DE624583C

DE624583C - Process for the production of lubricating oils

Info

Publication number: DE624583C
Application number: DE1930624583D
Authority: DE
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1929-03-15
Filing date: 1930-03-12
Publication date: 1936-01-24

Description

Verfahren zur Herstellung von Schmierölen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schmierölen durch Spalten paraffinhaltiger Kohlenwasserstoffe und Polymerisieren der Spaltprodukte in Gegenwart eines Polymerisierungsmittels. .Process for Making Lubricating Oils The invention relates to a Process for the production of lubricating oils by cracking paraffin-containing hydrocarbons and polymerizing the cleavage products in the presence of a polymerizing agent. .

Es ist bereits bekannt, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, welche durch Spalten von paraffinhaltigen Kohlenwasserstoffen erhalten wurden, zu Schmierölen zu polymerisieren.It is already known, unsaturated hydrocarbons, which by Columns of paraffinic hydrocarbons have been obtained into lubricating oils to polymerize.

Die Erfindung besteht gegenüber dem bekannten Verfahren in der Anwendung der Spaltung und Polymerisierung auf einen besonderen Ausgangsstoff, nämlich einen solchen, der ganz oder zum überwiegenden Teil aus bei gewöhnlicher Temperatur festen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen besteht, und das Verfahren gemäß der Erfindung schafft einen wesentlichen technischen Fortschritt dadurch, daß es zu einem Schmierölerzeugnis führt, das neben einem niederen Stockpunkt eine geringe Veränderung der Viscosität bei Temperaturänderungen aufweist. Die Polymerisierung erfolgt vorzugsweise mit Hilfe eines Metallhalogenids, beispielsweise Aluminiumchlorid. Diese Ausgangsstoffe sind, wie jetzt bekannt ist, im wesentlichen aus ,gesättigten, hochmolekularen, aliphatischen Paraffinkohlenwasserstoffen zusammengesetzt. Dieses Ausgangsmaterial kann zweckmäßig Paraffin sein, das im pennsylvanischen und midkontinentalen Rohpetroleum vorkommt, oder ein anderes wachs- oder paraffinartiges Gut, beispielsweise Vaseline, Abfallparaffin, Ozoleerit oder andere wachsartige Kohlenwasserstoffe.The invention consists in the application compared to the known method the cleavage and polymerization on a special starting material, namely a those that are wholly or predominantly made of solid at ordinary temperature, aliphatic hydrocarbons, and the method according to the invention creates a substantial technical advance in making it a lubricating oil product leads, in addition to a low pour point, a slight change in viscosity with temperature changes. The polymerization is preferably carried out with Using a metal halide, for example aluminum chloride. These raw materials are, as is now known, essentially made up of, saturated, high molecular weight, composed of aliphatic paraffin hydrocarbons. This raw material Paraffin can be useful, which is found in the Pennsylvanian and mid-continental crude petroleum occurs, or another waxy or paraffin-like material, for example petroleum jelly, Waste paraffin, ozoleerite, or other waxy hydrocarbons.

Bei der Herstellung der verbesserten Schmieröle gemäß der Erfindung wird zuerst das hochsiedende paraffinische Kohlenwasserstoffmaterial gespalten, um die gewünschte Art von ungesättigten Kohlenwasserstoffen zu erhalten, die für die beabsichtigte Reaktion mit Aluminiumchlorid geeignet ist. Der Spaltungsvorgang wird vorzugsweise unter niederem Druck, im wesentlichen in der Dampfphase, ausgeführt, zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen q.oo bis 595' und bei Drücken unter 7 Atm. Es können jedoch höhere Drücke angewendet werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die günstigsten Verhältnisse für die Spaltung vorher zu ermitteln und festzulegen, um eine Maximalausbeute an gewünschten Erzeugnissen bei einem gegebenen Ausgangsmaterial zu erzielen, da Veränderungen der Temperatur und des Druckes die Ausbeute wesentlich beeinflussen können.In making the improved lubricating oils according to the invention, the high boiling paraffinic hydrocarbon material is first cracked to obtain the desired type of unsaturated hydrocarbons suitable for the intended reaction with aluminum chloride. The cleavage process is preferably carried out under low pressure, essentially in the vapor phase, expediently at a temperature between 100 and 595 ' and at pressures below 7 atm. However, higher pressures can be used. In general, it is advisable to determine and determine the most favorable ratios for the cleavage beforehand in order to achieve a maximum yield of the desired products with a given starting material, since changes in temperature and pressure can have a significant effect on the yield.

Das durch eine derartige Spaltung erhaltene Destillat kann redestilliert werden, um eine Fraktion zu erhalten, die im wesentlichen frei von wachsartigen Stoffen ist. Es hat sich nämlich gezeigt, daß, wenn der Endpunkt einer solchen Fraktion -erheblich über 26o° liegt, die aus diesem Material gemäß der Erfindung hergestellten Schmieröle eine geringe Kältebeständigkeit zeigen. Wenn ein Destillat mit. einem Endpunkt von etwa 26o° gemäß der Erfindung zu Schmieröl polymerisiert wird, so enthält dieses Öl keine in Erscheinung tretenden paraffinwachsartigen Bestandteile. Bei der Destillation des polymerisierten Öles besitzen dann sowohl die leichte Fraktion als auch der hochviscose Rückstand eine hohe Kältebeständigkeit. Gewünschtenfalls kann das durch die Spaltung erhaltene Destillat in verschiedene Anteile fraktioniert werden, die getrennt zu Erzeugnissen polymerisiert werden können, die größere Mengen von leichteren oder schwereren Schmierölen je nach der Art der verwendeten gespaltenen Fraktion enthalten.The distillate obtained by such a cleavage can be redistilled be to to obtain a fraction that is essentially free of is waxy substances. It has been shown that if the end point is a such fraction - is significantly above 26o °, which consists of this material according to the invention produced lubricating oils show a low resistance to cold. If a distillate with. polymerized to a lubricating oil at an end point of about 260 ° according to the invention this oil does not contain any paraffin wax-like components. In the distillation of the polymerized oil then both have the light fraction as well as the highly viscous residue a high resistance to cold. If so desired the distillate obtained by the cleavage can be fractionated into different proportions that can be polymerized separately to products that require larger quantities of lighter or heavier lubricating oils depending on the type of split used Fraction included.

Beim Polymerisieren der gespaltenen Fraktionen können zweckmäßig 0,5 bis 4 % wasserfreies Aluminiumchlorid verwendet werden, doch können auch vorzügliche Ergebnisse mit größeren und gelegentlich auch mit kleineren Mengen von Aluminiumchlorid erzielt werden. Es wird außerdem günstig sein, die Polymerisierung bei einer Teniperattir zwischen etwa 38 bis etwa r2o° durchzuführen; bei niederen Temperaturen ist eine längere Behandlungsdauer notwendig, und es entsteht eine höhere Ausbeute an viscoseren Erzeugnissen. Während der Polymerisierung wird das Gemisch sorgfältig gerührt. Beträchtliche Ausbeuten erhält man bei 3- oder 4stündiger Behandlung bei Temperaturen von etwa 8o° und darüber; es wird jedoch bevorzugt, die Reaktionszeit auf 15 bis 2o Stunden, ja selbst 5o Stunden zu verlängern und bei niedrigeren Temperaturen zu arbeiten, damit eine Maximalausbeute an-Schmieröl erzeugt wird.When polymerizing the cleaved fractions, 0.5 to 4% anhydrous aluminum chloride can advantageously be used, but excellent results can also be achieved with larger and occasionally smaller amounts of aluminum chloride. It will also be beneficial to carry out the polymerization at a teniperattir between about 38 to about r20 °; a longer treatment time is necessary at lower temperatures, and a higher yield of more viscous products results. The mixture is carefully stirred during the polymerization. Considerable yields are obtained after treatment for 3 or 4 hours at temperatures of about 80 ° and above; however, it is preferred to extend the reaction time to 15 to 20 hours, even 50 hours, and to operate at lower temperatures so that a maximum yield of lubricating oil is produced.

Nach der Polymerisierung ist es notwendig, den Teer- oder Aluminiumchloridschlamm vom 01 zu trennen. Der größte Teil des Teeres setzt sich beim Stehen ab und kann abgezogen werden, wobei ein braunes Öl zurückbleibt, das suspendierteTeerteilchen enthält. Um Öle von bester Farbe und mit möglichst wenig Kohle, bestimmt nach Conr a d6 o n, zu erhalten, ist es zweckmäßig, den suspendierten- Teer auf dem Öl zu entfernen. Dies kann zweckmäßig durch Filtern mit einer kleinen Menge von Adsorptionsmitteln, z. B. Filterton, erfolgen oder durch verlängertes Absetzenlassen, beispielsweise 48 Stunden lang bei 38°. Darauf kann das Öl mit einer Alkalilösung, z. B. mit 5- bis io°/oiger Ätznatronlösung, gewaschen werden, wenn eine Neutralisierung erforderlich ist. Dann wird das Öl mit Dampf- und unmittelbarer Beheizung oder im Vakuum destilliert, um die Leichtöle und das Benzin herauszuschaffen, wobei ein Schmierölrückstand verbleibt, der durch Destillation auf Schmierölfraktionen mit der gewünschten Viscosität aufgearbeitet werden kann.After the polymerization, it is necessary to separate the tar or aluminum chloride sludge from the 01. Most of the tar settles on standing and can be peeled off, leaving a brown oil containing suspended tar particles. In order to obtain oils of the best color and with as little coal as possible, determined according to Conr a d6 on, it is advisable to remove the suspended tar on the oil. This can be conveniently done by filtering with a small amount of adsorbent, e.g. B. filter clay, or by prolonged settling, for example 48 hours at 38 °. The oil can then be washed with an alkali solution, e.g. B. with 5 to 10% caustic soda solution, washed if neutralization is required. The oil is then distilled with steam and direct heating or in a vacuum to remove the light oils and gasoline, leaving a lubricating oil residue that can be worked up by distillation to produce lubricating oil fractions with the desired viscosity.

Beispiel Ein paraffinartiges Erzeugnis, wie Weichparaffin oder bei etwa 43 bis 49° schmelzendes Schwitzöl midkontinentaler Herkunft mit etwa 85 °,/o wachsartigen und i5 % öligen Bestandteilen, wird verdampft; die erhitzten Dämpfe werden bei atmosphärischem Druck auf eine Temperatur zwischen etwa 48o bis 525' erhitzt, um sie zu spalten. .Nach dem Spalten werden die Dämpfe von Teer getrennt und fraktioniert kondensiert, so daß man ein Destillat erhält, das einen Endsiedepunkt@von etwa 26o° besitzt. Das höher siedende Kondensat wird in den Kreislauf zurückgeführt und mit einem Rohstoff gespalten. Dabei wird zweckmäßig so gearbeitet, daß etwa io bis 25 °/o Destillat auf den Durchgang entstehen. Während dieses Spaltvorganges werden 28 Gewichtsprozent Gas, 5 Gewichtsprozent Teer und 67 Gewichtsprozent Destillat erzeugt.Example A paraffin-like product, such as soft paraffin or sweat oil of mid-continental origin melting at about 43 to 49 ° with about 85 % waxy and 15% oily components, is evaporated; the heated vapors are heated to a temperature between about 48o to 525 ' at atmospheric pressure to break them down. After the cleavage, the vapors are separated from the tar and condensed in a fractionated manner, so that a distillate is obtained which has a final boiling point @ of about 26o °. The higher-boiling condensate is returned to the cycle and split with a raw material. It is expedient to work in such a way that about 10 to 25% distillate is produced on the passage. During this cracking process, 28 percent by weight of gas, 5 percent by weight of tar and 67 percent by weight of distillate are generated.

Dem Destillat werden etwa i bis 3 °/o wasserfreies Aluminiumchlorid zugesetzt, und die Masse wird i8 Stunden lang unter sorgfältigem Rühren auf einer Temperatur von etwa ioo° gehalten. Dann wird das Rühren eingestellt und der Teer, der etwa 7 bis io des Ausgangsmaterials ausmacht, zum Absetzen gebracht und entfernt. Das verbleibende Öl wird mit Dampf destilliert. Es entstehen etwa io % Leichtdestillat, etwa 8o °/o Öl mit einer Viscosität von 9o Saybold bei 99° und etwa io °/o Teer. Die schwere Fraktion hat, nach dem Filtrieren durch eine kleine Menge Ton zwecks Erzielung der gewünschten Farbe, etwa folgende Eigenschaften: D. ........... .... o,8628 Flammpunkt ......... 26o° Stockpunkt 30° Viscosität bei 99° . . . . 9o Saybold Viscosität bei g8° , . . , 85o bis 9oo Saybold Conradsonkohle ...... ' o,i3 % Farbe . . . . . . . . 2 N. P. A. (National Petroleum Association@. Selbstverständlich können anders gearbeitete Schmieröle durch entsprechende Führung der Polymerisation erzielt werden. Beispielsweise können io °/o Leichtdestillate, 27,6 °1o Öl von einer Viscosität zwischen 95 und io5 Saybold bei 38° und 3,3 °/o 01 von einer Viscosität zwischen 25o und 2,75 Saybold bei 38° durch die Destillation abgenommen und ein Rückstand zurückgelassen werden, der aus 49 % Öl von einer Viscosität von igo Saybold bei 99° besteht. Dieser Rückstand hat nach der Filtrierung mit Ton folgende Eigenschaften: D. ................. 0,8708 Flammpunkt ...... etwa 325° Stockpunkt ....... etwa - 2o' Viscosität bei 99' . . . . igo Saybold Viscosität bei 38° . . . . 3000 Saybold Conradsonkohle ...... 0,33 % Farbe . . . . . . . . . . . . . . 4 N. P. A. Die Ausbeuten an derartigen Schmierölen betragen, berechnet auf das Ausgangsmaterial,-4.8,6 % von go Viscosität und 28 % von igo Viscosität, beide Viscositäten bei 99°.About i to 3% anhydrous aluminum chloride is added to the distillate and the mass is kept at a temperature of about 100 ° for 18 hours with careful stirring. Then the stirring is stopped and the tar, which makes up about 7 to 10 of the starting material, is brought to settle and removed. The remaining oil is steam distilled. About 10 % light distillate is formed, about 80% oil with a viscosity of 90 Saybold at 99 ° and about 10% tar. The heavy fraction, after being filtered through a small amount of clay to achieve the desired color, has some of the following properties: D. ........... .... o, 8628 Flash point ......... 26o ° Pour point 30 ° Viscosity at 99 °. . . . 9o Saybold Viscosity at g8 °,. . , 85o to 9oo Saybold Conradson coal ...... 'o, i3% Colour . . . . . . . . 2 NPA (National Petroleum Association @. Of course, differently processed lubricating oils can be achieved by appropriate management of the polymerization. For example, 10% light distillates, 27.6 ° 10 oil with a viscosity between 95 and 105 Saybold at 38 ° and 3.3% 01 with a viscosity between 25 ° and 2.75 Saybold at 38 ° can be removed by the distillation and leaving a residue consisting of 49 % oil of igo Saybold viscosity at 99 °. After filtering with clay, this residue has the following properties: D. ................. 0.8708 Flash point ...... about 325 ° Pour point ....... about - 2o ' Viscosity at 99 ' . . . . igo Saybold Viscosity at 38 °. . . . 3000 Saybold Conradson coal ...... 0.33% Colour . . . . . . . . . . . . . . 4 NPA The yields of such lubricating oils, calculated on the starting material, are -4.8.6 % of go viscosity and 28 % of igo viscosity, both viscosities at 99 °.

Der Aluminiumchloridschlamm kann für frisches, zu polymerisierendes Gut wiederverwendet werden, um die gewünschte Umsetzung vollständig oder zum Teil herbeizuführen. Das Spaltdestillat kann dabei zuerst der Einwirkung von Schlamm aus einer früheren Behandlungsstufe ausgesetzt werden und später der Einwirkung von frischem, wasserfreiem Aluminiumchlorid. Der Schlamm aus dieser letzten Stufe kann dann wieder zur Behandlung von frischem Destillat dienen.The aluminum chloride sludge can be used for fresh, to be polymerized Well reused to achieve the desired implementation in whole or in part bring about. The fission distillate can first be exposed to the action of sludge from an earlier stage of treatment and later exposure of fresh, anhydrous aluminum chloride. The mud from that last stage can then be used again to treat fresh distillate.

Die ble, die gemäß der Erfindung erzeugt werden, besitzen bemerkenswerte Eigenschaften, die sie von bekannten Schmierölen unterscheiden. So können Öle erzeugt werden, die einen wesentlich besseren Viscositätstemperaturkoeffizienten aufweisen als pennsylvanische Schmieröle, und zwar mit bemerkenswerter Kältebeständigkeit und mit weniger Conradsonkohle.The sheets produced according to the invention have remarkable ones Properties that distinguish them from known lubricating oils. This is how oils can be produced which have a much better viscosity temperature coefficient as Pennsylvanian lubricating oils, with remarkable cold resistance and with less Conradson coal.

Wie oben gezeigt wurde, besitzen manche der neuen gemäß der Erfindung erhaltenen-Öle einen niedrigeren Viscositätstemperaturkoeffizienten als pennsylvanische Schmieröle. Dabei ist zu verstehen, daß Öle verschiedener Viscositäten erzielt werden können, die einen Viscositätstemperaturkoeffizienten aufweisen, der kleiner als der eines pennsylvanischen Öles ähnlicher Viscosität ist. Derartige Feststellungen kann man machen, wenn man die Änderung der Saybold-Viscositäten verschiedener, nach der Erfindung hergestellter Öle zwischen beliebig herausgegriffenen Temperaturen, beispielsweise 38 und 9g°, mit den Viscositätsveränderungen eines Pennsylvaniaschmieröles vergleicht, das bei der niedrigen der beiden gewählten Temperaturen die gleiche Viscosität besitzt. So ist beispielsweise der Viscositätstemperaturkoeffizient eines aus einem midkontinentalen, etwa 15 bis 25 04 Öl enthaltenden Wachses als Ausgangsmaterial hergestellten Schmieröles genau der gleiche wie der eines entsprechenden Pennsy 1-vaniaschmieröles. Wenn das Ausgangsmaterial aber erfindungsgemäß größere Mengen an wachsartigen Stoffen enthält, ist der Viscositätstemperaturkoeffizient des . fertigen Schmieröles geringer als der eines entsprechenden Pennsylvaniaöles. Verwendet man ganz reines Wachs als Ausgangsmaterial, so wird der Koeffizient noch besser. Arbeitet man mit einem Ausgangsmaterial, das noch mehr aliphatische Paraffinkohlenwasserstoffe als midkontinentales Öl enthält, so macht sich der Ölgehalt des Ausgangswachses nicht so geltend.As indicated above, some of the new oils obtained in accordance with the invention have a lower viscosity temperature coefficient than Pennsylvanic lubricating oils. It should be understood that oils of different viscosities can be obtained which have a viscosity temperature coefficient which is smaller than that of a Pennsylvanian oil of similar viscosity. Such statements can be made if one compares the change in the Saybold viscosities of various oils produced according to the invention between any selected temperatures, for example 38 and 9 °, with the changes in viscosity of a Pennsylvania lubricating oil which has the same viscosity at the lower of the two selected temperatures owns. For example, the viscosity temperature coefficient of a lubricating oil produced from a mid-continental wax containing about 1 5 to 25 04 oil as the starting material is exactly the same as that of a corresponding Pennsy 1 vania lubricating oil. However, if the starting material according to the invention contains larger amounts of waxy substances, the viscosity temperature coefficient is des. finished lubricating oil is lower than that of a corresponding Pennsylvania oil. If you use completely pure wax as the starting material, the coefficient becomes even better. If you work with a starting material that contains even more aliphatic paraffin hydrocarbons than mid-continental oil, the oil content of the starting wax does not make itself felt.

Die Erfindung ist nicht auf die Herstellung von Ölen beschränkt, die einen besseren Viscositätstemperaturkoeffizienten als pennsylvanische Öle besitzen; sie betrifft vielmehr auch die Herstellung von Ölen mit anderen wertvollen Eigenschaften, deren Viscositätstemperaturkoeffizient gleich oder schlechter als der des pennsylvanischen Öles ist. So kann man beispielsweise beim Arbeiten gemäß der Erfindung Öle herstellen, deren Viscositätstemperaturkoeffizient niedriger ist als der eines Schmieröles midkontinentaler Herkunft und die gleichzeitig eine bessere Kältebeständigkeit als ein aus kalifornischem Ausgangsmaterial hergestelltes Schmieröl gleicher Viscosität bei 38° mit üblichem Wachsgehalt besitzt.The invention is not limited to the production of oils that have a better viscosity temperature coefficient than Pennsylvanian oils; Rather, it also relates to the production of oils with other valuable properties, whose viscosity temperature coefficient is equal to or worse than that of the Pennsylvanian Oil is. For example, when working according to the invention, oils can be produced, whose viscosity temperature coefficient is lower than that of a mid-continental lubricating oil Origin and at the same time a better cold resistance than one from California Starting material made lubricating oil of the same viscosity at 38 ° with usual Possesses wax content.

Eine wichtige Eigenschaft der nach der Erfindung hergestellten Öle, gleichgültig, ob sie einen besseren oder schlechteren Viscositätstemperaturkoeffizienten als pennsylvanisches Öl besitzen, ist ihr niedriger Stockpunkt. Diese Eigenschaft der nach der Erfindung hergestellten Öle kann man durch folgende Gleichung definieren: S G 37,2 109 vioo - 134, in der S der Stockpunkt bei Graden Fahrenheit und vioo die Viscosität in Sekunden Saybold bei 38° bedeutet.An important property of the oils produced according to the invention, regardless of whether they have a better or worse viscosity temperature coefficient than Pennsylvanian oil, is their low pour point. This property of the oils produced according to the invention can be defined by the following equation: SG 37.2 109 vioo - 134, in which S means the pour point at degrees Fahrenheit and vioo means the viscosity in seconds Saybold at 38 °.

Außer diesen Eigenschaften besitzen die gemäß der Erfindung hergestellten Schmieröle einen sehr niedrigen Kohlegehalt, bestimmt nach Conradson, eine sehr gute Farbe und außerordentlich hohe Flammpunkte. So haben beispielsweise aus einem Ausgangsmaterial mit 85 % und mehr Wachs gemäß der Erfindung hergestellte Schmieröle wesentlich höhere Flammpunkte als pennsylvanische Schmieröle von ähnlicher Viscosität bei normalen Temperaturen.In addition to these properties, the lubricating oils produced according to the invention have a very low carbon content, determined according to Conradson, a very good color and extremely high flash points. For example, lubricating oils produced according to the invention from a starting material with 85 % and more wax have significantly higher flash points than Pennsylvanian lubricating oils of similar viscosity at normal temperatures.

Claims

PATENT CLAIMS: e.g. Process for the production of lubricating oils by Cleavage of paraffin-containing hydrocarbons and polymerize the cleavage products in the presence of a polymerizing agent, - marked by, that the starting material - wholly or for the most part from - at ordinary 'temperature solid, aliphatic hydrocarbons.

2. The method according to claim i, characterized in that the polymerizing agent is a metal halide, in particular Aluminum chloride, is used.

3. The method according to claim i or 2, characterized in that that the splitting in the vapor phase between 400 and 600 ° and at atmospheric or low pressure (preferably below 7 atm.) takes place. q .. method according to claim i, 2 or 3, characterized in that the cleavage products before the polymerization are fractionated to obtain a distillate that is essentially free of Is hydrocarbon growing.