Verfahren zur Darstellung von Ter tiär butylgylol. Im Jahre 1877 ist die sehr wichtige Re aktion gefunden worden, die allgemein un ter dem Namen Friedel-Crafts bekannt ist. Sie findet technische Verwendung zur Dar stellung einiger Benzolhomologen, zum Bei spiel Tertiärbutylxylol.
Die Reaktion besteht in der Einwirkung von Alkyl- resp. Arylalkylhalogeniden auf Benzol-, Homologe- und Substitutionspro- dukte, wobei in Gegenwart von Aluminium chlorid unter Entwicklung von Halogen wasserstoff Substitution des Alkylrestes in den Benzolkern erfolgt:
Csg1 + Cl CH, = C1H5 - CH, -i- LCl. Das katalytisch wirkende Aluminium chlorid kann in vielen Fällen vorteilhaft durch Eisenchlorid, Chlorzink oder durch Gemische .solcher Chloride ersetzt werden: auch Bromide sind verwendbar.
Durch den Katalysator wird die Reaktion jedoch auch in umgekehrtem Sinne be schleunigt: C,H;,C@HS -j- HCl (AICl,) = C,,HE -i- C,H5CI. Es werden also Alkylgruppen unter Re generierung von Halogenalkylen wieder ab gespaIten, anderseits können mehrere Alkyl- gruppen in denselben Kern eintreten. Beide Umstände beeinträchtigen die Ausbeute an einem bestimmten Kohlenwasserstoff.
Nach den Angaben des D. R. P. Nr. 184 280, g1. 12o, erhält man dagegen nahezu theoretische Ausbeute, wenn zur Darstellun- von -Tertiärbutylxylol Isobutylengas durch Xylol und wenig Aluminiumchlorid durch geleitet wird. Die widersprechenden Mit teilungen aus der Technik (Ullmann, 9, 615# Riechstoffindustrie, 1926, 2 ff-, l930. 068) lassen nicht erkennen, ob die Ausbeuten nach dieser Modifikation wirklich viel besser sind.
Nach den Angaben im Ullmann beträgt die Ausbeute bei der Darstellung von Tertiär- butylxylol zum Beispiel nur 55 % (auf Bu- tylchlorid berechnet.). Anderseits ist sowohl bei der Fabrikation von Tertiärbutylchlorid wie von Isobutylen aus Isobutylalkohol mit nicht unerheblichen Verlusten zu rechnen.
Es wurde nun die überraschende Ent deckung gemacht, dass in der Friedel-Crafts- schen Reaktion die Alkylhalogenide resp. ungesättigten Kohlenwasserstoffe durch die Alkyl- und Arylalky lborate ersetzt werdet können.
Lässt man zum Beispiel Tri-Isobutyl- borat in Anwesenheit von Aluminiumchlorid auf Meta--Xylol einwirken, so erfolgt die Umsetzung nach der Gleichung:
(C@H'JO)gB -i- 3 CsHio -f- A1C13 = 3 (C"Ho -- C,H:,) -r 3 HCl -[- A1O,B. Der erhaltene Kohlenwasserstoff C$H9 .
C-IH,, ist 1-Tertiärbutyl-3,5-xylol, welches be kanntlich das Ausgangsmaterial für einige wichtige Riechstoffe, namentlich für die so genannten Xylol- bezw. Ketonmoschus bildet.
Die Ausbeute an reinem Tertiärbutyl- xylol übertrifft bei weitem die in der Lite ratur angeführten Zahlen und höher siedende Produkte sind nur in unerheblichen Herigen vorhanden. Harze überhaupt nicht. Das neue Verfahren bietet auch sonst wesentliche Vorteile: 1. Sind Alkohole der Fett- und aroma tischen Reihe leichter zugänglich als die ent sprechenden Alkyl- resp. Arylalkylhaloge- nide und ungesättigten Kohlenwasserstoffe, da ja beide Körperklassen aus den Alkoholen hergestellt werden.
Die Borate aber bilden sich aus den Alkoholen quantitativ durch blosses Erhitzen mit Borsäure, wobei das ent stehende Wasser in geeigneter Weise ent fernt wird.
z. Besitzen die Trialkylborate höheren Siedepunkt als die entsprechenden Chlor alkyle, so siedet zum Beispiel Chloräthyl bei N', Triäthylborat bei 112', und deren ab solute Reinheit kann durch- einfache Destil lation in viel sicherer Weise kontrolliert wer den, als dies bei den Alkylhalogeniden und ungesättigten Kohlenwasserstoffen der Fall ist.
Im übrigen kann die Reaktion wie üblich nach Friedel-Crafts durchgeführt werden. <I>Beispiel</I> 1,4 Kilo Meta-Xylol werden mit 460 gr Tri-Isobutylborat (Flüssigkeit vom Siede- punkt <B>230')</B> gemischt und mit 230 gr ge- pulvertem Aluminiumchlorid versetzt. E tritt sofort Reaktion unter Selbsterwärmung ein, wobei sich immer grössere Mengen ',Salz säure entwickeln. Die Temperatur wird zweckmässig auf 60 bis<B>80'</B> gehalten. Die Mischung wird vorübergehend fast fest, bei fortwährendem Rühren aber wieder -kinn flüssig.
Sie wird auf 1 Kilo Eis gegossen und kann dann direkt der Wasserdampf destillation unterworfen werden. Unveränder tes Xylol und Tertiärbutylxylol, zusammen jeweils 1500 bis 1560 gr, destillieren ohne Rückstand ab, während die wässerige Lö sung des Aluminiumborates nach dem Er kalten zu Gallerte erstarrt.
Beim Fraktionieren der Kohlenwasser stoffe steigt das Thermometer nach dem Ab trennen des unveränderten Xylols (zirka 600 gr) sofort auf 200' und in einem Tem peraturintervall von 201 bis<B>203'</B> gehen je weils 875 bis 950 gr reines Tertiärbutylxylol über. Höher siedende Produkte entstehen in minimalen Mengen, Harze überhaupt nicht. Die Ausbeute, auf Isobutylborat berechnet. übersteigt in allen Fällen<B>90%</B> der Theorie.
Process for the preparation of tertiary butylgylene. In 1877 the very important reaction was found which is generally known under the name Friedel-Crafts. It is used industrially to represent some benzene homologues, for example tertiary butyl xylene.
The reaction consists in the action of alkyl resp. Arylalkyl halides on benzene, homologue and substitution products, whereby in the presence of aluminum chloride with the evolution of hydrogen halide, the alkyl radical is substituted into the benzene nucleus:
Csg1 + Cl CH, = C1H5 -CH, -i- LCl. The catalytically active aluminum chloride can in many cases advantageously be replaced by iron chloride, zinc chloride or mixtures of such chlorides: bromides can also be used.
However, the catalyst also accelerates the reaction in the opposite sense: C, H;, C @ HS -j- HCl (AlCl,) = C ,, HE -i- C, H5CI. Thus, alkyl groups are split off again with regeneration of haloalkylene, on the other hand, several alkyl groups can enter the same nucleus. Both of these circumstances affect the yield of a particular hydrocarbon.
According to the information provided by D. R. P. No. 184 280, g1. 12o, on the other hand, an almost theoretical yield is obtained if isobutylene gas is passed through xylene and a little aluminum chloride to prepare tertiary butylxylene. The contradicting communications from technology (Ullmann, 9, 615 # Riechstoffindustrie, 1926, 2 ff-, 1930. 068) do not reveal whether the yields after this modification are really much better.
According to the information in Ullmann, the yield in the preparation of tertiary butylxylene, for example, is only 55% (calculated on butyl chloride). On the other hand, not inconsiderable losses are to be expected in the manufacture of tertiary butyl chloride as well as isobutylene from isobutyl alcohol.
The surprising discovery has now been made that in the Friedel-Crafts reaction the alkyl halides, respectively. unsaturated hydrocarbons can be replaced by the alkyl and aryl alkyl borates.
If, for example, tri-isobutyl borate is allowed to act on metaxylene in the presence of aluminum chloride, the reaction takes place according to the equation:
(C @ H'JO) gB -i- 3 CsHio -f- A1C13 = 3 (C "Ho - C, H :,) -r 3 HCl - [- A1O, B. The hydrocarbon obtained is C $ H9.
C-IH ,, is 1-tertiary butyl-3,5-xylene, which is known to be the starting material for some important fragrances, namely for the so-called xylene and / or. Forms ketone musk.
The yield of pure tertiary butyl xylene by far exceeds the numbers given in the literature, and higher-boiling products are only present in insignificant quantities. Not resins at all. The new process also offers other significant advantages: 1. Are alcohols of the fatty and aromatic series more easily accessible than the corresponding alkyl or. Arylalkyl halides and unsaturated hydrocarbons, since both body classes are made from alcohols.
The borates, however, are quantitatively formed from the alcohols simply by heating them with boric acid, the resulting water being removed in a suitable manner.
z. If the trialkyl borates have a higher boiling point than the corresponding chloroalkyls, for example, chloroethyl boils at N ', triethyl borate at 112', and their absolute purity can be controlled in a much safer manner by simple distillation than with the alkyl halides and unsaturated hydrocarbons is the case.
Otherwise, the reaction can be carried out as usual according to Friedel-Crafts. <I> Example </I> 1.4 kilos of metaxylene are mixed with 460 g of tri-isobutyl borate (liquid with a boiling point <B> 230 ') </B> and mixed with 230 g of powdered aluminum chloride. A reaction occurs immediately with self-heating, with increasing amounts of hydrochloric acid developing. The temperature is expediently kept at 60 to 80 '. The mixture becomes almost solid for a while, but becomes liquid again with continued stirring.
It is poured onto 1 kg of ice and can then be subjected directly to steam distillation. Unchanged xylene and tertiary butyl xylene, together 1500 to 1560 grams each, distill off without residue, while the aqueous solution of the aluminum borate solidifies to jelly after it has cooled down.
When the hydrocarbons are fractionated, the thermometer immediately rises to 200 'after the unchanged xylene (approx. 600 g) has been separated off, and 875 to 950 g of pure tert-butyl xylene go in a temperature range of 201 to 203' above. Higher-boiling products are produced in minimal quantities, resins not at all. The yield calculated on isobutyl borate. exceeds <B> 90% </B> of theory in all cases.