DE605677C

DE605677C - Process for the production of valuable hydrocarbons

Info

Publication number: DE605677C
Application number: DE1930605677D
Authority: DE
Original assignee: Standard Oil Development Co
Current assignee: Standard Oil Development Co
Priority date: 1929-08-24
Filing date: 1930-08-24
Publication date: 1934-11-16

Description

Verfahren zur Herstellung von wertvollen Kohlenwasserstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung wertvoller Kohlenwasserstoffe aus Roh= ölen, aus Ölen, die aus Schiefer oder Kohle gewonnen sind, u. dgl. mittels eines verbesserten Kombinationsverfahrens, das in mindestens zwei Stufen ausgeführt wird.Process for the production of valuable hydrocarbons The present Invention relates to the production of valuable hydrocarbons from crude oils, from oils obtained from shale or coal, and the like by means of an improved Combination process that is carried out in at least two stages.

Es ist schon vorgeschlagen worden, für die Verbesserung von Brennölen und Schmierölen Wasserstoff unter hohem Druck und bei Temperaturen von über 400 ' C, vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren, zu verwenden. Hierbei hat sich gezeigt, daß bei der Behandlung einer Brennölfraktion, die reich an Olefinen und aromatischen Kohlenwasserstoffen ist, mit Wasserstoff unter hohem Druck gute Ausbeuten eines wesentlich verbesserten Brennöles erhalten werden. Diese Behandlung hat sich auch bei der Herstellung von Schmierölen als vorteilhaft erwiesen, indem die Viscositätstemperaturkurve des Öles beträchtlich verbessert wurde.It has been suggested for the improvement of fuel oils and lubricating oils are hydrogen under high pressure and at temperatures in excess of 400 'C, preferably in the presence of catalysts to be used. Here has demonstrated that when treating a fuel oil fraction rich in olefins and aromatic hydrocarbons is good yields with hydrogen under high pressure a much improved fuel oil can be obtained. This treatment has worked Also proven to be beneficial in the manufacture of lubricating oils by using the viscosity temperature curve of the oil has been considerably improved.

Es hat sich nun gezeigt, daß das erwähnte Verfahren in manchen Fällen teuer ist, insbesondere wenn sehr schlechtes Öl verbessert und gleichwertig oder besser als die besten Produkte, wie Brennöle und Schmieröle, die aus pennsylvanischen oder gleichwertigen Ölen gewonnen werden, gemacht werden soll.It has now been shown that the method mentioned in some cases is expensive, especially when improved and equivalent or very bad oil better than the best products, such as fuel oils and lubricating oils made from Pennsylvanian or equivalent oils are to be made.

Es hat sich ferner gezeigt, daß es besonders der letzte Grad der Verbesserung des Öles ist, welches das Verfahren kostspielig macht- und zu einem beträchtlichen Verlust an wertvollen Produkten, wie Gas und bzw. oder leichteren flüssigen Produkten, Veranlassung gibt.It has also been shown to be particularly the last degree of improvement of the oil making the process costly - and a vast one Loss of valuable products, such as gas and / or lighter liquid products, Gives cause.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kombiniert die Behandlung der Ausgangsstoffe mit Wasserstoff unter hohem Druck als erste Stufe mit einer zweiten Stufe der Extraktion mit einem Lösungsmittel. Hierbei können sehr wertvolle Öle, die den höchsten Anforderungen genügen, auf einfache und billige Weise hergestellt werden.The method of the present invention combines the treatment the starting materials with hydrogen under high pressure as the first stage with a second Stage of extraction with a solvent. Very valuable oils, which meet the highest requirements, produced in a simple and cheap way will.

Bei dem vorliegenden Verfahren kann die Behandlung mit Wasserstoff unter hohem Druck in irgendeinem hierfür bekannten Apparat durchgeführt werden. Die Temperatur wird im allgemeinen oberhalb 400' C und vorteilhaft unter 500°C gehalten. Die anzuwendenden Drucke liegen zweckmäßig oberhalb 2o oder 5o Atm. Es sind hierbei Drucke von etwa ioo bis Zoo Atm. oder höher vorzuziehen. Die Behandlungszeit in dieser Stufe des Verfahrens wird so geregelt, daß die Zersetzungen weniger als etwa 2o Volumprozent leichten Öles, das unterhalb etwa Zoo' C siedet, vorzugsweise jedoch weniger als 15 oder 1o °/o oder selbst 50/, betragen.In the present process, the treatment with hydrogen under high pressure can be carried out in any apparatus known for this purpose. The temperature is generally kept above 400.degree. C. and advantageously below 500.degree. The pressures to be used are expediently above 20 or 50 atm. There are prints from about 100 to Zoo Atm. or higher is preferable. The treatment time in this stage of the process is controlled so that the decompositions are less than about 20 percent by volume of light oil boiling below about zoo 'C, but preferably less than 15 or 10 percent or even 50 percent.

Als Katalysatoren können z. B. die Oxyde des Molybdäns oder Chroms entweder als solche oder zusammen mit anderen Oxyden, wie z. B. Zinkoxyd, Magnesiumoxyd u. dgl., verwendet werden.As catalysts, for. B. the oxides of molybdenum or chromium either as such or together with other oxides, such as e.g. B. zinc oxide, magnesium oxide and the like, can be used.

Das in dieser Weise behandelte Öl wird gekühlt, zweckmäßig mit Alkali gewaschen und einer Extraktion mit einem Lösungsmittel unterzogen. Hierbei wird ein Lösungsmittel benutzt, das vorzugsweise die aromatischen und bzw. oder olefinischen Kohlenwasserstoffe entfernt. Die Arbeitsbedingungen dieser Stufe des Verfahrens hängen von den verwendeten Lösungsmitteln ab; z. B. wenn Schwefeldioxyd verwendet wird, werden Temperaturen und Druck so gehalten, daß Schwefeldioxyd in flüssiger Form vorhanden ist. Bei Anilin und Furfurol wird gewöhnlicher Druck verwendet, und die Temperatur wird im allgemeinen etwas über Zimmertemperatur gehalten. Als Lösungsmittel kann ferner verwendet werden Phenol mit 5 bis 15 % Wasser oder Phenol, das organische Substanzen, wie z. B. Glycerin, Äthylenglykol u. dgl., enthält. Bei Phenol und Wasser ist die Temperatur unterhalb etwa 95' C, bei anderen Mischungen dagegen kann die Temperatur oberhalb etwa 95' C gehalten werden, und dies ist besonders dann vorteilhaft, wenn Öle behandelt werden, die schwerer als Kerosin sind. Auch Amyl-, Butyl- oder Isopropylalkohole oder Aceton können verwendet werden, besonders in Mischungen miteinander oder mit Benzin usw.The oil treated in this way is cooled, suitably washed with alkali and subjected to extraction with a solvent. A solvent is used here which preferably removes the aromatic and / or olefinic hydrocarbons. The working conditions of this stage of the process depend on the solvents used; z. B. when sulfur dioxide is used, temperatures and pressures are maintained so that sulfur dioxide is present in liquid form. Ordinary pressure is used with aniline and furfural and the temperature is generally kept slightly above room temperature. Phenol with 5 to 15 % water or phenol, the organic substances, such as. B. glycerin, ethylene glycol and the like. Contains. With phenol and water the temperature is below about 95 ° C, with other mixtures, however, the temperature can be kept above about 95 ° C, and this is particularly advantageous when treating oils which are heavier than kerosene. Amyl, butyl or isopropyl alcohols or acetone can also be used, especially in mixtures with one another or with gasoline, etc.

Das Material kann als ganzes oder in kontinuierlichem Strom behandelt werden. Gegenstrombehandlung ist vorteilhaft, weil hierdurch das Volumen des notwendigen Lösungsmittels vermindert wird. Das gereinigte Öl, das im allgemeinen eine relativ geringe Menge an Lösungsmitteln enthält, wird von der hiermit unmischbaren unteren Schicht, welche den Hauptteil des Lösungsmittels und das extrahierte Material enthält, abgetrennt. Das Lösungsmittel kann in irgendeiner Weise wiedergewonnen werden, z. B. durch Verminderung des Druckes und Verflüssigung, wie im Falle des Schwefeldioxyds, durch Verdampfung im Falle von niedriger siedenden Lösungsmitteln oder durch Waschen mit sauren oder alkalischen Mitteln. Die Wiedergewinnung hängt selbstverständlich von der Art des angewandten Lösungsmittels ab.The material can be treated as a whole or in a continuous stream will. Countercurrent treatment is advantageous because it reduces the volume of the required Solvent is reduced. The purified oil, which is generally a relatively Contains a small amount of solvents, the lower one that is immiscible with it Layer containing the main part of the solvent and the extracted material, severed. The solvent can be recovered in any way, e.g. B. by reducing the pressure and liquefaction, as in the case of sulfur dioxide, by evaporation in the case of lower boiling solvents or by washing with acidic or alkaline agents. The recovery depends of course on the type of solvent used.

Wenn man nach dem beschriebenen Kombinationsverfahren arbeitet, können wesentlich verbesserte Brennöle erhalten werden aus Fraktionen, die oberhalb des Bereiches der Benzine sieden, aber für den genannten Zweck gänzlich ungeeignet sind wegen der Anwesenheit von Kohlenwasserstoffen, die nachteiliges Rauchen verursachen. Gleichzeitig wird auch die Farbe des Öles beträchtlich verbessert, ferner auch die Beständigkeit, die Farbe zu behalten. Der Gehalt an Schwefel wird wesentlich vermindert. Schmieröle aus Coastal- und Columbiarohölen, welche durch ein hohes spezifisches Gewicht und niedrigen Flammpunkt im Verhältnis zur Viscosität und durch einen niedrigen Viscositätsindex bei 99' C und 38' C gekennzeichnet sind, können gleichwertig oder besser gemacht werden als natürliche Öle, die sich von pennsylvanischen oder gleichwertigen Rohölen herleiten. Das spezifische Gewicht sinkt; der Flammpunkt kann so erhöht werden, daß er höher ist als derjenige eines Coastalöles von derselben Viscosität bei 38' C, und der Viscositätsindex, errechnet aus den Viscositäten bei 99' C und 38' C, ist beträchtlich erhöht, er ist nahezu derselbe oder selbst besser als derjenige der pennsylvanischen Öle von gleicher Viscosität.If one works according to the combination process described, significantly improved fuel oils can be obtained from fractions which boil above the range of gasoline, but are completely unsuitable for the stated purpose because of the presence of hydrocarbons which cause detrimental smoking. At the same time, the color of the oil is also considerably improved, as is the resistance to keeping the color. The sulfur content is significantly reduced. Lubricating oils made from coastal and columbia crude oils, which are characterized by a high specific gravity and low flash point in relation to the viscosity and by a low viscosity index at 99 ° C and 38 ° C, can be made equivalent or better than natural oils, which differ from Pennsylvanian or equivalent crude oils. The specific weight decreases; the flash point can be increased so that it is higher than that of a coastal oil of the same viscosity at 38 ° C, and the viscosity index calculated from the viscosities at 99 ° C and 38 ° C is considerably increased, it is almost the same or even better than that of Pennsylvanian oils of the same viscosity.

Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die Herstellung von Ölen beschränkt, welche gleichwertig oder besser als die aus den pennsylvanischen Rohölen erhältlichen sind, denn es ist in vielen Fällen nicht wünschenswert, soweit zu gehen; das vorliegende Verfahren ist auch vorteilhaft anwendbar für die Herstellung von Brenn- oder Schmierölen, welche weniger wertvoll sind. Die aus den Brenn- und Schmierölen extrahierten Bestandteile können vielfache Anwendung finden. Die leichteren Öle sind ausgezeichnete Lösungsmittel für Paraffine, Harze u. dgl., und die schwereren Öle können vorteilhaft als Zusatzmittel für Flotationsöle u. dgl. verwendet werden.The present invention is not limited to the production of oils, which are equivalent to or better than those available from the Pennsylvanian crude oils because in many cases it is undesirable to go that far; the present Process can also be used advantageously for the production of fuel or lubricating oils, which are less valuable. The components extracted from the fuel and lubricating oils can find multiple applications. The lighter oils are excellent solvents for paraffins, resins and the like, and the heavier oils can be useful as additives for flotation oils and the like.

Es ist zwar bekannt, Rückstände der Druckhydrierung mit Lösungsmitteln, wie sie im vorliegenden Falle in Betracht kommen, zu behandeln. Indessen handelt es sich im vorliegenden Falle um die Behandlung von in ganz spezieller Weise erhaltenen Druckhydrierungsprodukten, nämlich solchen, die keine festen Anteile enthalten. Es ist ferner schon vorgeschlagen worden, harz- oder asphaltartige Bestandteile aus Druckhydrierungsprodukten mittels den Formiaten niedriger Alkohole oder mit Gemischen von Methanol mit aromatischen oder hydroaromatischen Kohlenwasserstoffen von niedrigem Siedepunkt herauszulösen. In diesen Fällen handelt es sich aber nicht um Lösungsmittel, die vorzugsweise aromatische und/oder olefinische Kohlenwasserstoffe lösen. Beispiel Ein Schmieröldestillat eines columbischen Rohöls wurde der Druckhydrierung unterworfen, und zwar unter solchen Bedingungen, daß ein möglichst hochwertiges Schmieröl in günstigster Ausbeute entstand. Die Druckhydrierung wurde ausgeführt unter 2Zo Atm. Druck und bei einer Durchschnittstemperatur von 39o° (Behandlung I). Derselbe Ausgangsstoff wurde unter denselben Bedingungen, aber bei einer Durchschnittstemperatur von 38o' der Druckhydrierung unterworfen (Behandlung 1I). Das nach der zuletzt genannten Arbeitsweise erhaltene Produkt wurde im Gegenstrom mit 2 Volumina zoo°/oigem Phenol auf z Volumen des Öles bei etwa 50 ° extrahiert (Behandlung III). Die hierbei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle niedergelegt: Ausgangs- Behandlung Behandlung Behandlung Stoff I il II + III ` Schmierölausbeute ....................... IM 65,o 83,0 72,3 Spez. Gewicht........................... 0,925 o,888 0,900 o,888 Viscosität bei 380 C o . . . . . . . . . . . . . . 1919 11,7 15 11,7 - - - 99o CI in E {. . . . . . . . . . . . . . . 1,85 1,69 1,76 z,69 Viscositätsindex ......................... 34 74 53 74 Flammpunkt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210, C 221, C 213' C- 221' C Durchschnittl. Ofentemperatur . . . . . . . . . . . . 390 ° 38o' Aus obiger Tabelle ist ersichtlich, daß nach dem vorliegenden Verfahren (Behandlung II und III) eine bessere Ausbeute, nämlich 72,30/, an wertvollem Schmieröl erhalten wird als bei der gewöhnlichen Druckhydrierung (650/" Behandlung I).It is known that residues from pressure hydrogenation can be treated with solvents such as those used in the present case. In the present case, however, it is a question of the treatment of pressure hydrogenation products obtained in a very special way, namely those which contain no solid fractions. It has also already been proposed to dissolve resinous or asphalt-like constituents from pressure hydrogenation products by means of the formates of lower alcohols or with mixtures of methanol with aromatic or hydroaromatic hydrocarbons of low boiling point. In these cases, however, it is not a question of solvents which preferably dissolve aromatic and / or olefinic hydrocarbons. EXAMPLE A lubricating oil distillate of a Colombian crude oil was subjected to pressure hydrogenation, specifically under such conditions that a lubricating oil of the highest possible quality was obtained in the most favorable yield. Pressure hydrogenation was carried out under 20 atm. Pressure and at an average temperature of 39o ° (treatment I). The same starting material was subjected to pressure hydrogenation under the same conditions but at an average temperature of 38o '(treatment 1I). The product obtained according to the last-mentioned procedure was extracted in countercurrent with 2 volumes of zoo% phenol to z volume of the oil at about 50 ° (treatment III). The results achieved are set out in the following table: Initial treatment treatment treatment Fabric I il II + III `Lube oil yield ....................... IM 65, o 83.0 72.3 Specific weight ........................... 0.925 o, 888 0.900 o, 888 Viscosity at 380 C o. . . . . . . . . . . . . . 1919 11.7 15 11.7 - - - 99o CI in E {. . . . . . . . . . . . . . . 1.85 1.69 1.76 z, 69 Viscosity index ......................... 34 74 53 74 Flash point. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210, C 221, C 213'C-221'C Average Oven temperature. . . . . . . . . . . . 390 ° 38o ' It can be seen from the table above that according to the present process (treatment II and III) a better yield, namely 72.30 /, of valuable lubricating oil is obtained than with the usual pressure hydrogenation (650 / " treatment I).

Das nach dem vorliegenden Verfahren erhaltene Schmieröl zeigt in seinen Eigenschaften wesentliche Verbesserungen gegenüber dem Ausgangsstoff. Besonders bemerkenswert ist die Verbesserung der Temperaturviscositäiskurve, d. h. die Viscositätsänderung des Produktes ist viel geringer als die des Ausgangsstoffes für entsprechende Temperaturänderung. Durch Variation der Arbeitsbedingungen können die Eigenschaften der Schmieröle bei geringerer Ausbeute noch mehr, als in obiger Tabelle ängegeben, verbessert werden. Dies ist z. B. der Fall, wenn man die Phenolextraktion intensiver ausführt. Größere Ausbeuten eines etwas weniger wertvollen Schmieröles können erhalten werden, wenn man die Phenolextraktion in geringerem Ausmaße ausführt.The lubricating oil obtained by the present process shows in its Properties significant improvements compared to the starting material. Particularly the improvement in the temperature viscosity curve is remarkable, i. H. the change in viscosity of the product is much lower than that of the raw material for corresponding temperature change. By varying the working conditions, the properties of the lubricating oils can be increased lower yield even more than indicated in the table above, can be improved. This is e.g. B. the case if one carries out the phenol extraction more intensively. Bigger ones Yields of a somewhat less valuable lubricating oil can be obtained if the phenol extraction is carried out to a lesser extent.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of valuable hydrocarbons from crude oils, from oils obtained from shale or coal, and the like characterized in that this is done with hydrogen under pressure and at elevated temperature, expedient in the presence of catalysts, initially an incomplete refining Subjecting pressure hydrogenation and then in a manner known per se the oil obtained, optionally after washing with alkali, extracted with a solvent, preferably the aromatic and / or the olefinic hydrocarbons solves.