Verfahren zur Trennung im Pyronkern substituierter Cumarine von im
Benzolkern substituierten Cumarinen und von unsubstituiertem Cumarin Es wurde gefunden,
daB die bekannte Anlagerung von Sulfiten und Bisulften an die Doppelbindung im Pyronkern
des Cumarins nicht eintritt, wenn die an dieser Düppelbindung (3, q.-Stellung) sitzenden
WasserstofF-atome oder auch nur das eine von ihnen substituiert sind. Da anderseits
die im Benzolkern substituierten Cumarine ebenso wie das unsubstituiertc Cumarin
mit Sulfiten und Bisulfiten wasserlösliche Salze von Sulfons,äuren bilden, aus denen
bei der Zerlegung mit Säuren die entsprechenden Cumarine in Freiheit gesetzt werden
können, ist es möglich, mittels der Sulfite oder Bisulfte eine einfache Trennung
substituierter Cumarine in solche, die im Pyronkern substituiert sind, einerseits
und solche, die im Benzolkern substituiert sind, anderseits vorzunehmen. Ganz analog
läßt sich natürlich auch eine Trennung der im Pyronkem substituierten Cumarine vom
unsubstituierten Cumarin durchführen.Process for the separation of coumarins substituted in the pyrone core from im
Benzene nucleus substituted coumarins and unsubstituted coumarin It was found
that the well-known addition of sulfites and bisulfites to the double bond in the pyrone core
of the coumarin does not occur if those sitting on this chaff bond (3, q.-position)
Hydrogen atoms or just one of them are substituted. On the other hand
the coumarins substituted in the benzene nucleus as well as the unsubstituted coumarin
with sulfites and bisulfites form water-soluble salts of sulfonic acids, from which
When decomposing with acids, the corresponding coumarins are set free
it is possible to make a simple separation by means of the sulfites or bisulfites
substituted coumarins into those that are substituted in the pyrone core, on the one hand
and those that are substituted in the benzene nucleus, on the other hand. Quite analog
Of course, the coumarins substituted in the pyrone core can also be separated from
perform unsubstituted coumarin.
Vorliegendem Verfahren kommt insbesondere für die Gewinnung von Cumarin
und Cumarinderivaten wis pflanzlichen Rohstoffen und deren Verarbeitungsprodukten
Bedeutung zu.The present process is used in particular for the extraction of coumarin
and coumarin derivatives and vegetable raw materials and their processing products
Importance to.
Beispiele i. Ein Gemenge von i4,6g Cumarin und 18,89 3-Isapropylcumarin
wird mit einer Lösung von etwa 6o g käuflichen Natriumsulfits in ioo ccm Wasser
kurze Zeit am Rückflußkühler- zum Sieden erhitzt und dann auf Raumtemperatur abkühlen
gelassen, wobei die ölig geschmolzenen Anteile von in Sulfit unlöslichem 3-Isopropylcumarin
wieder erstarren, während Cumarin selbst in Lösung gegangen ist. Nach Abfiltrieren
vom Isopropylcumarin wird aus dem Filtrat durch Erhitzen mit Schwefelsäure auf etwa
12o bis '3o° das unsubstitulerte Cumarin in Freiheit gesetzt; man erhält auf diese
Weise beide Bestandteile des Gemenges in quantitativer Ausbeute.Examples i. A mixture of 14.6g coumarin and 18.89 3-isapropylcoumarin
is treated with a solution of about 60 g of commercially available sodium sulfite in 100 cc of water
Heated to boiling for a short time on the reflux condenser and then cool to room temperature
left, with the oily molten fractions of 3-isopropylcoumarin, which is insoluble in sulfite
solidify again while coumarin itself has gone into solution. After filtering off
isopropyl coumarin is made from the filtrate by heating with sulfuric acid to about
12o to 3o ° the unsubstituted coumarin set free; one receives on this
Way both components of the mixture in quantitative yield.
z. Ein Gemenge von 16g 6-Methylcumarin und 169 3-Methylcumarin wird
mit i5occm einer 4.o o/oigen Natriumbiisulfitlösung erhitzt und, wie in Beispiel
i beschrieben, weiterbehandelt. Das in Bisulfit unlösliche 3-Methylcumarin wird
quantitativ von dein löslichen 6-Methylcumarin getrennt. In gleicher Weise verläuft
die Trennung von 4-Methyl- und 6-Methylcumarin. Letzteres geht in Lösung, während
das im Pyronring substituierte Derivat ungelöst zurückbleibt. Man erhält beide Bestandteile
des Gemenges in quantitativer Ausbeute.z. A mixture of 16g 6-methylcoumarin and 169 3-methylcoumarin is used
heated with 15 o / o of a 4 o / o sodium bisulfite solution and, as in example
i described, further treated. The 3-methylcoumarin is insoluble in bisulfite
quantitatively separated from the soluble 6-methylcoumarin. Proceeds in the same way
the separation of 4-methyl- and 6-methylcoumarin. The latter goes into solution while
the derivative substituted in the pyrone ring remains undissolved. Both components are obtained
of the mixture in quantitative yield.
Ganz wie die alkylierten Produkte lassen sich auch Cumarinderivate
mit anderen . Substituenten
im Pyronkern, wie z. B. halogensubstituierte
Cumarine, mit Sulfit oder Bvsulfit vom Cumärin und im Benzölkern mit Halogen oder
anderen Radikalen substituierten Cumarinen trennen, wie folgendes Beispiel zeigt:
3. Ein Gemenge von 7 g 3-Chlorcumarin und 7 g 6-Chlorcumarin wird mit .einer Lösung
von 25g kristallisierten Natriumsulfits in 5o ccm Wasser kurze Zeit zum 'Sieden
erhitzt. Dann wird abgekühlt und vom ungelösten Anteil, welscher aus 7 g reinem
3-Chlorcumarin besteht, abfiltriert. Das Filtrat wird hierauf mit 5o bis ioog 8o%iger
Schwefelsäure so lange verkocht, bis- keine schweflige Säure .mehr entweicht und
eine Temperatur von 125 biS i 3 o° erreicht ist. Auf der Lösung hat sich
dann das 6-Chlorcumarin in öligen Tropfen abgeschieden, die beim Erkalten erstarren
und in einer Ausbeute von 6,39 erhalten werden.Just like the alkylated products, coumarin derivatives can also be mixed with others. Substituents in the pyrone nucleus, such as. B. halogen-substituted coumarins, with sulfite or Bvsulfit from coumarin and in benzoil with halogen or other radicals substituted coumarins separate, as the following example shows: 3. A mixture of 7 g of 3-chlorocoumarin and 7 g of 6-chlorocoumarin is with .einer solution of 25 g of crystallized sodium sulfite in 50 cc of water heated to boiling for a short time. It is then cooled and the undissolved portion, which consists of 7 g of pure 3-chlorocoumarin, is filtered off. The filtrate is then boiled with 50 to 100% sulfuric acid until no more sulfurous acid escapes and a temperature of 125 to 130 ° is reached. The 6-chlorocoumarin has then deposited on the solution in oily drops, which solidify on cooling and are obtained in a yield of 6.39 .