadurch, daß jene über 325° sieden, während im vorliegenden Falle Mittelöle und Benzine in der Gasphase behandelt «-erden.It is also known from vegetable oils by treatment with Hydrogen in the presence of e.g. B. from L # Iol @ -bdänclllorid to win motor fuels. The starting materials in your known process are not just different by their composition of the present, but also by the fact that those boil over 325 °, while in the present case middle oils and gasoline in the gas phase treated «-erden.

Man hat auch schon vorgeschlagen, die Druckhydrierung in Gegenwart von Halogenverbindungen von Elementen der zweiten bis achten Gruppe, insbesondere der sechsten Gruppe, vorzunehmen. Im vorliegenden Falle handelt es sich aber nur tun ganz spezielle Halogenverbindungen, nämlich Chlor-, Brom-und Jodverbindungen von Alolybdän, Wolfram und Vanadin, die bei der Verarbeitung von Benzin und Mittelöl in der Gasphase besondere Wirkungen hinsichtlich der Ausbeute, der Klopfeigenschaften und der Menge :der bis ioo° siedenden Anteile gegenüber der @:1@wendung anderer Halogenverbindungen i #.aniweisen. ,1:@I,.It has also been proposed that pressure hydrogenation be carried out in the presence of halogen compounds of elements of the second to eighth groups, in particular the sixth group. In the present case, however, it is only do very special halogen compounds, namely chlorine, bromine and iodine compounds of alolybdenum, tungsten and vanadium, which are used in the processing of gasoline and medium oil in the gas phase special effects in terms of yield and knocking properties and the amount: the proportions boiling up to 100 ° compared to the @: 1 @ use of others Indicate halogen compounds. , 1: @I ,.

Beispiel i Über einen Katalysator, der durch Formung von Wolframjodid hergestellt ist, werden bei d.25° zusammen mit Wasserstoff bei Zoo at Druck die Dämpfe eines Mittelöles (Kp. 2oo bis 325°) geleitet, das durch Druckliydrierung mitteldeutscher Braunkohle gewonnen wurde. Aus den den Ofen verlassenden Gasen und Dämpfen läßt sich ein Produkt kondensieren, das zu 5o°/% aus bis r85° siedenden Anteilen besteht. Der Klopfwert dieses Benzins entspricht einer Mischung von etwa 7o Teilen Isooktan und 3o Teilen ii-Heptan. Das Mittelöl ist frei von Phenolen und so wasserstoffreich, daß es als Dieselöl verwendbar ist.Example i About a catalyst produced by the formation of tungsten iodide is produced are at d.25 ° together with hydrogen at Zoo at pressure the Vapors of a middle oil (bp. 2oo to 325 °) passed, which by Druckliydrierung Central German lignite was extracted. From the gases leaving the furnace and A product can be condensed by steaming which boils up to 50 ° /% from up to 85 ° Shares. The knock value of this gasoline corresponds to a mixture of about 7o parts isooctane and 3o parts ii-heptane. The middle oil is free from phenols and so rich in hydrogen that it can be used as diesel oil.

Verwendet man an Stelle des genannten Katalysators in bekannter Weise ein aus Molybdäiisäure und Jod bestehendes Gemisch, so erhält man bei gleichen Reaktionsbedingungen ein Produkt, das nur zu 250j, aus bis 1850 siedenden, Anteilen besteht. Der Klopfwert dieses Benzins entspricht einer Mischung von 6o Teilen Isooktan und 4o Teilen n-Heptan. Beispiel 2 Über einen aus Molybdänbrotnid bestehenden Katalysator werden bei q80° zusammen mit Wasserstoff bei igo at Druck die Dämpfe eines Mittelöles, das durch Druckhydrierung aus deutschem Erdöl gewonnen wurde, geleitet. llati erhält ein Produkt mit 6o°/, Benzin, das im Klopfwert einer :Mischung von 73,8 Teilen Isooktan mit 26,2 Teilen n-Pentan entspricht. Die restlichen 40°;`o sind ein wasserstoffreiches Mittelöl, das als Dieselöl oder Leuchtöl Verwertung finden oder in den Ofen zwecks weiterer Überführung in Benzin zurückgeführt werden kann.If, in place of the catalyst mentioned, a mixture consisting of molybdic acid and iodine is used in a known manner, then under the same reaction conditions a product is obtained which consists of only 250% of fractions boiling up to 1850. The knock value of this gasoline corresponds to a mixture of 60 parts isooctane and 40 parts n-heptane. EXAMPLE 2 The vapors of a medium oil obtained from German petroleum by pressure hydrogenation are passed over a catalyst consisting of molybdenum broth at q80 ° together with hydrogen at igo at pressure. llati receives a product with 60% gasoline, the knock value of which corresponds to a mixture of 73.8 parts of isooctane with 26.2 parts of n-pentane. The remaining 40 °; `o are a hydrogen-rich middle oil that can be used as diesel oil or luminous oil or returned to the furnace for further conversion into gasoline.

Beispiel 3 Ein durch Destillation von Erdöl aus Volkenroda gewonnenes Mittelöl wird zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von Zoo at bei einer Temperatur von 48o° über einen aus Molybdänbromid bestehenden Katalysator geleitet. Das gewonnene Produkt enthält 54°/o Benzin, wovon 38°/o bis ioo° übergehen. Der Aromatengehalt des Benzins beträgt 26°o und seine Oktanzahl 75,4.Example 3 A obtained by distilling petroleum from Volkenroda Medium oil is combined with hydrogen under a pressure of zoo at a temperature of 480 ° passed over a molybdenum bromide catalyst. The won Product contains 54 per cent petrol, of which 38 per cent to 100 per cent pass over. The aromatic content of the gasoline is 26 ° o and its octane number is 75.4.

Verwendet man an Stelle des genannten Katalysators einen aus illolybdänsäure und Zinkoxyd bestehenden Katalysator, so erhält man ein Produkt, das nur 46 01, Benzin enthält, von dem a70/, bis roo° übergehen und das einen Aromatengehalt von r o °1, und eine Oktanzahl von 62,4 besitzt.If a catalyst made from illolybdic acid is used instead of the mentioned catalyst and zinc oxide existing catalyst one a product, that only contains 46 01 gasoline, from the a70 / to go over to roo ° and that has an aromatic content of r o ° 1, and has an octane rating of 62.4.

Claims

CLAIM OF THE PATENT: Further development of the process of patent 646 405 for the production of hydrocarbons, including low boiling points, except hydrocarbon oils by treating with hydrogen in the flowing state at temperatures above 300 ° and under pressure in the presence of chlorine, bromine or iodine compounds of vanadium, Molybdenum or tungsten alone or in a mixture with one another or with others catalytically acting substances, especially compounds of metals of the second to "eighth Group of the periodic table, characterized in that one is called carbonaceous Substances from the boiling range of middle oils or petrol used and these in vaporous state passes over the @Katalysatorem.