Verfahren zur Herstellung von Citraconsäure und' Itaconsäure Die bisher
bekannten Verfahren zur Herstellung von Citraconsäure bzw. Itaconsäure stellen diese
beiden Säuren her durch Destillieren von kristallisierter Citronensäure. Die Ausbeute
ist schlecht. So erhält F i t t i g , Annalen der Chemie, Bd. r88 (i877),
S.72,
aus iooo g kristallwasserhaltiger Citronensäure 2 17 g Citraconsäureanhydrid.
Dabei hat dieses Verfahren noch den Nachteil, daß die Destillation in kleinen Portionen
durchgeführt werden muß, sonst wird die Ausbeute noch schlechter.Process for the production of citraconic acid and itaconic acid The previously known processes for the production of citraconic acid and itaconic acid produce these two acids by distilling crystallized citric acid. The yield is bad. For example, Fittig, Annalen der Chemie, vol. 88 (1877), p.72, obtained from 100 g of citric acid containing water of crystallization 2 17 g of citraconic anhydride. This process still has the disadvantage that the distillation must be carried out in small portions, otherwise the yield becomes even worse.
Zu wesentlich besseren Resultaten kommt man, wenn die Wasser- und
Kohlensäureabspaltung aus der Citronensäure so durchgeführt wird, daß immer nur
eine kleine Menge Citronensäure der thermischen Zersetzung ausgesetzt ist. Zu dem
Zweck läßt man eine konzentrierte, wässerige Citronensäurelösung einlaufen in einen
.auf 23o° oder höher erhitzten evakuierten Destillierapparat, und zwar in dem Maße,
in dem die Zersetzungsprodukte - Citraconsäureanhydrid bzw. Itaconsäureanhydrid
und Wasser - abdestillieren. Dann tritt nur ganz geringfügige Zersetzung der Citronensäure
zu anderen Produkten auf, im Kolben bleiben neben den nichtflüchtigen Verunreinigungen
der Citronensäure nur wenig verkohlte Zersetzungsprodukte. Da bekanntlich Itaconsäureanhydrid
beim Erhitzen in Citraconsäureanhydrid übergeht, hängt das Mengenverhältnis der
beiden Anhydride und damit natürlich ,auch das Verhältnis der ,aus den beiden Anhydriden
durch das vorhandene Wasser entstehenden Säuren von der angewandten Apparatur ab.
Je länger die Verweilzeit der zunächst gebildeten Itaconsäure und je höher die Temperatur
des Dampfes, beides abhängig von der Art der Apparatur, Länge der Wege, Größe und
Anordnung der Heizflächen, Überhitzung des Dampfes, desto mehr Citraconsäureanhydrid
entsteht aus der Itaconsäure. Natürlich kann man statt der Säuren durch fraktionierte
Kondensation auf diesem Wege auch die Anhydride erhalten. Die Höhe des Vakuums spielt
für das Verfahren keine wesentliche Rolle, man erhält .aber um so mehr Itaconsäure,
je niedriger die Temperatur, d. h. ,also je besser das Vakuum ist.You get much better results if the water and
Carbonic acid elimination from the citric acid is carried out in such a way that only
a small amount of citric acid is exposed to thermal decomposition. In addition
Purpose one lets a concentrated, aqueous citric acid solution run into one
. evacuated still heated to 23o ° or higher, to the extent that
in which the decomposition products - citraconic anhydride and itaconic anhydride
and water - distill off. Then there is only a very slight decomposition of the citric acid
to other products, in addition to the non-volatile impurities remain in the flask
of the citric acid only slightly charred decomposition products. Since itaconic anhydride is known
converts into citraconic anhydride when heated, the ratio depends on the
of the two anhydrides and, of course, the ratio of the two anhydrides
acids produced by the water present in the equipment used.
The longer the residence time of the itaconic acid initially formed and the higher the temperature
of steam, both depending on the type of apparatus, length of the paths, size and
Arrangement of the heating surfaces, overheating of the steam, the more citraconic anhydride
arises from itaconic acid. Of course you can use fractionated instead of acids
Condensation in this way also preserves the anhydrides. The amount of vacuum plays
no essential role for the process, but the more itaconic acid is obtained,
the lower the temperature, d. H. , so the better the vacuum is.
Beispiel i 2 kg kristallwasserhaltige Citronensäure werden in 8oo
ccm Wasser warm gelöst und in einen Kupferkolben von etwa 51 Inhalt bei einer ölbadtemperatur
von 28o bis 300° und einem Vakuum von 3o bis ¢o mm Hg absolut so schnell einlaufen
gelassen, daß das Vakuum
nicht unter 40 mm Hg sinkt. Bei der angewandten
Apparatur dauert das etwa 4 Stunden. Aus dieser Lösung kristallisieren direkt ungefähr
400 g Itaconsäure vom Schmelzpunkt 162 bis 164'. .Example i 2 kg of citric acid containing water of crystallization are in 8oo
ccm of warm water and placed in a copper flask with a capacity of about 51 at an oil bath temperature
from 28o to 300 ° and a vacuum of 3o to ¢ o mm Hg absolutely as quickly
let that vacuum
does not drop below 40 mm Hg. When applied
Apparatus that takes about 4 hours. Approximately crystallize from this solution directly
400 g of itaconic acid with a melting point of 162 to 164 '. .
Die Mutterlauge wird sehr vörsichtig unter Anwendung von Vakuum eingeengt.
Es muß hierbei peinlichst darauf geachtet werden, daß keine Verluste an dem leichtflüchtigen
Citraconsäuteanhydrid entstehen. Die konzentrierte Lösung wird unter Zuhilfenahme
von Xylol entwässert und so unter gelinden Bedingungen die Citraconsäure anhydrisiert.
Itaconsäure wird hierbei nicht verändert. Der xylolunlösliche Anteil besteht aus
Itaconsäure, die nach dem Umkristallisieren aus Wasser den Schmelzpunkt i62 bis
z64° zeigt. Es werden insgesamt 985,g Itaconsäure vom Schmelzpunkt 162 bis
164' = 84% erhalten. Aus dem Xylol wird durch Einengen und nachfolgender Destillation
262 g Citraconsäureanhydrid vom Kp.12 g5° = 24% erhalten. Xeronsäureanhydrid wird
nicht gefunden. Beispiel 2 2 kg Citronens.äure werden als 42o/oige wäßrige
Lösung in 6 Stunden bei einem Vakuum von 8o bis go mm in die gleiche Apparatur wie
die für Beispiel r benutzte bei einer ölbadheizung von 32o bis 35o° einlaufen gelassen.
Im Destillat findet man in gio7oiger Ausbeute nach dem Verdünnen mit Wasser ein
Gemisch von Citraconsäure und Itaconsäure im Verhältnis 55 = 45#The mother liquor is very carefully concentrated using a vacuum. Great care must be taken to ensure that the volatile citraconic anhydride is not lost. The concentrated solution is dehydrated with the aid of xylene and the citraconic acid is anhydrated under mild conditions. Itaconic acid is not changed here. The xylene-insoluble portion consists of itaconic acid, which, after recrystallization from water, has a melting point of i62 to z64 °. A total of 985 g of itaconic acid with a melting point of 162 to 164 '= 84% is obtained. 262 g of citraconic anhydride with a boiling point of 12 g5 ° = 24% are obtained from the xylene by concentration and subsequent distillation. Xeronic anhydride is not found. Example 2 2 kg of citric acid are allowed to run as a 42% aqueous solution in 6 hours at a vacuum of 80 to 20 mm in the same apparatus as that used for example r with an oil bath heating of 32 ° to 35 °. In the distillate, after dilution with water, a mixture of citraconic acid and itaconic acid in a ratio of 55 = 45 # is found in good yield.