DE2061838A1 - 2-Phosphono-butane-1,2-dicarboxylic acid derivatives, process for their preparation and their use as complexing agents - Google Patents

2-Phosphono-butane-1,2-dicarboxylic acid derivatives, process for their preparation and their use as complexing agents

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DE2061838A1 DE19702061838 DE2061838A DE2061838A1 DE 2061838 A1 DE2061838 A1 DE 2061838A1 DE 19702061838 DE19702061838 DE 19702061838 DE 2061838 A DE2061838 A DE 2061838A DE 2061838 A1 DE2061838 A1 DE 2061838A1
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    • C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl

Description

2061838 FARBENFABRIKEN BAYER AG2061838 FARBENFABRIKEN BAYER AG

15.öezi97015.öezi970

LZ V E RK US E N - Bayerwerk Vateat-AbtelhragLZ V E RK US E N - Bayerwerk Vateat-Abtelhrag

SIr-Sp IaSIr-Sp Ia

2—Phosptoono—ibutan-1 ^-dicarbonsäure-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Komplexbildner2-Phosptoono-ibutane-1 ^ -dicarboxylic acid derivatives, method for their production and their use as complexing agents

Die vorliegende Anmeldung betrifft neue 2-PhOsphono-butan-1,2-dicar¥onsäure-Deri"vate, welche ein Komplexbildungsvermögen für Srdalkaliionen haben, sowie ein Verfahren zu ihrer Darstellung. The present application relates to new 2-PhOsphono-butane-1,2-dicar ¥ onic acid derivatives, which have a complexing ability for alkaline earth metal ions, as well as a method for their preparation.

Ss ist bereits bekannt geworden, daß sich zur Sequestrierung von Erdalkaliionen in alkalischem Medium neben herkömmlichen Komplexbildnern, wie Nitrilotriessigsäure, auch Phosphonsäuren eignen, die in der Lage sind, die Ausfällung von schwerlöslichen Erdalkaliverbindungen zu verhindern. Für diesen Zweck sind z.B. Nitrilo-tria-methylenphosphonsäureji-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure und Phosphonöbernsteineäure vorgeschlagen worden (vgl. hierzu die Deutschen Auslegeschriften 1 198 852 und 1 249 275 und die Angaben in Journal of the General Chemistry of the USSE 24, S. 121 - 124 (1954)). Es ist ferner bekannt, daß es bei Anwendung dieser Phosphonsäuren genügt, mit weniger als der stöchiometrisch verlangten Menge zu arbeiten (sogenannter nThreshold-EffektH), um die Bildung eines harten, unlöslichen Niederschlags zu vermeiden. Jedoch hat die Nitrilotriessigsäure den Nachteil, daß sie keinen "Threshold-Effekt" zeigt und außer Erdalkaliionen auch Schwermetallionen komplexiert und daher wegen Korrosionsgefahr nicht unbedenklich erscheint .Di· 1-Hydroxyäthan-i,1-diphosphonsäure und die Nitrilo-tris-methylenphosphonsäure sind technisch schwer darstellbar. Die Herstellung derIt has already become known that in addition to conventional complexing agents, such as nitrilotriacetic acid, phosphonic acids are also suitable for sequestering alkaline earth metal ions in an alkaline medium and are able to prevent the precipitation of poorly soluble alkaline earth metal compounds. For this purpose, for example, nitrilo-tria-methylenphosphonic acid, hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid and phosphonouccinic acid have been proposed (cf. German Auslegeschriften 1 198 852 and 1 249 275 and the information in Journal of the General Chemistry of the USSE 24, Pp. 121-124 (1954)). It is also known that when using these phosphonic acids it is sufficient to work with less than the stoichiometrically required amount (so-called n threshold effect H ) in order to avoid the formation of a hard, insoluble precipitate. However, nitrilotriacetic acid has the disadvantage that it shows no "threshold effect" and, in addition to alkaline earth ions, complexes heavy metal ions and therefore does not appear harmless due to the risk of corrosion. Di · 1-hydroxyethane-i, 1-diphosphonic acid and nitrilo-tris-methylenephosphonic acid are technical difficult to represent. The manufacture of the

Le A 13 319 - 1 - Le A 13 319 - 1 -

209 827/10 49-209 827/10 49-

Phosphonobernsteinsäure ist technisch einfach und ein weiterer Vorteil ist der niedrige Phosphorgehalt derselben, jedoch ist ihr Komplexbildungsvermögen geringer als bei den anderen genannten vorbekannten Verbindungen. Zusammenfassend ist somit zu sagen, daß hoher Phosphorgehalt und damit verbundene Algenbildung in den Abwässern, die Gefahr der Korrosion von Metallteilen und nicht immer befriedigendes Komplexbildungsvermögen bei den herkömmlichen Mitteln zu beanstanden waren.Phosphonosuccinic acid is technically simple and another The advantage is their low phosphorus content, but their ability to form complexes is lower than that of the others mentioned known compounds. In summary, it can be said that high phosphorus content and the associated formation of algae in the wastewater, the risk of corrosion of metal parts and the ability to form complexes is not always satisfactory were objectionable to the conventional means.

Noch nicht bekannt geworden, aber Gegenstand einer vorgängigen Anmeldung ist, daß allgemein^-Alkyl-phospiionoberneteinsäuren sich durch ein sehr gutes Komplexbildungsvermögen für Erdalkaliionen auszeichnen (Deutsche Patentanmeldung P 20 15 068.9 vom 28. März 1970).Not yet known, but the subject of a previous application is that generally ^ -Alkyl-phospiionoberneteinsäuren are characterized by a very good ability to form complexes for alkaline earth ions (German patent application P 20 15 068.9 dated March 28, 1970).

Es wurde nun gefunden, daß speziell die neuen 2-Phosphonobutan-1,2-dicarbonaäure-Derivate der FormelIt has now been found that specifically the new 2-phosphonobutane-1,2-dicarboxylic acid derivatives the formula

ER1 ER 1

t It I

0 CH-CH-E2
HO " '0 CH-CH-E 2
HO "'

^P-C-CO-OH (I)^ P-C-CO-OH (I)

HO'' 'HO '' '

CH2-CO-OHCH 2 -CO-OH

in welcherin which

R für Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und für die Carboxyl-Gruppe steht,R for hydrogen, alkyl with up to 4 carbon atoms and stands for the carboxyl group,

H1 für Wasserstoff und Methyl steht undH 1 represents hydrogen and methyl and

R für Cyan, die Carbonamido- und die Carboxyl-Gruppe steht,R for cyano, the carbonamido and the carboxyl group stands,

ein starkes Komplexbildungsvermögen für Erdalkaliionen aufweisen.have a strong ability to form complexes for alkaline earth ions.

Le A 13 319 - 2 -Le A 13 319 - 2 -

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Weiterhin wurde gefunden» daß man die 2-Phosphono-butan-i , 2-diearbonsäure-Derivate der Formel (I) erhält, wenn man an Phosphonobernsteinsäure-tetraalkylester der FormelIt has also been found that the 2-phosphono-butane-1,2-diacid derivatives of the formula (I) are obtained when tetraalkyl phosphonosuccinate of the formula is obtained

-CH-CÖ-OR* (II)-CH-CÖ-OR * (II)

in welcherin which

E5 und R* für Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen stehen,E 5 and R * stand for alkyl with up to 4 carbon atoms,

aktivierte Kohlenstoff-Doppelbindungen tragende Verbindungen der FormelCompounds of the formula which carry activated carbon double bonds

R1
R5-CH=C-R6 (III)R 1
R 5 -CH = CR 6 (III)

in welcherin which

R die oben angegebene Bedeutung hat,R has the meaning given above,

R-* für Wasserstoff, Alkyl und Carboxyalkyl mit jeweilsR- * for hydrogen, alkyl and carboxyalkyl with each

bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht und R für Cyan, die Carbonamide- und die Carboxyalkyl-Gruppe stehtup to 4 carbon atoms and R stands for cyano, the carbonamide and the carboxyalkyl group stands

in Gegenwart von katalytisch wirksamen starken Basen addiert und die Addukte der Formeladded in the presence of catalytically active strong bases and the adducts of the formula

R5R1 R 5 R 1

* 0 CH-C-R0
Q* * * 0 CH-CR 0
Q * *

** aa

P-CH-CO-OR4 (IV)P-CH-CO-OR 4 (IV)

XO' ' a- XO ' ' a-

CH2-CO-OR*CH 2 -CO-OR *

in welcherin which

R ,R ,R ,R und H die oben angegebene Bedeutung haben,R, R, R, R and H have the meaning given above,

anschließend mit wässerigen Mineralsäuren zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verseift.then saponified with aqueous mineral acids to give the compounds of general formula (I).

le A 13 319 - 3 -le A 13 319 - 3 -

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Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen 2-Pho.sphonobutan-1,2-dicarbonsäure-Derivate der Formel (I) ein erheblich besseres Komplexbildungsvermögen als die vorbekannten Verbindungen. Die erfindungagemäßen Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.Surprisingly, the 2-Pho.sphonobutane-1,2-dicarboxylic acid derivatives according to the invention show of the formula (I) a considerably better complex-forming ability than the previously known compounds. The substances according to the invention thus represent a Enrichment of technology.

Der Reaktionsablauf bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann, wenn man Phosphonobernsteinsäuretetramethylester und Acrylsäure-methylester als Ausgangsstoffe verwendet, durch das folgende Formelschema wiedergegeben werdenThe course of the reaction in the preparation of the inventive Compounds can be obtained if tetramethyl phosphonosuccinate and methyl acrylate used as starting materials, are represented by the following equation

5 ^P-CH-CO-OCH, + CH0=CH-CO-OCH, 5 ^ P-CH-CO-OCH, + CH 0 = CH-CO-OCH,

CH2-CO-OCH5 CH 2 -CO-OCH 5

0 CHp-CH0-CO-OCH, CH,0. " · * *
> * ^-C-CO-OCH,0 CHp-CH 0 -CO-OCH, CH, 0. "· * *
> * ^ -C-CO-OCH,

CH,Q^ · ^CH, Q ^ · ^

p CHo-CO-OCH, p CHo-CO-OCH,

0 CHp-CH2-COOH + H2O HO « ·0 CHp-CH 2 -COOH + H 2 O HO «·

^-> 7-C-COOH^ -> 7-C-COOH

[HClI HO^ ·[HClI HO ^ ·

CH2-COOHCH 2 -COOH

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Phosphonobernsteinsäure-tetraalkylester sind durch die allgemeine Formel (II) definiert. In dieser Formel stehen R^ und R vorzugsweise für Methyl und Äthyl.Di« Verbindungen und deren Herstellung sind bekannt (Journal of the General Chemistry of the USSR 2£, S. 121 - 124 (1954)).The tetraalkyl phosphonosuccinic acid esters to be used as starting materials are defined by the general formula (II). In this formula, R ^ and R are preferably methyl and Äthyl.Di "compounds and their preparation are known (Journal of the General Chemistry of the USSR 2 £, pp 121-124 (1954)).

Le A 13 319 - 4 - Le A 13 319 - 4 -

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Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden aktivierte Kohlenstoff-Doppelbindungen tragenden Verbindungen sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für Wasserstoff und Methyl, Br vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Carboxyraethyl und Carboxyäthyl und R vorzugsweise für Cyan, Carboxymethyl und Carboxyäthyl. Die Verbindungen sind allgemein bekannt, ebeneo die Herstellung derselben.The compounds bearing activated carbon double bonds to be used as starting materials are generally defined by the formula (III). In this formula, R preferably represents hydrogen and methyl, Br preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, carboxyraethyl and carboxyethyl and R preferably represents cyano, carboxymethyl and carboxyethyl. The compounds are generally known, as is the production of the same.

Die Umsetzungen können sowohl ohne als auch mit Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol., Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, ferner noch Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Butanol.The reactions can be carried out either with or without diluents be performed. All inert organic solvents can be used as diluents. These include preferably hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene., ethers, such as diethyl ether, tetrahydrofuran, also alcohols such as methanol, ethanol, butanol.

Als Reaktionskatalysatoren werden starke Basen verwendet. Bewährt haben sich z.B. Alkali-alkoholate, wie Natriummethylat, Lithium-methylat, Kalium-butylat, ferner Tetraalkylammonium-hydroxide. Strong bases are used as reaction catalysts. For example, alkali alcoholates such as sodium methylate, Lithium methylate, potassium butylate, and also tetraalkylammonium hydroxide.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -20 und +14O0C, vorzugsweise zwischen 0 und +800C.The reaction temperatures can be varied over a wide range. In general, preferably between -20 and + 14O 0 C, between 0 and +80 0 C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man die Ausgangs verbindungen bevorzugt in äquimolaren Mengen ein, an Katalysator (z.B. an Natrium-methylat) werden etwa 0,1 Mol pro Mol Ausgangeverbimdungen eingesetzt; der Katalysator wird bevorzugt in alkoholischer Lösung eingetropft*When carrying out the process according to the invention, the starting compounds are preferably used in equimolar amounts a catalyst (e.g. sodium methylate) are about 0.1 Moles per mole of output compounds used; the catalyst is preferably dripped into an alcoholic solution *

Die erhaltenen 2-Dialkylphosphono-butan-1,2-dicarbonsäureester-Derivate werden anschließend durch Erwärmen mit Salzsäure verseift. Dabei kann sowohl konzentrierte als auch verdünnte wässerige Salzsäure angewandt werden. Die 2-Pfeosphono-butan-1,2-dicarbonsäure-Derivate liegen nach derThe 2-dialkylphosphono-butane-1,2-dicarboxylic acid ester derivatives obtained are then saponified by heating with hydrochloric acid. It can be both focused and dilute aqueous hydrochloric acid can be used. The 2-pfeosphono-butane-1,2-dicarboxylic acid derivatives lie after the

Le A 13 319 - 5Le A 13 319 - 5th

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Verseifung gelöst in Salzsäure vor. Nach Abdestillieren der Salzsäure im Vakuum bei Temperaturen bis höchstens 1400C werden die wasserfreien 2-Phosphono-butan-1,2-dicarbonsäure-Derivate erhalten, die in der Wärme zähflüssig sind und in der Kälte entweder kristallisieren oder glasig erstarren.Saponification dissolved in hydrochloric acid. After the hydrochloric acid has been distilled off in vacuo at temperatures up to a maximum of 140 ° C., the anhydrous 2-phosphono-butane-1,2-dicarboxylic acid derivatives are obtained, which are viscous when heated and either crystallize or solidify glassy when cold.

Die erfindungsgemäßen 2-Phosphono-butan-1,2-dicarbonsäure-Derivate oder ihre Alkali- und Ammoniumsalze zeichnen sich durch ein ausgezeichnetes Komplexbildungsvermögen für Erdalkaliionen aus. Sie sind deshalb hervorragend als Sequestrierungsmittel, z.B. in Reinigungsmitteln, geeignet, wie sie in der Nahrungsmittelindustrie zur Piaschenreinigung verwendet werden. Dabei ist das Komplexbildungsvermögen der erfindungsgemäßen Verbindungen wesentlich höher als das der bislang verwendeten Phosphorverbindungen.The 2-phosphono-butane-1,2-dicarboxylic acid derivatives according to the invention or their alkali and ammonium salts are characterized by an excellent ability to form complexes for alkaline earth ions the end. They are therefore excellent as sequestering agents, e.g. in cleaning agents, as used in the food industry for cleaning pots be used. The ability to form complexes is the Compounds according to the invention are significantly higher than that of the phosphorus compounds used hitherto.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als freie Säuren oder in Form ihrer Alkali- oder Aminsalze in den Reinigungsmitteln, die außerdem noch die üblichen Zusatzstoffe, wie Netzmittel, Emulgatoren, Entschäumer, Bleichmittel und Desinfektionsmittel, enthalten können, verwendet werden.The compounds according to the invention can be used as free acids or in the form of their alkali or amine salts in cleaning agents, which also have the usual additives such as wetting agents, emulsifiers, defoamers, bleaches and Disinfectants, can be used.

Die erfindungsgemäßen 2-Phosphono-butan-1,2-dicarboneäure-Derivate weisen einen niedrigen Phosphorgehalt auf. Dadurch ist die Gefahr der Algenbildung in den Abwässern, die bekanntlich vom Phosphorgehalt der Wässer abhängt, herabgesetzt. Die folgende Übersicht zeigt den Phosphorgehalt von einigen Komplexbildnern aufιThe 2-phosphono-butane-1,2-dicarboxylic acid derivatives according to the invention have a low phosphorus content. This increases the risk of algae formation in the wastewater, which is well known depends on the phosphorus content of the water. The following overview shows the phosphorus content of some complexing agents

Verbindung i» Phosphor inCompound i » phosphorus in

Molekülmolecule

Nitrilo-tris-methylenphosphonsäure (bekannt) 31,1Nitrilo-tris-methylenephosphonic acid (known) 31.1

1-Hydroxaäthan-1,1-diphosphonsäure (bekannt) 30,11-Hydroxaethane-1,1-diphosphonic acid (known) 30.1

Tripolyphosphat (Natrium-Salz) (bekannt) 25,3Tripolyphosphate (sodium salt) (known) 25.3

Phosphonobernsteinsäure (bekannt) 15,7Phosphonosuccinic acid (known) 15.7

/-Methylphosphonobernsteinsäure 14,6/ -Methylphosphonosuccinic acid 14.6

(Gegenstand älterer Anmeldung)(Subject of previous registration)

2-Phosphonobutan-tricarbonsäure (erfindungsgemäß) 11,5 Le A 13 319 - 6 -2-phosphonobutane tricarboxylic acid (according to the invention) 11.5 Le A 13 319 - 6 -

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Yerweaäungsbeispiel A; · Yerweaäungsbeispiel A; ·

Sequestriervermögen / EnthärtungsfaktorenSequestering capacity / softening factors

Ber Enthärtungsfaktor stellt ein Maß für das Seq.uestriervermögen (Komplexbildungsvermögen) dar. Er wird wie folgt bestimmt s
Reagenzien:The softening factor is a measure of the seq
Reagents:

1) Sodalösung1) soda solution

100 g calcinierte Soda p. A. werden mit destilliertem Wasser gelöst und auf 1000 ml aufgefüllt.100 g calcined soda p. A. be distilled with Dissolved water and made up to 1000 ml.

2) Calciumchlorid-Lösung2) calcium chloride solution

37,92 g CaCl2 · H2O werden mit destilliertem Wasser gelöst und auf 1000 ml aufgefüllt.37.92 g CaCl 2 · H 2 O are dissolved with distilled water and made up to 1000 ml.

Durchführung der TitrationPerforming the titration

100 ml der i£igen Probelösung in destilliertem Wasser werden (entsprechend der vorhandenen Acidität) mit Natronlauge oder Salzsäure auf p„ 13,0 eingestellt. Nan fügt 2 ml Sodalösung zu. Unter ständigem Rühren läßt man die Calciumchlorid-Lösung zutropfen, bis eine trübung erkennbar ist, die sich innerhalb von einer Minute nicht mehr auflöst. Sie Einstellung der Calciumchlorid-Lösung wurde so vorgenommen, daß 100 ml einer i£igen Natrium-hexametaphosphat-Lösung einen Verbrauch von 10,0 ml Calciumchlorid-Lösung ergibt. Der Verbrauch von 0,1 ml CaClp-Iiösung entspricht einem Enthärtungsfaktor von 1.100 ml of the sample solution in distilled water (according to the existing acidity) adjusted to p "13.0 with sodium hydroxide solution or hydrochloric acid. Nan adds 2 ml of soda solution to. The calcium chloride solution is added dropwise with constant stirring until a cloudiness can be seen, which is within of a minute no longer dissolves. You adjustment of the calcium chloride solution was made so that 100 ml an i £ igen sodium hexametaphosphate solution a consumption of 10.0 ml calcium chloride solution results. Consumption of 0.1 ml CaClp solution corresponds to a softening factor of 1.

Die folgende Tabelle zeigt die Enthärtungsfaktoren von einigen SequestriermitteinsThe following table shows the softening factors of some Sequestering agents

L·· A 15 319 - 7 - L · · A 15 319 - 7 -

0 9 8 2 7/10490 9 8 2 7/1049

Ta belle
Sequestriervermögen / Enthärtungsfaktoren Tabel
Sequestering capacity / softening factors

Verbindung EnthärtungsConnection softening

faktorfactor

ß-Phosphonobuttersäure (bekannt) 26ß-phosphonobutyric acid (known) 26

ß-Phosphonopropionsäure (bekannt) 30ß-phosphonopropionic acid (known) 30

1-Phosphonopropan-2,3-dicarbonsäure (bekannt) 581-phosphonopropane-2,3-dicarboxylic acid (known) 58

Na triumhejcameta phosphat (bekannt) 100Na triumhejcameta phosphate (known) 100

1,2-Diphosphonobernsteinsäure (bekannt) 1001,2-Diphosphonosuccinic acid (known) 100

Phosphonobernsteinsäure (bekannt) 100Phosphonosuccinic acid (known) 100

Hydroxy-äthan-diphosphonsäure (bekannt) 280Hydroxyethane diphosphonic acid (known) 280

Nitrilo-tris-methylenphosphonsäure (bekannt) 309Nitrilo-tris-methylenephosphonic acid (known) 309

2-Phosphono-butan-tricarbonsäure-(1,2,4) 3502-phosphono-butane-tricarboxylic acid- (1,2,4) 350

Le A 13 319 - 8 - Le A 13 319 - 8 -

209827/1CH9209827 / 1CH9

Verwendungsbeispiel BsUsage example Bs

In einer Brauerei wurden Bierflaschen mit einer Reinigungsmittellösung, die 0,02 # 2-Phosphono-butan-tricarbonsäure-(1,2,4), 0,05 # Orthophosphorsäure, 0,02 £ Entschäumer und 1 Ätznatron enthielt, gereinigt. Die Wasserhärte betrug 15°dH. An allen fünf Verauchstagen verließen die Flasehen in tadellos gereinigtem Zustand die Maschine. Sie waren gut benetzt und zeigten nach dem Trocknen keinen Kalkbelag; auch an den Ma se hinenteilen konnte kein Steinbelag festgestellt werden.In a brewery, beer bottles were filled with a detergent solution, the 0.02 # 2-phosphono-butane-tricarboxylic acid- (1,2,4), Containing 0.05 # orthophosphoric acid, 0.02 pounds defoamer and 1 caustic soda. The water hardness was 15 ° dH. At all five days the bottles left in perfect condition cleaned condition the machine. They were well wetted and showed no limescale after drying; also to the Partly, no stone coating could be found.

Verwendungsbeispiel C:Usage example C:

In einem Mineralwasserbetrieb wurden dem einen Hachspritzwasser der Flaschenwaschmaschine 17 g 2-Phosphono-butantricarbonsäure-(1,2,4) / obm Wasser zudosiert. Die Gesamthärte des Betriebswassers betrug 30°dH. Während ohne Phosphatimpfung schon innerhalb weniger Tage Steinbildung an den Spritzrohren im Bereich der Zwisehenspritzung und Warmwasserstation auftrat, konnte die Steinbildung durch die Zudosierung der 2~Phosphono-butan-tricarbonsäure-(1,2,4) völlig unterdrückt werden. Die Zahl der .sogenannten "überkochenden Flaschen" ging auf Hull zurück, Dies ist ein Zeichen dafür, daß sich auf den Flaschen keine mikroskopisch kleinen Kalkkristalle festgesetzt haben, die die Freisetzung der Kohlensäure aus dem übersättigten Mineralwasser bewirken.One of them was splashed with water in a mineral water company the bottle washing machine 17 g of 2-phosphono-butane tricarboxylic acid (1,2,4) / obm added water. The total hardness of the process water was 30 ° dH. Stone formation within a few days without a phosphate vaccination on the spray pipes in the area of the toe spray and Hot water station occurred, stone formation could be caused by the addition of the 2 ~ phosphono-butane-tricarboxylic acid- (1,2,4) be completely suppressed. The number of. So-called "boiling over Bottles "went back to Hull, this is a sign that the bottles are not microscopic have established small lime crystals that cause the carbon dioxide to be released from the oversaturated mineral water.

Le A 13 319 - 9 - Le A 13 319 - 9 -

209 8 2 7/1049209 8 2 7/1049

Heratellungsbeispiele t Beispiel 1tHeratellungsbeispiele t Example 1t

O CH9-CH9-GO-OHO CH 9 -CH 9 -GO-OH

Η0.μ ι « « Η0 .μ ι ««

>_C-CO-OH> _C-CO-OH

HCK · .HCK ·.

CH2-CO-OHCH 2 -CO-OH

Zu der Mischung von 508 g (2 Hol) Phosphonobernsteinsäuretetramethylester und 172 g (2 Mol) Acrylsäuremethylester werden unter Rühren und intensiver Kühlung bei 12 bis H0C 0,3 Mol Hatrium-methylat in 100 ml Methanol innerhalb von 70 Minuten zu getropft.Bas Methanol wird im Vakuum bis zu einer Sumpftemperatur von 800C abdeatilliert.Die Rohauabeute an 2-Dimethylphospaono-butan-triQarboneäure-metbyleater-(1,2,4) beträgt 665 g (98£ der Theorie).Me Verbindung destilliert bei« Kp. 175 - 183°C/1 Torr.0.3 mol of sodium methylate in 100 ml of methanol is added dropwise to the mixture of 508 g (2 mol) of tetramethyl phosphonosuccinate and 172 g (2 mol) of methyl acrylate, with stirring and intensive cooling at 12 to H 0 C., in the course of 70 minutes methanol was removed in vacuo to abdeatilliert.Die to a bottom temperature of 80 0 C Rohauabeute of 2-Dimethylphospaono-butan-triQarboneäure-metbyleater- (1,2,4) is 665 g (98 £ of theory) .Me compound distilled at "Kp 175-183 ° C / 1 torr.

Der so erhaltene 2-Dimethylphoaphono-butan-tricarbonsäuremethylester-O,2,4) wird mit 100 ml verdünnter Salzsäure (2 Mol Säure/1) 18 Std. unter Abdestillieren des bei der Verseifung gebildeten Methanole auf Siedetemperatur erhitzt. Anschließend wird das Veraeifungsgemiach mit 150 ml konzentrierter Salzsäure (12 Mol Säure/1) versetzt und weitere 18 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Sann wird die Reaktionslösung im Vakuum zur Trockene eingedampft (maximale Sumpftemperatür 1200C) und mit Wasser zu einer 5Oj6igen Lösung verdünnt.The methyl 2-dimethylphoaphono-butane-tricarboxylate obtained in this way is heated to boiling temperature with 100 ml of dilute hydrochloric acid (2 mol acid / l) for 18 hours while the methanol formed in the saponification is distilled off. 150 ml of concentrated hydrochloric acid (12 mol acid / l) are then added to the Veraeifungsgemiach and the mixture is heated to reflux temperature for a further 18 hours. Mused is evaporated, the reaction solution to dryness under vacuum (maximum sump temperature door 120 0 C) and diluted with water to a 5Oj6igen solution.

Beispiel 2tExample 2t O CHp-CHp-COOHO CHp-CHp-COOH

Ov viiiOv viii

HO' ·HO '

CH2-CO-OHCH 2 -CO-OH

Le A 13 319 - 10 - Le A 13 319 - 10 -

209827/ 1049209827/1049

Ein Gemisch aus 254 g (1 Mol) Phosphonobernsteinsäure-tetramethylester und 53 g (1MoI) Acrylnitril wird in einem Dreiaalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Thermometer auf 30 C vorgeheizt . Innerhalb einer halben Stunde werden 0,1 Mol Natrium-methylat in 35 ml Methanol zugetropft, wobei die Temperatur durch intensive Kühlung zwischen 30 und 35°C gehalten wird. Es wird noch eine Stunde bei 700C nachgerührt und anschließend Methanol im Vakuum bis zu einer Sumpftemperatur von 90°C abdestilliert. Es werden 302 g 2-Dimethylphosphono-4-nitrilo-butan-dicarbonsäuremethylester-(1,2) erhalten.A mixture of 254 g (1 mol) of tetramethyl phosphonosuccinate and 53 g (1 mol) of acrylonitrile is preheated to 30 ° C. in a three-cylinder flask equipped with a stirrer, dropping funnel and thermometer. 0.1 mol of sodium methoxide in 35 ml of methanol are added dropwise over the course of half an hour, the temperature being kept between 30 and 35 ° C. by intensive cooling. Stirring is continued for one hour at 70 0 C, and then up to a bottom temperature of 90 ° C methanol is distilled off in vacuo. 302 g of 2-dimethylphosphono-4-nitrilo-butane-dicarboxylic acid methyl ester (1,2) are obtained.

Der Ester wird nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise verseift, nur wird das entstehende, ungelöste Ammoniumchlorid vor dem Eindampfen zur Trockene abfiltriert.The ester is saponified according to the manner given in Example 1, only the resulting, undissolved ammonium chloride becomes filtered to dryness before evaporation.

Beispiel 3;Example 3;

CH5 CH 5

0 CH-CHp-CO-OH
HO " ' *0 CH-CHp-CO-OH
HO "'*

^P-G-CO-OH
HO^ '^ PG-CO-OH
HO ^ '

CH2-CO-OHCH 2 -CO-OH

Ein Gemisch aus 155 g (0,5 Mol) Phosphonobernsteinsäuretetraäthvlester und 56 g (0,5 Mol) Crotonsäureäthylester wird auf 10O0C vorgeheizt und innerhalb von 40 Minuten bei 1000C mit 50 ml einer Lösung von Natrium-äthylat in Äthanol (2,07 Mol/l) versetzt. Dabei muß weiter geheizt werden. Anschließend werden alle flüchtigen Stoffe im Vakuum bei 1000C abdestilliert. Das zurückbleibende Reaktionsprodukt (182 g) wird nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise verseift.A mixture of 155 g (0.5 mol) of tetraethylene phosphonosuccinic acid and 56 g (0.5 mol) of ethyl crotonate is preheated to 10O 0 C and within 40 minutes at 100 0 C with 50 ml of a solution of sodium ethylate in ethanol (2 , 07 mol / l). The heating must continue. All volatile substances are then distilled off at 100 ° C. in vacuo. The remaining reaction product (182 g) is saponified in the manner indicated in Example 1.

Le A 13319 -11-Le A 13319 -11-

20 9827/104920 9827/1049

Beispiel 4;Example 4;

■ CH,■ CH,

O CH9-CH-CO-OH
HOL " f O CH 9 -CH-CO-OH
HOL " f

T-C-CO-OH
HO^ 'TC-CO-OH
HO ^ '

CH2-CO-OHCH 2 -CO-OH

Ein Gemisch aus 254 g ( 1 Mol ) Phosphonobernsteinsäure-tetramethyleeter und 100 g (1 Mol) Mettaeerylsäure-methy!ester werden unter Rühren innerhalb von 30 Minuten mit 0,1 Mol Natriummethylat in 35 ml Methanol bei 200C versetzt. Anschließend wird 2 Stunden nachgerührt, wobei die Temperatur auf 3O0C ansteigt. Nach Abziehen des Methanols und des unreagierten Methacrylsäure-methylesters im Vakuum bis zu einer Sumpftemperatur von 800C bleibt eine Ausbeute von 296 g Rohprodukt zurück. Der Ester wird in der in Beispiel 1 angegenen Weise verseift.A mixture of 254 g (1 mol) phosphono-tetramethyleeter and 100 g (1 mol) Mettaeerylsäure-methyl ester are added under stirring within 30 minutes with 0.1 mole of sodium methylate in 35 ml of methanol at 20 0 C. Then for 2 hours, stirring is continued while the temperature increases to 3O 0 C. After removal of the methanol and the unreacted methacrylic acid methylesters in vacuum up to a bottom temperature of 80 0 C, a yield of 296 g of crude product remains. The ester is saponified in the manner given in Example 1.

Beispiel 5tExample 5t

CO-OHCO-OH

0 CH-CHo-CO-OH0 CH-CHo-CO-OH

HO " · d HO "· d

CH2-CO-OHCH 2 -CO-OH

254 g (1 Mol) Phosphonoberneteinsäure-tetramethyleeter werden auf 60°C vorgeheizt. Innerhalb von 40 Minuten werden 144 g (1 Mol) Moleinsäure-dimethyl-ester und 0,13 Mol Natriummethylat, gelöst in 40 ml Methanol, unter Eühren und Außenkühlung Eugetropft. Nach Abziehen aller flüchtigen Stoffe im Vakuum bis zu einer Sumpftemperatur von 9O0C bleiben 312 g Reaktionsprodukt zurück. Der Ester wird in der in Beispiel 1 angegebenen Weise verseift.254 g (1 mol) of phosphono-maleic acid tetramethyleeter are preheated to 60.degree. 144 g (1 mol) of dimethyl molarate and 0.13 mol of sodium methylate, dissolved in 40 ml of methanol, are added dropwise to Eu with stirring and external cooling over the course of 40 minutes. After removal of all volatiles under vacuum up to a bottom temperature of 9O 0 C remain 312 g of reaction product. The ester is saponified in the manner indicated in Example 1.

Le A 13 319 - 12 - Le A 13 319 - 12 -

209827/1049209827/1049

Claims (1)

Patentansprüche: /f) 2-Phosphono-batan-1,2-dicarbonsäure-:Deri-vate der Formel Claims: / f) 2-phosphono-batane-1,2-dicarboxylic acid: derivatives of the formula E E » »E E »» 0 CH-CH-E2 0 CH-CH-E 2 HQ" » ■ ^P-C-GO-OH HQ "» ■ ^ PC-GO-OH ^P-C^ P-C WT * WT * GH2-CO-OHGH 2 -CO-OH in welcherin which E für Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und für die Carboxyl-Gruppe steht,E for hydrogen, alkyl with up to 4 carbon atoms and stands for the carboxyl group, E für Wasserstoff und Methyl steht undE stands for hydrogen and methyl and 2
E für Cyan, die Carbonamide»- und die Carboxyl-Gruppe2
E for cyano, the carbonamides »- and the carboxyl group steht. 2) 2-Phosphono-butan-tricarbonsäure-(T,2,4) der Formelstands. 2) 2-Phosphono-butan-tricarboxylic acid- (T, 2,4) of the formula O CH9-CH0-CO-OH HQ " · * ■ ^P-C-CO-OHO CH 9 -CH 0 -CO-OH HQ "· * ■ ^ PC-CO-OH CH2-CO-OHCH 2 -CO-OH 3) Verfahren zur Herstellung von 2-Phosphono-butan-1,2-dicarbonsäure-Berivaten gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man an Phosphonobernsteinsäure-tetraalkylester der Formel3) Process for the preparation of 2-phosphono-butane-1,2-dicarboxylic acid derivatives according to claims 1 and 2, characterized in that one of the phosphonosuccinic acid tetraalkyl ester the formula E5O »
, ^P-CH-CO-OH4 E 5 O »
, ^ P-CH-CO-OH 4 hV ·hV CH2-CO-OE*CH 2 -CO-OE * in weloherin what E3 und E4 für Alkyl «It bie su 4 Kohlenstoffatomen stehen,E 3 and E 4 stand for alkyl «It bie su 4 carbon atoms, Ie A 13 319 - 13 - Ie A 13 319 - 13 - 20 9 827/104920 9 827/1049 aktivierte Kohlenstoff-Doppelbindungen tragende Verbindungen der FormelCompounds carrying activated carbon double bonds the formula R5-CH=C-R6 R 5 -CH = CR 6 in welcherin which H die oben angegebene Bedeutung hat,H has the meaning given above, R^ für Wasserstoff, Alkyl und Carboxyalkyl mit jeweilsR ^ for hydrogen, alkyl and carboxyalkyl with each bis zu 4 Kohlenstoffetonen steht und R für Cyan, die Carbonamido- und die Carboxyalkyl-up to 4 carbon tones and R for cyano, the carbonamido and the carboxyalkyl Gruppe stehtGroup stands in Gegenwart von katalytisch wirksamen starken Basen addiert und die Addukte der Formeladded in the presence of catalytically active strong bases and the adducts of the formula H5H1 H 5 H 1 I II I , 0 CH-C-R6 , 0 CH-CR 6 RJ(\ Il t RJ (\ Il t ,P-CH-CO-OR* CHg-CO-OR*, P-CH-CO-OR * CHg-CO-OR * in welcherin which R ,R ,R ,R-* und H die oben angegebene Bedeutung haben, anschließend mit wässrigen Mineralsäuren zu den Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 und 2 verseift.R, R, R, R- * and H have the meaning given above, then saponified with aqueous mineral acids to give the compounds according to claims 1 and 2. 4) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als katalytisch wirksame starke Basen Alkalialkoholate verwendet werden.4) Method according to claim 3, characterized in that the catalytically active strong bases are alkali metal alcoholates be used. 5) Verfahren gemäß Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß als katalytisch wirksame starke Base Natriummethylat verwendet wird.5) Process according to Claims 3 and 4, characterized in that sodium methylate is used as the catalytically active strong base. Le A 13 319 -H- Le A 13 319 -H- 209827/1049209827/1049 6) Verfahren gemäß Anspruch. 3, dadurch, gekennzeichnet, daß als katalytisch wirksame starke Basen Tetraalkylammonium-hydroxyde verwendet werden. 6) Method according to claim. 3, characterized in that the catalytically active strong bases used are tetraalkylammonium hydroxides. 7) Mittel zur komplexen Bindung von Brdalkaliionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2-Phosphono-butan-1,2-dicarbonsäure-Derivaten gemäß Anspruch7) Means for the complex binding of Brdalkaliionen, marked due to a content of 2-phosphono-butane-1,2-dicarboxylic acid derivatives according to claim 8) Mittel zur komplexen Bindung von Erdalkaliionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2-Phosphono-butan-tricarbonsäure-(1,2,4) gemäß Anspruch 2.8) Means for complex binding of alkaline earth ions, marked due to a content of 2-phosphono-butan-tricarboxylic acid- (1,2,4) according to claim 2. 9) Verwendung von 2-PhoBphono-butan-tricarbonsäure-(1,2,4) gemäß Anspruch 2 als Sequestriermittel·9) Use of 2-PhoBphono-butan-tricarboxylic acid- (1,2,4) according to claim 2 as sequestering agent 10) Verwendung von 2-Phosphono-butan-1,2-dicarbonsäure-Derivaten gemäß Anspruch 1 in Reinigungemitteln.10) Use of 2-phosphono-butane-1,2-dicarboxylic acid derivatives according to claim 1 in cleaning agents. 11) Verwendung von 2-Phosphono-butan-tricarbonaäure-(1,2,4) gemäß Anspruch 2 in Reinigungsmitteln.11) Use of 2-phosphono-butan-tricarboxylic acid- (1,2,4) according to claim 2 in cleaning agents. Le A 13 319 - 15 - Le A 13 319 - 15 - 209827/10A9209827 / 10A9
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NL7117295A NL175624C (en) 1970-12-16 1971-12-16 METHOD FOR PREPARING PHOSPHONOBARTIC ACID DERIVATIVES, AND METHOD FOR PREPARING COMPOSITIONS FOR COMPLEX BINDING OF NATURAL POTASSIUM METALS USING SUCH succinic acid derivatives
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SE (1) SE394438B (en)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2325829A1 (en) * 1973-05-22 1974-12-19 Henkel & Cie Gmbh SEQUESTRUCTION AGENTS
DE2707989A1 (en) * 1976-02-24 1977-08-25 Fuji Photo Film Co Ltd COLOR DEVELOPER AND PROCESS FOR DEVELOPING EXPOSED SILVER HALOGENIDE CONTAINING COLOR MATERIAL
DE3039356A1 (en) * 1979-10-23 1981-05-14 Dearborn Chemicals Ltd., Widnes, Cheshire TREATMENT OF WATER OR AQUEOUS SYSTEMS
EP0358022A2 (en) * 1988-09-03 1990-03-14 Bayer Ag Process for the continuous preparation of 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid and its alkali salts
DE4011379C1 (en) * 1990-04-07 1991-02-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De
DE4011370C1 (en) * 1990-04-07 1991-02-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De 1-Carboxy-1-phosphono-cyclo-pentan-3-one removal - by adding hydrogen peroxide to aq. soln. of 2-phosphono-butane-1,2,4-tri:carboxylic acid
EP0744403A1 (en) * 1995-05-26 1996-11-27 Bayer Ag Process for the preparation of 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acids and their alkaline metal salts

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2225645A1 (en) * 1972-05-26 1974-01-17 Bayer Ag PROCESS FOR PREVENTING CORROSION AND STONE SETTING IN WATER SYSTEMS
DE2258301B2 (en) * 1972-11-29 1980-07-17 Henkel Kgaa, 4000 Duesseldorf Detergents and auxiliaries for textiles
DE2916136A1 (en) 1979-04-20 1980-10-30 Bayer Ag ABS MOLDS WITH IMPROVED SURFACE
DE3108238A1 (en) * 1981-03-05 1982-09-23 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf METHOD FOR PRODUCING ALKALINE METAL SALTS OF 1-PHOSPHONOPROPAN-1,2,3-TRICARBONIC ACID
EP0197434B1 (en) * 1985-04-03 1989-07-19 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Rinsing agents for use in mechanical dish washing
DE3832980A1 (en) * 1988-09-29 1990-04-05 Bayer Ag PROCESS FOR COOLING WATER TREATMENT
FR2699915B1 (en) * 1992-12-29 1995-03-10 Prod Ind Cfpi Franc Composition of materials improving the rheological properties of cement-based products.
FR2729052B1 (en) * 1995-01-06 1997-10-10 Francais Prod Ind Cfpi ETHEPHON-BASED PROCESS AND COMPOSITION FOR REGULARIZING PLANT GROWTH
CN111875632A (en) * 2020-08-26 2020-11-03 华东理工大学 Method for preparing PBTCA through hydrolysis reaction

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2325829A1 (en) * 1973-05-22 1974-12-19 Henkel & Cie Gmbh SEQUESTRUCTION AGENTS
DE2707989A1 (en) * 1976-02-24 1977-08-25 Fuji Photo Film Co Ltd COLOR DEVELOPER AND PROCESS FOR DEVELOPING EXPOSED SILVER HALOGENIDE CONTAINING COLOR MATERIAL
DE3039356A1 (en) * 1979-10-23 1981-05-14 Dearborn Chemicals Ltd., Widnes, Cheshire TREATMENT OF WATER OR AQUEOUS SYSTEMS
EP0358022A2 (en) * 1988-09-03 1990-03-14 Bayer Ag Process for the continuous preparation of 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid and its alkali salts
EP0358022A3 (en) * 1988-09-03 1990-09-19 Bayer Ag Process for the continuous preparation of 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid and its alkali salts
DE4011379C1 (en) * 1990-04-07 1991-02-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De
DE4011370C1 (en) * 1990-04-07 1991-02-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De 1-Carboxy-1-phosphono-cyclo-pentan-3-one removal - by adding hydrogen peroxide to aq. soln. of 2-phosphono-butane-1,2,4-tri:carboxylic acid
EP0451598A1 (en) * 1990-04-07 1991-10-16 Bayer Ag Process for eliminating or reducing the amount of 1-carboxy-1-phosphonocyclopentan-3-one from technical 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid using bleaching lye
US5091562A (en) * 1990-04-07 1992-02-25 Bayer Aktiengesellschaft Process for eliminating 1-carboxy-1-phosphonocyclopentan-3-one from, or reducing its content in, technical 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid using bleaching liquor
EP0744403A1 (en) * 1995-05-26 1996-11-27 Bayer Ag Process for the preparation of 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acids and their alkaline metal salts
US5639909A (en) * 1995-05-26 1997-06-17 Bayer Aktiengesellschaft Production of 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid and the alkali metal salts thereof

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