DE754401C

DE754401C - Process for lowering the pour point of oils

Info

Publication number: DE754401C
Application number: DEE56117D
Authority: DE
Inventors: Luise Dr Phil Trip
Original assignee: Edeleanu GmbH
Current assignee: Edeleanu GmbH
Priority date: 1942-05-30
Filing date: 1942-05-30
Publication date: 1953-01-05

Description

Die Gewinnung von tiefstockenden ölen aus paraffinhaltigen Mineralölen oder Teeren oder deren Destillationsprodukten erfolgt in den meisten Fällen durch Entparaffinierung. Ein anderer Weg zu diesem Ziele besteht in dem Zusatz sog. Stockpunktserniedriger, d. h. von hochmolekularen Stoffen, die kristallisationshindernd wirken und daher die Abscheidung des den hohen Stockpunkt bedingenden festen Paraffins erschweren. Schließlich ist auch schon versucht worden, durch mildes Spalten der paraffinhaltigen Öle, d.h. durch Aufspalten der großen Moleküle, zu dem genannten Ziel zu gelangen. Ein solches Verfahren hat an sich den Vorteil, daß auch das Paraffin der Verwertung als Schmieröl bzw. Dieselöl zugeführt werden kann, während es bei Entparaffinierungsverfahren hierfür entfällt. Als Nachteil hat sich jedoch herausgestellt, daß mit diesem Verfahren starke Verluste verbunden sind, da ein erheblicher Teil des Ausgangsöles für vorliegenden Zweck zu stark gespalten wird und erhebliche Mengen leichtestsiedender Kohlenwasserstoffe entstehen. The extraction of deeply stocking oils from mineral oils or tars containing paraffin or their distillation products are carried out in most cases by dewaxing. Another way to achieve this goal is to add so-called pour point depressants, i. H. of high molecular weight substances that prevent crystallization and therefore the deposition of the solid paraffin which causes the high pour point. In the end Attempts have also been made by mildly splitting the paraffinic oils, i.e. by Splitting the large molecules to achieve the stated goal. Such a procedure has the advantage that the paraffin can also be used as a lubricating oil or Diesel oil can be added, while it is not necessary in the case of dewaxing processes. However, it has been found to be a disadvantage that this process involves high losses, since considerable losses Part of the starting oil is too severely split for the present purpose and in considerable quantities low-boiling hydrocarbons arise.

Es ist nun gefunden worden, daß sich die Spaltung des Paraffins bzw. der paraffinhaltigen Öle weitgehend auf die gewünschten Grenzen beschränken läßt, wenn man dem zu spaltenden öl vor seiner thermischen Behand-It has now been found that the cleavage of the paraffin or the paraffin-containing Oils can largely be restricted to the desired limits if the oil to be split is before its thermal treatment

lung eine gewisse Menge leichtsiedender, bei gewöhnlicher Temperatur flüssiger Kohlenwasserstoffe paraffinischer Xatur zusetzt. Vorzugsweise werden Kohlenwasserstoffe als Zusatz angewandt, die bei dem betreffenden Spaltverfahren selbst gewonnen werden; es kann aber auch ein Benzinschnitt ähnlicher Beschaffenheit für diesen Zweck herangezogen werden. Dagegen übt aromatenreiches Benzin ίο oder z. B. reines Benzol auf den Spaltvorgang praktisch keine Wirkung in der gewünschten Richtung aus.a certain amount of low-boiling hydrocarbons that are liquid at ordinary temperature paraffinic Xatur added. Hydrocarbons are preferably used as an additive, which in the relevant Cleavage processes are obtained by themselves; but it can also be similar to a petrol cut Quality can be used for this purpose. On the other hand, gasoline rich in aromatic compounds practices ίο or z. B. pure benzene on the cleavage process practically no effect in the desired Direction off.

Die zuzusetzende Menge beträgt etwa io%>.The amount to be added is about 10%>.

Je nach dem zu behandelnden Öl und je nach den sonst herrschenden Arbeitsbedingungen kommen aber auch größere Mengen (bis 30⁰/») in Frage.Depending on the oil to be treated and depending on the otherwise prevailing working conditions as well as large quantities come (to 30 ⁰ / ") in question.

Es ist zwar bekannt, höhersiedenden Kohlenwasserstoffölen, die einer thermischen Zer-Setzung zwecks Gewinnung leichter Treibstoffe aus höhersiedenden Kohlenwasserstoffen unterworfen werden sollen, zuvor leichtflüchtige Kohlenwasserstoffe zuzusetzen. Diese Maßnahme hat den Zweck, die Koksbildung zu verringern. Bei den bekannten Verfahren wurde die Spaltung jedoch unter solchen scharfen Bedingungen durchgeführt, daß der Zusatz der leichtflüchtigen Öle auf die Bildung leichter Kohlenwasserstoffe des gleichen Siedebereiches keinen Einfluß haben kann. Dieser Einfluß macht sich erst geltend, wenn die Spaltung unter milden Bedingungen, unterhalb von 430 °, erfolgt.It is known that higher-boiling hydrocarbon oils are subject to thermal decomposition for the purpose of obtaining light fuels from higher boiling hydrocarbons should be to add volatile hydrocarbons beforehand. This measure has the purpose of reducing coke formation. In the known methods, however, the cleavage has been among such harsh conditions carried out that the addition of volatile oils to the formation lighter hydrocarbons of the same boiling range cannot have any influence. This influence is only felt when the cleavage occurs under mild conditions, below of 430 °.

Bei der Durchführung des neuen Verfalirens sind die zuzusetzenden Kohlenwasserstoffe hinsichtlich ihres Siedebereiches so zu wählen, daß ihre obere Siedegrenze im wesentlichen unterhalb der unteren Siedegrenze des tiefstockenden Öles liegt, das nach der Erfindung gewonnen werden soll. Sollen beispielsweise weitmöglichst nur Kohlenwasserstoffe anfallen, die über i6o^r' sieden, so ist ein Kohlenwasserstoffschnitt zuzusetzen, dessen obere Siedegrenze bei etwa 160 bis 170⁰ liegt. Soll dagegen nur vermieden werden, daßWhen carrying out the new procedure, the hydrocarbons to be added are to be selected with regard to their boiling range so that their upper boiling limit is essentially below the lower boiling limit of the deeply stocking oil which is to be obtained according to the invention. For example, to as far as possible occur only hydrocarbons boiling over I6O ^r ', a hydrocarbon cut is to be added, the upper boiling limit is about 160 to 170 ^0th On the other hand, it should only be avoided that

ι wesentliche Anteile entstehen, die unter 130⁰ sieden, so sind dem Öl vor dem Spaltverfahren leichtsiedende Kohlenwasserstoffe zuzu-ΐ setzen, deren Siedeende bei 130 bis 140⁰ liegt. j Das Verfahren hat sich als besonders günstig in Anwendung auf Mineralöle erwiesen. Man gelangt jedoch auch bei der Verarbeitung von Teeren auf dem genannten Wege zu günstigeren Ergebnissen als ohne Zusatz von Benzin.ι substantial portions arise which boil below 130 ^0, so the oil are zuzu-ΐ prior to the splitting process low-boiling hydrocarbons set whose final boiling point is from 130 to 140 ^0th j The process has proven to be particularly beneficial when applied to mineral oils. However, even when processing tars in this way, more favorable results are obtained than without the addition of gasoline.

Die Spaltung wird bei Temperaturen von etwa 420 bis 430⁰ unter 20 bis 30 at ausgeführt, und zwar unter Verwendung von Katalysatoren. Als solche sollen besonders alkalisch wirkende Verwendung finden, da festgestellt wurde, daß sie bezüglich der Stockpunktserniedrigung durchgreifender wirken als saure. So wurden mit Magnesit und mit Natronkalk bessere Ergebnisse erzielt als mit Silikagel.The cleavage is carried out at temperatures of about 420 to 430 ⁰ below 20 to 30 at, using catalysts. As such, particularly alkaline-acting use should be found, since it has been found that they have a more radical effect than acidic ones with regard to the lowering of the pour point. Better results were achieved with magnesite and soda lime than with silica gel.

example 1

Ein Dieselölraffinat, das durch Extraktion mit flüssigem Schwefeldioxyd aus einem rumänischen Rohdestillat erhalten worden war und einen Stockpunkt von 5⁰ und eine Dichte von 0,813₇ bei 20⁰ aufwies, wurde durch eine mit gekörntem Bauxit beschickte Röhrenspaltanlage bei einer Temperatur von 430⁰ und einem Druck von 30 atü durchgesetzt. Aus dem erhaltenen Produkt wurde die bis 130" siedende Fraktion abgetoppt und der Rückstand in einer weiteren Destillationseinrichtung in bis 360° siedendes Destillat und Rückstand zerlegt.A Dieselölraffinat, which was obtained by extraction with liquid sulfur dioxide from a Romanian crude distillate and had a pour point of 5 ⁰ and a density of 0.813 ₇ 20 ^0, was passed through a charged with granular bauxite tube cracking unit at a temperature of 430 ⁰ and a pressure enforced by 30 atm. The fraction boiling up to 130 "was topped off from the product obtained and the residue was broken down in a further distillation device into distillate and residue boiling up to 360 °.

Bei einem weiteren Arbeitsgang wurde dem Öl gemäß vorliegender Erfindung vor der Behandlung 10% des bei dem vorstehenden Versuch erhaltenen Benzins zugesetzt. Die übrige Verarbeitung erfolgte in gleicher Weise wie vorher. Die Ergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle zu entnehmen. In dieser sind in den Kolonnen A die ohne, in den Kolonnen B die mit Benzinzusatz erhaltenen Ergebnisse angegeben.In a further operation, the oil according to the present invention was before the Treatment added 10% of the gasoline obtained in the previous experiment. the The rest of the processing was carried out in the same way as before. The results are from the can be found in the table below. In this column A there are those without, in the Column B shows the results obtained with the addition of gasoline.

Ausbeute
Gewichtsprozentyield
Weight percent BB. Dichtedensity bei 20°at 20 ° Stockpunkt
⁰CPour point
⁰ C B
— 16B.
- 16 Das gesamte Reaktionsprodukt The entire reaction product AA. 7.77.7 A
O,787_ä A.
O, 787 _e B
0,78I₀ B.
0.78I ₀ A
— 17A.
- 17th —- Destillat bis 130 ° siedend Distillate boiling up to 130 ° 14.314.3 92.392.3 0,7H₁ 0.7H ₁ 0,692,,0.692 ,, —- — II- II Über 130⁰ siedender Rückstand Over 130 ⁰ boiling residue 85.785.7 90,190.1 0,8Oe₁ 0.8Oe ₁ o,8o5₉ o, 8o5 ₉ — 12- 12 — II- II Redestillat aus dem Rückstand,
Siedegrenze 130 bis 360⁰ Redistillate from the residue,
Boiling limit 130 to 360 ⁰ 82,482.4 o,8o4„o, 8o4 " o,8o4₀ o, 8o4 ₀ — II- II

Es ergibt sich somit, daß das zu gewinnendeIt thus follows that the one to be won

Redestillat bei dem gleichen Stockpunkt von —ii^c in erheblich besserer Ausbeute ange82,4"/α. Dies ist im wesentlichen auf die Zurückdrängung der Bildung von leichten Kohlenwasserstoffen zurückzuführen. DagegenRedistillate at the same pour point of -ii ^c in considerably better yield. This is essentially due to the reduction in the formation of light hydrocarbons. On the other hand

fallen ist, und zwar mit 90,1 °/o gegenüber . war der Einfluß des zugesetzten Leichtöleshas fallen, with 90.1% compared to. was the influence of the added light oil

auf die Bildung von hochsiedenden Rückständen, insbesondere Koks, kaum von Einfluß. Bei dem bekannten Verfahren fielen 3,3%, bei dem neuen Verfahren 2,2% Rückstände, bezogen auf das Ausgangsmaterial bzw. das gesamte Reaktionsprodukt, an.hardly any influence on the formation of high-boiling residues, especially coke. With the known method there were 3.3%, with the new method 2.2% residues, based on the starting material or the entire reaction product.

Example 2

Ein Dieselöl rumänischen Ursprungs mit der Dichte von 0,837,,, einem Stockpunkt von + 4° und einem Paraffingehalt von 5,6% wurde in der gleichen Spaltanlage und unter den gleichen Bedingungen behandelt wie bei vorstehendem Beispiel. Das bei dieser Behi^ndlung erhaltene Produkt wurde in der oben beschriebenen Weise aufgearbeitet und ein Redestillat (Siedegrenzen 130 bis 360⁰) mit einem Stockpunkt von — 12⁰ in einer Ausbeute von 84,5% erzielt. Der Anfall an Benzin betrug 9%.A diesel oil of Romanian origin with a density of 0.837 ,,, a pour point of + 4 ° and a paraffin content of 5.6% was treated in the same splitting plant and under the same conditions as in the previous example. The ^ in this Behi MINATION product was worked up in the manner described above and (boiling limits 130 to 360 ⁰⁾ a Redistillate with a pour point of - 12 ⁰ obtained in a yield of 84.5%. The gasoline accumulation was 9%.

Bei einem weiteren Versuch wurden dem Öl vor der Behandlung 10% des bei dem vorstehend beschriebenen Versuch entstandenen Benzins zugesetzt. Bei diesem Verfahrensgang wurde die gleiche Menge Ausbeute erhalten, jedoch betrug die Neubildung an Benzin nur 3% und der Stockpunkt des Redestillats lag bei — 20,5°. Durch den vorherigen Benzinzusatz war somit einmal die Benzinbildung zurückgedrängt und andererseits der Stockpunkt erheblich erniedrigt worden.In another attempt, the oil was 10% that of the before treatment The above-described experiment was added to the resulting gasoline. In this course of the procedure the same amount of yield was obtained, but regeneration was on Gasoline only 3% and the pour point of the redistillate was - 20.5 °. Through the previous one Thus, on the one hand, the addition of gasoline suppressed gasoline formation and, on the other hand, the pour point was considerably lowered been.

Claims

Claim:

Process for lowering the pour point of paraffinic oils by gentle Cleavage at temperatures up to about 430 °, characterized in that for the purpose of suppressing the splitting of the hydrocarbons from the middle boiling range to volatile hydrocarbons in the oil before the treatment normal temperature liquid hydrocarbons of paraffinic nature in quantities from about 10 to 30% can be added.

To differentiate the subject matter of the invention from the state of the art, the granting procedure the following publications have been considered:

French Patent No. 830 194;

U.S. Patent No. 2,248 S42.

®5626 12.52®5626 12.52