DE657171C

DE657171C - Process for the production of hydrocarbons soluble in sulfuric acid

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Publication number: DE657171C
Application number: DER87888D
Authority: DE
Original assignee: FRITZ ROSTLER DR; VILMA MEHNER DR
Current assignee: FRITZ ROSTLER DR; VILMA MEHNER DR
Priority date: 1932-05-04
Filing date: 1933-05-05
Publication date: 1938-02-26

Description

Verfahren zur Gewinnung von in Schwefelsäure löslichen Kohlenwasserstoffen Die Darstellung technisch wertvoller Produkte aus den bei der Schwefelsäureraffinätion von Mineralölen entstehenden Abfallsäuren. Säureteeren und Säureharzen war vielfach Gegenstand von Versuchen. Zur Nutzbarmachung einerseits der in diesen Produkten noch .enthaltenen Schwefelsäure als solche oder in Form ihrer Umwandlungsprodukte (Schwefeldioxyd, schwefelsaure Salze, Sulfide), andererseits zur Verwertung der vorhandenen organischen Substanz durch ihre Umwandlung in beispielsweise asphaltartige Produkte oder durch die Wiedergewinnung der in Säureteeren noch enthaltenen eile, z. B. nach dem in der britischen Patentschrift 320 891 beschriebenen Verfahren, das unter vorzugsweiser Aufarbeitung von Gemischen ölhaltiger Rückstände durch trockene Destillation bei Temperaturen über 36o° die Gewinnung von Benzinen, Mittel- und Schmierölen beschreibt.Process for the production of hydrocarbons soluble in sulfuric acid The presentation of technically valuable products from the sulfuric acid refining Waste acids from mineral oils. Acid tars and acid resins were multiple Subject of experimentation. On the one hand, to make them usable in these products Still contained sulfuric acid as such or in the form of its conversion products (Sulfur dioxide, sulfuric acid salts, sulphides), on the other hand for the utilization of existing organic matter by converting it into, for example, asphalt-like Products or through the recovery of the parts still contained in acid tars, z. B. by the method described in British patent specification 320 891, that with the preferred work-up of mixtures of oily residues through dry ones Distillation at temperatures above 36o ° the extraction of gasoline, medium and Describes lubricating oils.

Im Gegensatz hierzu stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung von in Schwefelsäure löslichen Kohlenwasserstoffen aus den. Säureteeren der Mineralölraffznation dar, wobei diese Produkte zunächst mit Neutralisationsmitteln behandelt und das erhaltene Neutralisationsgemisch dann der Vakuumdestillation unterworfen wird. Die Erfindung ist darin gelegen, daß die Menge des hTeutralisationsmittels auf ,550;o und mehr des verwendeten "Säureteers bemessen und die Vakuumdestillation bei Temperaturen bis ;So' C vorgenommen wird, wobei wahlweise eine Vakuum- oder eine Vakuum-wasserdampfdestillation zur möglichst schonenden Abtremrung der angestrebten Produkte Verwendung findet. Gemäß der Erfindung kann ferner auch die Neutralisation durch Metalle erfolgen.In contrast, the present invention provides a method for the extraction of hydrocarbons soluble in sulfuric acid from the. Acid tars the mineral oil refining nation, these products initially with neutralizing agents treated and the neutralization mixture obtained then subjected to vacuum distillation will. The invention resides in the amount of neutralizing agent on, 550; o and more of the "acid tar used and the vacuum distillation at temperatures up to; So 'C is carried out, with either a vacuum or a vacuum steam distillation for the gentlest possible removal of the desired Products is used. According to the invention, neutralization can also be used done by metals.

Bei dieser Arbeitsweise, die durch einen Überschuß an. Neutralisationsmitteln eine vollständige Neutralisation der gesamten Schwefelsäure, und zwar sowohl der freien als auch der gebundenen und während des Destillationsprozesses frei werdenden Schwefelsäure und die Einhaltung der vorgeschriebenen Destillationsverhältnisse zur Bedingung hat, gelingt die Umwandlung der in den Säureteeren an die Schwefelsäure gebundenen organischen Anteile nahezu quantitativ in neuartige, bisher der gewerblichen und technischen Ausnutzung unzugängliche hochpolymere, schwefelsäurelösliche Kohlenwasserstoffe. Der bei der Destillation verbleibende Rückstand ist hier praktisch frei von organischen Bestandteilen.In this way of working, which is due to an excess. Neutralizing agents a complete neutralization of all sulfuric acid, both the free as well as bound and released during the distillation process Sulfuric acid and compliance with the prescribed distillation ratios as a condition, the conversion of the acid tars to sulfuric acid succeeds Bound organic components almost quantitatively in new, so far the commercial and technical exploitation of inaccessible high polymer, sulfuric acid-soluble hydrocarbons. The residue remaining during the distillation is practically free of organic substances Components.

Bei Anwendung des er findungsge mäßen Verfahrens können Säureteere aller Art als Ausgangsmaterial verwendet werden. Um zu den angestrebten Resultaten zu gelangen, ist es belanglos, ob die zu verarbeit^nden Produkte von der Raffination paraffinischer oder naphthenischer Öle stammen. Alle Säureteere erg.eben, nach dem erfindungsg@emäße,n Verfahren behandelt, die angestrebten, in Schwefelsäure löslichen Kohlenwasserstoffe. Unterschiede, einschließlich der chemischen und physikalischen Eigenschaften (mit. Ausnahme der durch die Molekulargröße bedingten Viscosität) der sich ergebenden Stoffe, treten auch dann nicht auf, wenn einmal leichtere, ein andermal schwerere Säureteere aufgearbeitet werden (z. B. Leichtölsäureteer oder Schmierölsäureteer), wofl aber ist die Größe der erzielten Ausbeute verschieden, insbesondere bei Verwendung der bei der Raffinaüon von festen Paraffinen anfallenden Säureteere. In diesem Falle kommt es durch eine Nebenreaktion zur Bildung von Paraffinen, wobei unter Umständen das Nebenprodukt meng:eninäfiig überwiegen kann. Durch Behandlung mit geeigneten Lösungsmitteln, z. B. Aceton, können jedoch diese Nebenprodukte leicht vom angestrebten Hauptprodukt, nämlich den in Schwefelsäure löslichen Kohlenwass,erstoffen, ausgeschieden werden, da bekanntlich Paraffine in Aceton nicht löslich- sind.When using the method according to the invention, acid tars can be used of all kinds can be used as starting material. In order to achieve the desired results to arrive, it is irrelevant whether the products to be processed from originate from the refining of paraffinic or naphthenic oils. All acid tars result, treated according to the process according to the invention, the desired, in Sulfuric acid soluble hydrocarbons. Differences, including chemical and physical properties (with the exception of those due to molecular size Viscosity) of the resulting substances do not occur even if once lighter, at other times heavier acid tars are processed (e.g. light oleic acid tar or lube oil tar), but where the size of the yield is different, especially when using the solid paraffins obtained in the refining process Acid tars. In this case, a side reaction leads to the formation of paraffins, where under certain circumstances the by-product can predominate in quantity. Through treatment with suitable solvents, e.g. B. acetone, however, these by-products can easily from the desired main product, namely the hydrochloric acid soluble in sulfuric acid, be excreted, as it is known that paraffins are not soluble in acetone.

Als Neutralisation.smittel kommen erfindungsgemäß neben Metalloxyden und -hydroxyden. bzw. geeigneten Salzen auch Metalle zur Verwendung, wobei vor allem durch dir,-dabei stattfindende Gasenhvricklungeine Mischwirkung und chemische und mechanische Lockerung des Neutralisationsgemisches, verbunden mit einer besseren Wärmeübertragung im Neutralisationsgemisch, erzielt werden kann, und wobei außerdem noch ein ökonomischer Vorteil durch die Ver@vendung von Abfällen. (z. B. Drehspänen) gegeben ist.According to the invention, metal oxides are used as neutralizing agents and hydroxides. or suitable salts also metals for use, in particular by you, -during the gas wrapping, a mixed effect and chemical and mechanical loosening of the neutralization mixture, combined with a better one Heat transfer in the neutralization mixture, can be achieved, and in addition another economic advantage through the use of waste. (e.g. turnings) given is.

Die Isolierung der angestrebten Kohlenivasserstoffe aus dem Neutralisationsgemisch erfolgt möglichst schonend durch trockene Destillation im Vakuum, dessen Anwendung ein unbedingtes Erfordernis darstellt, wobei die Temperaturen unter 38o` liegen sollen. Bei nicht genügend vermindertem Druck während der Destillation werden die gemäß der Erfindung erhaltenen hochpolymeren Kohlenwasserstoffe bzw. die ungesättigten Kohlenwasserstoffreste, aus welchen sie aufgebaut werden, teils nicht abgespalten, teils für die Reduktion der Sulfate verbraucht 'und teils weitgehend in unerwünschter Form verändert.The isolation of the desired hydrocarbons from the neutralization mixture takes place as gently as possible by dry distillation in a vacuum, its application is an absolute requirement, with temperatures below 38o` should. If the pressure is not reduced enough during the distillation, the according to the invention obtained high polymer hydrocarbons or the unsaturated Hydrocarbon residues from which they are built, partly not split off, partly consumed for the reduction of sulphates and partly largely undesirable Shape changed.

Wird an Stelle der Vakuumdestillation eine Vakuumwasserdampfdestillation zur Anwendung gebracht, so erlangt man außer einer Verkürzung der Destillationsdauer auch den Vorteil, bei noch niedrigeren Temperaturen, also unter noch schonenderen Verhältnissen arbeiten. zu können.Instead of vacuum distillation, vacuum steam distillation is used brought into use, one obtains besides a shortening of the distillation time also the advantage at even lower temperatures, i.e. under even gentler ones Working conditions. to be able to.

Die nach dem erfindungsgemäßen Ver fahren, erhaltenen Produkpe stellen rotbraune, grünlich fluoreszierende, hochviscose, dickliche Öle von ziemlich hohem spezifischen Gewicht (in der Regel über i) dar, die nach Siedepunkt, Viscosität und chemischen Eigenschaften. sich deutlich von den Raffinaten unterscheiden, bei deren Gewinnung der verarbeitete Säureteer hinterblieb. Sie sind im Gegensatz zu den anderen Erdölkohlemvasserstoffen in Aceton, Anilin und vor allem in konzentrierter Schwefelsäure vollkommen löslich. Ihre Hydrierung untrer Anwendung d#, r bei Erdölen gebräuchlichen Bedingungen gelingt nicht. Ausführungsbeispiele 1. 36 Teile eines 650'o SO, enthaltenden Säureteers von der Schmierölraffuiation: werden mit 2,1 Teilren pulverisierter Kreide vermengt, der Vakuumdestillation unterworfen. Es resultiert ein. rotbraunes, fluoreszierendes Ü1; Ausbeute: 27% des Säureteers. Die Hauptmenge des Destillates geht zwischen 27o und 29o" C/12 mm Hg über und ist zur Gänze in konzentrierter Schwefelsäure löslich. Die Destillationse.ndtemperatur betrug 295 .The products obtained by the method according to the invention provide red-brown, greenish fluorescent, highly viscous, thick oils of a fairly high level specific gravity (usually over i), according to boiling point, viscosity and chemical properties. differ significantly from the raffinates the extraction of which the processed acid tar was left behind. They are contrary to the other petroleum hydrocarbons in acetone, aniline and above all in concentrated form Sulfuric acid completely soluble. Their hydrogenation using d #, r in petroleum Usual conditions do not succeed. Embodiments 1. 36 parts of a 650'o SO, containing acid tar from lubricating oil refinery: are with 2.1 parts powdered chalk mixed, subjected to vacuum distillation. It results a. red-brown, fluorescent Ü1; Yield: 27% of the acid tar. The main crowd of the distillate passes between 27o and 29o "C / 12 mm Hg and is entirely in soluble in concentrated sulfuric acid. The final distillation temperature was 295 .

2. 38 Teile eines Leichtölsäureteers werden mit ¢0 Teilen Kalk versetzt und im Vakuum destilliert. Der Säureteer enthielt nach der quantitativen S-Bestimmung etwa. 58;ö SOi, so daß mindestens etwa 22'fcil@ Kalk zur Neutralisation erforderlich gew:sen wären. Die Destillation ergibt ein dickliches Öl, dessen Hauptmenge zwischen 250 und 270' C/12 mm Hg übergeht. Die Destillationsendternperatui betrug 290-. Ausbeute an in Schwefelsäure löslichen Kohlenwasserstoffen 3¢0;ö des Säureteers.2. 38 parts of a light oleic acid tar are mixed with 0 parts of lime and distilled in vacuo. According to the quantitative determination of S, the acid tar contained about. 58; ö SOi, so that at least about 22% lime would have been required for neutralization. The distillation gives a thick oil, the bulk of which passes between 250 and 270 ° C / 12 mm Hg. The distillation end peratui was 290-. Yield of hydrocarbons soluble in sulfuric acid 3 [0; ö of the acid tar.

3. 5o Teile eines 520.-o Gesamtsäure enthaltenden Säureteers einer Paraffinraffination werden mit 3o Teilen Kalk der Vaktiumdestillation (Höchsttemperatur 36o ) unterworfen. Es resultiert eine hellgelbe paraffinartige Masse, aus der durch an sich bekannte Aoetonextraktion die in Schwefelsäure löslichen Kohlemvasserstoffe gewonnen werden. Gesamtausbeute: 5% in Schwefelsäure löslich-Anteile , ioo/o Päraffin, bezogen auf Säureteer.3. 5o parts of an acid tar containing 520.-o total acid Paraffin refining is carried out with 30 parts of lime from Vaktium distillation (maximum temperature 36o). The result is a light yellow paraffin-like mass from which through aoetone extraction known per se, the carbonic hydrocarbons soluble in sulfuric acid be won. Total yield: 5% soluble in sulfuric acid, ioo / o paraffin, based on acid tar.

,l. ¢o Teile eines Säureteers der Schmierölraffination mit 6ooiÖ SO, werden mit 22Te#-leii Aluminiumspänen versetzt und im Vakuum bis zur Höchsttemperatur von 32o' destilliert. Die Ausbeute beträgt: i 8 0-ö an in Schwefelsäure löslichem ü1., l. Parts of an acid tar from the refining of lubricating oil with 6000000 SO are mixed with 22Te # -leii aluminum shavings and distilled in vacuo up to the maximum temperature of 32o '. The yield is: i 8 0-ö of oil soluble in sulfuric acid.

5. 20 Teile Säureteer von der Schmieröl Peinigung mit 650jo- SO., werden mit 26Teiler Kalk vermischt, mit überhitzterri Wasserdampf im Vakuuin bis zu 28o° destilliert. Die Ausbeute beträgt: 25% an schweftlsäurelöslichem Öl.5. 20 parts of acid tar from lubricating oil treatment with 650jo- SO., are mixed with 26 parts of lime, with superheated steam in a vacuum until distilled to 28o °. The yield is: 25% of sulfuric acid-soluble oil.

6. -io Teile Säureharz von der Schmierölraffination mit 6o% SO, werden mit 4 'feilen Kupferspänen versetzt und im Vakuum bis zu 28o° destilliert. Ausbeute: 28 Tcile an in Sch-#refelsäure löslichen Kohlenwasserstoffen.6. -io parts of acid resin from lubricating oil refining with 60% SO are mixed with 4 'file copper shavings and distilled in vacuo up to 28o °. Yield: 28 parts of sulfuric acid-soluble hydrocarbons.

Diese Produkte, die jetzt erst erstmalig in großen Mengen zugänglich .erscheinen, stel.-len einen neuen Rohstoff für die chemische Industrie dar; so können sie z. B. als langsam verharzende Imprägnieröle, als gut haftende staubbindende öle, die wegen ihres hohen spezifischen Gewichts nicht leicht vom Wasser weggeschwemmt werden und zu ähnlichen Zwecken Verwendung finden.These products are now available in large quantities for the first time .appear, represent.-len a new raw material for the chemical industry; so can you z. B. as slowly resinifying impregnation oils, as well-adhering dust-binding ones oils that are not easily washed away by the water because of their high specific gravity and are used for similar purposes.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the recovery of hydrocarbons soluble in sulfuric acid from acid tars of mineral oil refining by treatment with neutralizing agents and vacuum distillation of the mixture, characterized in that the amount of neutralizing agent is measured at 55010 and more, based on the acid tar, and the distillation is carried out at temperatures up to 38o ° will.

2. Embodiment of the method according to claim i, characterized in that that the vacuum distillation is carried out with superheated steam.

3rd embodiment of the method according to claim i or 2, characterized in that the neutralizing agent Metals are used.