DE575610C

DE575610C - Process for refining mineral lubricating oils

Info

Publication number: DE575610C
Application number: DEST48240D
Authority: DE
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1930-09-12
Filing date: 1931-09-09
Publication date: 1933-04-29

Description

Verfahren zur Raffination von Mineralschmierölen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Raffination von Mineralschmierölen. Es ist bereits bekannt, daß man durch Einwirkung von rauchender Schwefelsäure auf Erdölfraktionen die ungesättigten und aromatischen Kohlenwasserstoffe und auch ganz oder wenigstens teilweise die Naphthene entfernen kann, so daß nur noch die Paraffine zurückbleiben, die eine geringere Temperaturabhängigkeit der Viskosität aufweisen als die anderen Gruppen von Kohlenwasserstoffen.Process for Refining Mineral Lubricating Oils The present invention relates to a process for refining mineral lubricating oils. It is already known that by the action of fuming sulfuric acid on petroleum fractions, the unsaturated and aromatic hydrocarbons and also wholly or at least partially Can remove naphthenes, so that only the paraffins remain, the one show less temperature dependence of the viscosity than the other groups of hydrocarbons.

Erfindungsgemäß werden die in bekannter Weise mit einer Säure, z. B. Schwefelsäure, raffinierten öle mit entwässertem Aluminiumchlorid behandelt, um öllösliche Säuren, die in dem mit Säure behandelten Öl enthaltenen Reaktionsprodukte aus dem Öl zu entfernen, so daß das C51 neben dem geringen Viskositätstemperaturkoeffizienten einen besonders niedrigen Aschegehalt aufweist. Fernerhin wird ein Schmieröl geschaffen, das selbst bei längerem Gebrauch und höheren Temperaturen nicht zur Schlammbildung neigt.According to the invention in a known manner with an acid, for. B. sulfuric acid, refined oils treated with dehydrated aluminum chloride, oil-soluble acids, the reaction products contained in the acid-treated oil remove from the oil, so that the C51 in addition to the low viscosity temperature coefficient has a particularly low ash content. Furthermore, a lubricating oil is created, This does not lead to sludge formation even with prolonged use and at higher temperatures tends.

Zur Ausführung des neuen Verfahrens wird vorzugsweise als Ausgangsmaterial ein Öl von hoher Viskosität, beispielsweise ein 38 °/o des Rohöls darstellender Destillationsrückstand eines Mid-Continent-Rohöls, verwandt. Es kann auch ein hochviskoses Destillat eines Mid-Continent-Rohöls benutzt werden, vorzugsweise ein Öl, dessen Viskosität zwischen etwa 4,4 und 8,7° Engler bei 99° C liegt. Wird bei dem neuen Verfahren ein Destillat benutzt, so werden höhere Ausbeuten an raffiniertem C51 gewonnen bei geringerem Chemikalienverbrauch, als wenn Rückstandsöle benutzt werden.To carry out the new process, the starting material used is preferably an oil of high viscosity, for example a distillation residue of a mid-continent crude oil which represents 38% of the crude oil. A highly viscous distillate of a mid-continent crude oil can also be used, preferably an oil whose viscosity is between about 4.4 and 8.7 ° Engler at 99 ° C. If a distillate is used in the new process, higher yields of refined C51 are obtained with lower consumption of chemicals than if residual oils are used.

Das 01 wird einer durchgreifenden Behandlung mit einer Säure, z. B. Schwefelsäure, unterworfen. Zu diesem Zweck wird vorzugsweise rauchende Schwefelsäure von ungefähr 104,5 % Schwefelsäuregehalt benutzt, oder das 01 kann zuerst mit 93°/oiger Schwefelsäure und zum Schluß mit zo4,5°/oiger Schwefelsäure behandelt werden. Wird die schwächere Säure benutzt, so hat sich eine Temperatur von ungefähr 92° C als befriedigend erwiesen.The 01 is subjected to a thorough treatment with an acid, e.g. B. sulfuric acid, subjected. For this purpose, preferably fuming sulfuric acid is used from about 104.5% sulfuric acid content, or 01 may be first treated with 93 ° / cent sulfuric acid and finally with zo4,5 ° / cent sulfuric acid. If the weaker acid is used, a temperature of about 92 ° C has proven to be satisfactory.

Bei der bevorzugten Ausführungsform des neuen Verfahrens wird das Öl mehrmals mit Säure behandelt, wobei das behandelte 01 von dem bei jeder Behandlung entstehenden Schlamm geschieden wird. Für jede Behandlung empfiehlt es sich, 6o g Säure pro Liter Öl zu benutzen. Da die Viskosität des Öles hoch ist, ist es notwendig, ein passendes Verdünnungsmittel zu benutzen; für diesen Zweck fand man Gasöl oder Kerosin, aus einer gewöhnlichen Destillation von Mid-Continent-Rohöl gewonnen, geeignet. Das Verdünnungsmittel wird zum Schluß durch Destillation von dein Öl getrennt, nachdem die chemische Behandlung beendigt war.In the preferred embodiment of the new method, the oil is treated several times with acid, wherein the treated is separated 01 from the resulting slurry for each treatment. For each treatment it is recommended to use 60 g of acid per liter of oil. Since the viscosity of the oil is high, it is necessary to use a suitable diluent; gas oil or kerosene, obtained from a common distillation of mid-continent crude oil, has been found suitable for this purpose. The diluent is finally separated from the oil by distillation after the chemical treatment has been completed.

Obwohl öle, die nach vorstehend beschriebener Methode behandelt wurden, in bezug auf die Viskosität befriedigende Werte aufweisen, ist es doch schwer, sie bis zu einem annehmbaren Aschengehalt zu raffinieren, cla sie störende Mengen von öllöslichen Säuren, wie Sulfosäuren und andere Derivate der Schwefelsäure, enthalten, die bei der N eutralisation in öllösliche Seifen übergeführt werden. Diese Seifen sind außerordentlich schwer aus dem viskosen Öl zu entfernen und können durch keine der bekannten Methoden, wie Extraktion mit Alkalien, Alkohol usw., abgeschieden werden. Nach der Neutralisation und der alkoholischen Extraktion bei- . spielsweise enthalten diese Öle genügend Seifen, um eine Aschenmenge von 0,5 bis 1,3 % zu hinterlassen. Es wurde gefunden, daß diese schwer entfernbaren Sulfosäuren und Seifen erfolgreich entfernt werden, wenn man das öl einer Behandlung mit entwässertem Aluminiumchlorid unterwirft, die den Säurebehandlungen angeschlossen wird. Obwohl Aluminiumchlorid schon früher zur Behandlung von Kohlenwasserstoffölen benutzt wurde, würde doch jetzt zum erstenmal festgestellt, daß es eine ungewöhnliche Affinität für Sulfosäuren besitzt. Das Aluminiumchlorid entfernt nicht nur Sulfosäuren und andere schädliche organische Säuren, sondern es unterstützt auch die Verbesserung der Viskositätsteinperaturkurve des Öles.Although oils which have been treated according to the method described above have satisfactory values in terms of viscosity, it is difficult to refine them to an acceptable ash content, because they contain interfering amounts of oil-soluble acids such as sulfonic acids and other derivatives of sulfuric acid, which are converted into oil-soluble soaps during neutralization. These soaps are extremely difficult to remove from the viscous oil and cannot be separated by any of the known methods, such as extraction with alkalis, alcohol, etc. After neutralization and alcoholic extraction, both. for example, these oils contain enough soaps to leave an ash amount of 0.5 to 1.3%. It has been found that these difficult to remove sulfonic acids and soaps are successfully removed when the oil is subjected to a treatment with dehydrated aluminum chloride which is added to the acid treatments. Although aluminum chloride has previously been used to treat hydrocarbon oils, it has now been discovered for the first time that it has an unusual affinity for sulfonic acids. The aluminum chloride not only removes sulfonic acids and other harmful organic acids, it also helps to improve the oil's viscosity stone temperature curve.

Bei der Verwendung von Aluminiumchlorid müssen Vorsichtsmaßregeln angewandt werden, um den Zutritt von Wasser zu verhüten. Das Aluminiumchlorid wird auch mehrfach hinzugegeben, und Mengen von 36 g pro Liter 01 erwiesen sich als geeignet. Eine einmalige Behandlung mit Aluminiumchlorid genügt, den Aschengehalt von o,8 % auf 0,04 0% zu reduzieren; zwei solcher Behandlungen vermindern den Aschengehalt auf etwa o,oi 0/0. Die Behandlung mit Aluminiumchlorid kann vorteilhaft bei Temperaturen von 93 bis 14g° ausgeführt werden. Es können auch niedrigere Temperaturen angewandt werden, doch sollen -Temperaturen über 2oo° vermieden werden, um ein Zersetzen zu verhindern.When using aluminum chloride, precautionary measures must be taken to prevent the entry of water. The aluminum chloride is also added several times, and quantities of 36 g per liter of oil have been found to be suitable. A single treatment with aluminum chloride is sufficient to reduce the ash content from 0.8% to 0.040%; two such treatments reduce the ash content to about o, oi 0/0. The treatment with aluminum chloride can advantageously be carried out at temperatures of 93 to 14 °. Lower temperatures can also be used, but temperatures above 200 ° should be avoided in order to prevent decomposition.

Nach der Behandlung mit Aluminiumchlorid werden Öl und Schlamm geschieden; das Öl wird, wie üblich, neutralisiert und entparaffiniert. Das Verdünnungsmittel kann dann durch Destillation entfernt werden; das Öl wird zum Schluß raffiniert, indem man es mit einer geringen Menge Fullererde behandelt. Das Öl kann aber auch nach Trennung von dem Aluminiumchloridschlamm mit Fullererde behandelt werden, um eine vollständigere Schlammtrennung zu erreichen, worauf es neutralisiert, entparaffiniert unddestilliert ,wird, um das Verdünnungsmittel zu entfernen.- Jede dieser Methoden liefert ein Öl von hoher Viskosität und unbeträchtlichem Aschengehalt, das ausgezeichnet ist durch seine Farbe, durch gute Viskositätstemperaturkurve und seine Freiheit von asphaltischen Beimengungen. Die Destillation kann im Vakuum, durch Dampf oder andere bekannte Methoden erfolgen, um so Öle von gewünschter Viskosität für Unter-oder Oberschmierung herzustellen. Paraffin kann durch eine der bekannten Methoden entweder vor oder nach der Entfernung des Verdünnungsmittels abgeschieden werden.After treatment with aluminum chloride, the oil and sludge separate; as usual, the oil is neutralized and dewaxed. The diluent can then be removed by distillation; the oil is finally refined by treating it with a small amount of fuller's earth. Alternatively, after separation from the aluminum chloride sludge, the oil can be treated with fuller's earth to achieve more complete sludge separation, whereupon it is neutralized, dewaxed, and distilled to remove the diluent. Either method produces an oil of high viscosity and negligible ash content which is distinguished by its color, its good viscosity temperature curve and its freedom from asphaltic admixtures. The distillation can be carried out in vacuo, by steam or other known methods in order to produce oils of the desired viscosity for under or over lubrication. Paraffin can be removed by any of the known methods either before or after the diluent is removed.

Das folgende Beispiel verdeutlicht das neue Verfahren. Es ist in großem Maßstabe ausgeführt.The following example illustrates the new procedure. It's in big Scale executed.

7q.2001 eines Mid-COntirient-ROhÖldestillats mit einer Viskosität von etwa 6,9° Engler bei 99° werden mit 3 1 8001 eines Gasöldestillats verdünnt. Die Mischung wird dann mit i2o g pro Liter einer 93%igen Säure behandelt, die in zwei Abteilungen von j e 6o g pro Liter zugesetzt wird; der Schlamm wird nach jeder Behandlung abgeschieden. Das Öl wird dann zweimal nacheinander mit je 6o g einer io4,50/0igeu rauchenden Schwefelsäure pro Liter Destillat behandelt. Nachdem der Säureschlamm endgültig entfernt ist, bleiben 66 Zoo 1 einer sauren Ölmischung zurück. Dieses Öl wird dann zweimal hintereinander mit Aluminiumchlorid behandelt, und zwar so, daß 48 g auf i 1 der sauren Ölmischung bei einer Temperatur von 12i° zugesetzt werden. 4 bis 8 Stunden werden für jede Behandlung gerechnet; das Öl wird während dieser Zeit dauernd gerührt. Der Schlamm wird nach jeder Behandlung entfernt und das öl zum Schluß mit kaustischer Soda neutralisiert und bis zu der gewünschten Viskosität destilliert. Das erhaltene Öl hat nach Entparaffinierung eine Viskosität von etwa 3,6° Engler bei 99° und eine gute Viskositätskurve. Das Öl hat nach der Behandlung mit einer kleinen Menge Fullererde eine schwach gelb fluoreszierende Farbe; der Aschengehalt beträgt o,oi 070, während der Aschengehalt des Öles vor der Aluininiumchloridbehandlung i % betrug. Das 01 wurde in Flugzeugmaschinen geprobt und übertraf alle bisher benutzten 01e, besonders weil es seine Viskosität beibehält und keinerlei Schlammabsatz im Kurbelkasten und den drehenden Teilen der Maschine zeigte. Nach 5ostündigem Gang bei einer Mantel- -temperatur von 149 bis i77° und einer Kurbelkasteiitemperatur von 105 bis 121' war die Viskosität des Öles, die ursprünglich etwa 3,4° Engler bei 99° betrug, völlig unverändert geblieben, es zeigte sich keine Schlammbildung und auch keine Polymerisation bei höherer Temperatur. Ein Paraffinöl, den gleichen Bedingungen unterworfen, erhöhte seine Viskosität von etwa 3,7° E auf etwa 4° E bei 99°, und die Viskosität eines Mischöls für Flugzeuge stieg von etwa 3,7° auf etwa 5,5° E bei 99°. Das letztgenannte Öl wies einen dreimal höheren Säuregehalt auf als das nach dem neuen Verfahren verbesserte Flugzeugöl und die doppelte Menge an unlöslichem Schlamm. Die Schlammbildung ist bei dem Öl, welches nach dem neuen Verfahren behandelt wurde, bedeutend geringer als bei irgendeinem bis jetzt geprüften Öl.7q.2001 of a mid-content crude oil distillate with a viscosity of about 6.9 ° Engler at 99 ° is diluted with 3 1,800 liters of a gas oil distillate. The mixture is then treated with 120 g per liter of a 93% acid which is added in two sections of 60 g per liter each; the sludge is separated after each treatment. The oil is then treated twice in succession with 60 g each of an io4.50 / 0% fuming sulfuric acid per liter of distillate. After the acid sludge is finally removed, 66 Zoo 1 of an acidic oil mixture remain. This oil is then treated twice in succession with aluminum chloride in such a way that 48 g per 1 liter of the acidic oil mixture are added at a temperature of 121 °. 4 to 8 hours are counted for each treatment; the oil is continuously stirred during this time. The sludge is removed after each treatment and the oil is finally neutralized with caustic soda and distilled to the desired viscosity. After dewaxing, the oil obtained has a viscosity of about 3.6 ° Engler at 99 ° and a good viscosity curve. After treatment with a small amount of fuller's earth, the oil has a weak yellow fluorescent color; the ash content is o, oi 070, while the ash content of the oil before the aluminum chloride treatment was 1%. The 01 was tested in aircraft machines and exceeded all 01e used so far, especially because it retained its viscosity and did not show any sludge deposits in the crankcase or the rotating parts of the machine. After running for 5 hours at a jacket temperature of 149 to 177 ° and a crankcase temperature of 105 to 121 °, the viscosity of the oil, which was originally about 3.4 ° Engler at 99 °, remained completely unchanged, and there was no formation of sludge and also no polymerization at a higher temperature. A paraffin oil, subjected to the same conditions, increased its viscosity from about 3.7 ° E to about 4 ° E at 99 °, and the viscosity of a blended oil for aircraft increased from about 3.7 ° to about 5.5 ° E at 99 ° °. The latter oil had a three times higher acid content than the aircraft oil improved by the new process and twice the amount of insoluble sludge. Sludge formation is significantly less with the oil which has been treated according to the new process than with any oil tested up to now.

Aus diesen Angaben und anderen Prüfungen geht hervor, daß das neue Verfahren es ermöglicht, aus Rohölen auf gemischter Basis Schtnieröle herzustellen, deren Viskositätskurve im wesentlichen denen von Paraffin-Basisölen gleichkommen, die aber bezüglich ihrer Stabilität in Flugzeugmaschinen alle anderen bekannten Öle übertreffen.From this information and other tests it appears that the new Process makes it possible to produce cutting oils from crude oils on a mixed basis, whose viscosity curve is essentially the same as that of paraffin base oils, which, however, are known to all others with regard to their stability in aircraft Outperform oils.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for refining mineral lubricating oils, in which the oils are refined with an acid such as sulfuric acid, characterized in that that the acid treated oil after the acid treatment and before it Neutralization of one or more treatments with dehydrated aluminum chloride is subjected to oil-soluble acids and reaction product of treatment with the Remove acid from the oil; whereupon the oil separated from the aluminum chloride sludge will. a. Method according to claim 1, characterized in that the treated with acid Oil treated with 36 g of aluminum chloride per liter of acidic oil and the mixture temperatures is subjected to from approximately 93 to 149 ° C.