DE824047C

DE824047C - Process for the production of complex phosphines

Info

Publication number: DE824047C
Application number: DEP11860A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Schweckendiek; Dr Ottmar Weissbarth
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1948-10-02
Filing date: 1948-10-02
Publication date: 1951-12-10

Description

Verfahren zur Herstellung von komplexen Phosphinen Gegenstand des Patents 817 909 ist ein Verfahren zur Herstellung von Komplexverbindungen, bei dem man organische Halogenverbindungen u. a. auf Komplexverbindungen aus Phosphinen und Schwermetallverbindungen einwirken läßt.Process for the production of complex phosphines Patent 817,909 is a process for the preparation of complex compounds in which one organic halogen compounds inter alia. on complex compounds from phosphines and allows heavy metal compounds to act.

Es wurde nun gefunden, daß sich gleiche .oder ähnliche Komplexverbindungen herstellen lassen, wenn wan auf tertiäre oder quaternäre Phosphoniumverbin-(1-_ingen, wie man sie durch Anlagern von Säuren oder Estern an tertiäre Phosphine erhält, halogenwasserstoffsaure oder halogencarbonsaure Salze des Nickels, Kobalts, Eisens oder Kupfers einwirken läßt.It has now been found that identical or similar complex compounds can be produced if you rely on tertiary or quaternary phosphonium compounds (1-_ingen, how to get them by adding acids or esters to tertiary phosphines, Hydrogen halide or halocarboxylic acid salts of nickel, cobalt, iron or lets copper act.

Die Bildung der Komplexverbindungen vollzieht sich meist mit großer Leichtigkeit. Es genügt, die Phosphoniumverbindungen oder eine Mischung des tertiären Phosphins mit einer Säure oder einem Ester zusammen mit dem Metallsalz, vorzugsweise in einem Lösungsmittel, einige Zeit zu erhitzen, wobei erforderlichenfalls durch Anwendung von Druck die Umsetzungsdauer noch verkürzt werden kann. Als Ester kommen vorzugsweise veresterte Halogenwasserstoffsäuren in Betracht, z. B. Alkylhalogenide, Halogenbenzole, Halogencarbonsäureester oder auch Salze von Halogencarbonsäuren, die als Halogenwasserstoffsäureester von Oxysäuren aufgefaßt werden können. Als Lösungsmittel eignen sich am besten Alkohole. Setzt man die Anlagerungsverbindungen von Halogenwasserstoff an Trialkyl- oder Triarylphosphin mit dem :Metallsalz in alkoholischem Medium um, so erhält man die Komplexverbindung des entsprechenden quaternären Phosphoniumhalogenids, was an Hand der nachstehenden Gleichung erläutert werden soll: 2(C,HS)3P - HBr + NiBr2 + 2C,H,,OH [(CO H5)3P]2' Ni Br2 - C,H,Br + C,H,,Br + 2H20. Diese Gleichung zeigt gleichzeitig, daß die Komplexverbindungen häufig auf zwei Phosphinreste nur einen Halogenkohlenwasserstoffrest enthalten. In solchen Fällen ist es zweckmäßig, dem Umsetzungsgeinisch von vornherein eine der Phosphoniumverbindung äquivalente Menge tertiäres Phosphin zuzusetzen, so daß die Reaktion im Sinne der nachstehenden Gleichung verlaufen kann: [C4 H9 ' P - (C6 H5)3] Br + (C, H")3 ' P + Ni Br2 --@ [(C" H5)3 P3 2 ' Ni Br2 - C4 H, Br. Die nach der Erfindung hergestellten Komplexverbindungen sind meist intensiv gefärbte stabile Körper von wohldefinierten chemischen Eigenschaften. Sie können als Katalysatoren für chemische Umsetzungen verwendet werden.The formation of the complex compounds usually takes place with great ease. It is sufficient to heat the phosphonium compounds or a mixture of tertiary phosphine with an acid or an ester together with the metal salt, preferably in a solvent, for some time, it being possible, if necessary, to shorten the reaction time by applying pressure. Esterified hydrohalic acids are preferably used as esters, e.g. B. alkyl halides, halobenzenes, halocarboxylic acid esters or salts of halocarboxylic acids, which can be regarded as hydrohalic acid esters of oxyacids. The best solvents are alcohols. If the addition compounds of hydrogen halide with trialkyl or triaryl phosphine are reacted with the metal salt in an alcoholic medium, the complex compound of the corresponding quaternary phosphonium halide is obtained, which should be explained using the following equation: 2 (C, HS) 3P - HBr + NiBr2 + 2C, H ,, OH [(CO H5) 3P] 2 ' Ni Br2 -C, H, Br + C, H2, Br + 2H20. This equation shows at the same time that the complex compounds often contain only one halogenated hydrocarbon radical for every two phosphine radicals. In such cases, it is advisable to add an amount of tertiary phosphine equivalent to the phosphonium compound to the reaction mixture from the outset so that the reaction can proceed according to the following equation: [C4 H9 'P - (C6 H5) 3] Br + (C, H ") 3 ' P + Ni Br2 - @ [(C "H5) 3 P3 2 'Ni Br2 - C4 H, Br. The complex compounds produced according to the invention are mostly intensely colored stable bodies with well-defined chemical properties. They can be used as catalysts for chemical reactions.

Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.The parts given in the examples below are parts by weight.

w Beispiel i :Man rührt 52,4 Teile Triphenylphosphin mit 36,6 Teilen Butyljodid in 4o Teilen siedendem Butanol, gibt zu der so erhaltenen Lösung von Triphenylbutylphosphoniumjodid 31,3 Teile Nickeljodid und erhitzt noch etwa i Stunde lang zum Sieden. Beim Abkühlen erhält man 67 Teile der Verbindung [(C6H5)3P]2 - Nil- C4HI J in Form dunkelblauer Kristalle (F. 176°). Beispiel 2 4o Teile Triphenylbutylphosphoniumbromid (F. 235') und 26 Teile Triphenylphosphin (F.79°) werden zusammen auf 24o° erhitzt, bis man eine homogene Schmelze erhält. In diese Schmelze trägt man 21,8 Teile Nickelbromid in kleinen Anteilen unter Rühren ein. Nach dem Erkalten kristallisiert man die erstarrte Masse aus Butanol um. Man erhält eine dunkelgrüne Verbindung (F. 177°) der Zusammensetzung [(C6 H5)3 P]2 ' Ni Br2 # C4 H9 Br. Beispiel 3 Zu einer Lösung von 4o Teilen Triphenylbutylphosphoniumbromid und 26 Teilen Triphenylphosphin in 12o Teilen Butanol gibt man 21,8 Teile wasserfreies Nickelbromid und erhitzt 3 Stunden lang zum Sieden unter Rückflußkühlung. Man filtriert heiß ab. Nach dem Erkalten erhält man dunkelgrüne Kristalle (F. 177°). Die Verbindung ist mit der nach Beispiel 2 erhältlichen identisch.Example i: 52.4 parts of triphenylphosphine are stirred with 36.6 parts of butyl iodide in 40 parts of boiling butanol, 31.3 parts of nickel iodide are added to the resulting solution of triphenylbutylphosphonium iodide and the mixture is heated to boiling for about an hour. Nile C4HI J in the form of dark-blue crystals (m.p. 176 °) - During cooling, 67 parts of the compound [(C6H5) 3P] 2 is obtained. Example 2 40 parts of triphenylbutylphosphonium bromide (mp 235 ') and 26 parts of triphenylphosphine (mp 79 °) are heated together to 240 ° until a homogeneous melt is obtained. In this melt, 21.8 parts of nickel bromide are introduced in small portions with stirring. After cooling, the solidified mass is recrystallized from butanol. A dark green compound (mp 177 °) with the composition [(C6 H5) 3 P] 2 'Ni Br2 # C4 H9 Br is obtained , 8 parts of anhydrous nickel bromide and refluxed for 3 hours. It is filtered off hot. After cooling, dark green crystals (mp 177 °) are obtained. The compound is identical to that obtainable according to Example 2.

Beispiel 4 In eine Lösung von 53,2 Teilen Triphenylphosphin in 12o Teilen Butanol gibt man 21,8 Teile Nickelbromid, die in 4o Teilen Wasser gelöst sind, sowie 3o Teile einer etwa 6o°/oigen wäßrigen Bromwasserstoffsäure. Dieses Gemisch läßt man 4 bis 5 Stunden unter Rückfluß sieden, wobei man das Wasser azeotrop abdestilliert. Sobald kein Wasser mehr abdestilliert, filtriert man die heiße Lösung und läßt das Filtrat erkalten. Die entstandene Verbindung, die mit der nach den Beispielen 2 und 3 erhältlichen identisch ist, scheidet sich in Form dunkelgrüner Kristalle ab. EXAMPLE 4 21.8 parts of nickel bromide, which are dissolved in 40 parts of water, and 30 parts of an approximately 60% aqueous hydrobromic acid are added to a solution of 53.2 parts of triphenylphosphine in 120 parts of butanol. This mixture is refluxed for 4 to 5 hours, the water being distilled off azeotropically. As soon as no more water is distilled off, the hot solution is filtered and the filtrate is allowed to cool. The resulting compound, which is identical to that obtainable according to Examples 2 and 3, separates out in the form of dark green crystals.

Die gleiche Verbindung entsteht, wenn man an Stelle von reinem Triphenylpliosphin von Triphenylphosphoniumbromid (F. 194°) ausgeht.The same connection arises if one instead of pure triphenylpliosphine starting from triphenylphosphonium bromide (mp 194 °).

Beispiel In eine Lösung von 52:I Teilen Triphenylphosphin in 18oo Teilen Toluol trägt man 218 Teile pulverisiertes Nickelbromid und 16o Teile einer etwa 55%igen wäßrigen Bromwasserstofflösung ein. Das Gemisch wird 2 Stunden lang zum Sieden unter Rückflußkühlung erhitzt und dann durch azeotrope Destillation vom Wasser befreit. Beim Abkühlen der Lösung scheiden sich grüne Kristalle ab, die nach dem Absaugen und Trocknen bei 178 bis i8o° schmelzen. Der Analyse nach handelt es sich um folgende Verbindung: [(C,H5)3P]2 - NiBr" - HBr. Beispiel 6 Zu einer Lösung von 77 Teilen der Verbindung [(C@H5)3P]2 - (CICH,C00)2Ni in Zoo Teilen Butanol läßt man eine Lösung von 21,8 Teilen Nickelbromid in 2o Teilen Wasser fließen und erhitzt anschließend die Mischung zum Sieden, bis das vorhandene Wasser als azeotropes Gemisch entfernt ist. Sobald dies der Fall ist, läßt man erkalten. Nach kurzer Zeit scheidet sich eine dunkelgrüne Verbindung ab, die nach dem Absaugen, Umkristallisieren aus wasserfreiem Äthanol und Trocknen bei 5o° bei 2o3° schmilzt und folgende Zusammensetzung besitzt [(C6H5)3P32 - (CICH2 - COO)2Ni # NiBr2.Example In a solution of 52: I parts of triphenylphosphine in 1,800 Parts of toluene carry 218 parts of powdered nickel bromide and 16o parts of a about 55% aqueous hydrogen bromide solution. The mixture is for 2 hours heated to boiling under reflux and then by azeotropic distillation from Water frees. When the solution cools down, green crystals separate out Melting with suction and drying at 178 to 18o °. According to the analysis, it acts concern the following compound: [(C, H5) 3P] 2 - NiBr "- HBr. Example 6 To a solution of 77 parts of the compound [(C @ H5) 3P] 2 - (CICH, C00) 2Ni in zoo parts of butanol a solution of 21.8 parts of nickel bromide in 2o parts of water is flowed and heated then bring the mixture to boiling until the water present is an azeotropic mixture away. As soon as this is the case, let it cool down. After a short time divorced a dark green compound forms which, after suction, recrystallize anhydrous ethanol and drying at 5o ° at 2o3 ° melts and the following composition has [(C6H5) 3P32 - (CICH2 - COO) 2Ni # NiBr2.

Claims

PATE \ TA \ SPnLCli: Further development of the process for the production of complex phosphines according to Patent 817 909, characterized in that hydrohalic acid or halocarboxylic acid salts of nickel, cobalt, iron or copper are allowed to act on tertiary or quaternary phosphonium compounds.