"Composition polyester en poudre"
La présente invention concerne une composition polyester en poudre destinée à réaliser des revêtements protecteurs et décoratifs dans les diverses branches de l'industrie : l'électrotechnique, la radio-électricité,
la fabrication d'appareils médicaux., la construction d'automobiles, le bâtiment, etc., etc.
On connaît déjà des compositions polyester en
poudre contenant une résine polyester saturée, un copolymère acrylique thermoplastique, un durcisseur, des pigments, des charges et d'autres constituants / cf. Technical Leaflet, BASF (République Fédérale allemande ), Acronal 700 L_/ .
En utilisant des compositions polyester en poudre contenant un copolymère thermoplastique acrylique ou ne contenant pas de copolymère acrylique du tout, on aboutit
à des revêtements qui présentent des caractéristiques protectrices et décoratives insuffisantes ainsi qu'une résistance mécanique trop basse.
Le but de la présente invention consiste à éliminer les inconvénients susdits.
On s'est donc proposé d'utiliser dans la composition une peinture polyester en poudre contenant une résine polyester saturée, un copolymère acrylique et un durcisseur, et d'utiliser le copolymère acrylique et de sélectionner les proportions de constituants de telle manière que la mise
en oeuvre de ladite peinture donne des révêtements à propriétés décoratives, protectrices et mécaniques sensiblement améliorées.
Suivant l'invention, la solution au problème
ainsi posé consiste à introduire dans la peinture polyester en poudre, à titre de copolymère acrylique, un copolymère acrylique thermodurcissable ayant des groupements réactionnels méthylol ou glycidyle, les proportions des constituants étant les suivantes (parties en poids) :
<EMI ID=1.1>
Grâce à la présence,au sein de La. composition proposée.,dudit copolymère acrylique thermodurcissable on réalise une meilleure homogénéisation au cours de l'agitation ou du brassage des constituants de la peinture et une meilleure mouillabilité de la surface des ouvrages par la composition. Tout ce qui vient d'être dit permet d'obtenir des revêtements caractérisés par des propriétés décoratives, protectrices et mécaniques améliorées et contribue à la conservation d�sdites propriétés au cours d'une utilisation prolongée des revêtements.
La composition polyester en poudre suivant l'invention peut contenir également des pigments à raison de
0,1 à 4 parties pondérales pour 100 parties pondérales de résine polyester saturée.
En outre, la composition suivant l'invention peut contenir des charges à raison de 4 à 40 parties pondérales de résine polyester saturée.
La composition suivant l'invention peut contenir également des dérivés tensio-actifs à raison de 0,1 à 2 parties pondérales pour 100 parties pondérales de résine saturée polyester.
On obtient la résine polyester saturée qui est utilisée dans la présente invention en effectuant la polycondensation des réactifs suivants .
1) Esters dialcoyliques inférieurs de l'acide téréphtalique à raison de 0,9 à 1 mole ou leurs mélanges soit avec l'acide isophtalique, soit avec un acide aliphatique dicarboxylique (notamment avec l'acide sébacique ou adipique) . Le rapport en moles esters/acides est égal à 0,9/0,1.
2) Un diol, notamment de l'etylèneglycol, à raison
<EMI ID=2.1> glycol (jusqu'à 0,1 mole).
3) Un polyol saturé contenant trois groupements hydroxyle ou davantage comme la glycérine, le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, la pentaérythrite, à raison de 0,3 à 0,55 mole .
Les exemples des formules de la résine polyester saturée sont indiqués dans le tableau qui suit.
TABLEAU
Réactifs initiaux Formule de la résine polyester saturée,
<EMI ID=3.1>
<EMI ID=4.1>
La procédure de préparation de la résine polyester saturée est la suivante : on chauffe pendant 4 à 5 heures,
<EMI ID=5.1>
un mélange de téréphtalate de diméthyle, de diols, de polyols en présence d'un catalyseur de transestérif ication, notamment en présence d'acétate de zinc, d'acétate de cobalt, de trioxyde d'antimoine, que l'on prend à raison de 0,1 % en poids du téréphtalate de diméthyle, en éliminant simultanément de la zone de la réaction le méthanol qui se dégage (environ 85 à 90% de la quantité théorique). On ajoute ensuite le diacide (tel que l'acide isophtalique, l'acide sébacique ou l'acide adipique) dans les proportions spécifiées dans la formule, on maintient la masse réactionnelle à une température de 195 à 200[deg.]C pendant deux ou trois heures, en éliminant simultanément l'eau réactionnelle et le méthanol résiduel.
On élève ensuite la température du mélange réactionnel jusqu'à 220 à 240[deg.]C et on conduit la polycondensation dans un courant de gaz inerte sous la pression atmosphérique pendant six à dix heures jusqu'à l'obtention d'une résine polyester saturée à point de ramollissement requis et à taux de gélatinisation exigé. La résine limpide solide de couleur jaune clair présente les caractéristiques suivantes :
Point de ramollissement, [deg.]C (méthode de la bille
<EMI ID=6.1>
La composition suivant l'invention peut contenir, à titre de durcisseur, des polyacides carboxyliques comme l'acide pyromellique, l'acide trimellique, etc, leurs anhydrides ou les mélanges desdits acides avec des anhydrides.
A titre de pigments, on utilise des pigments organiques et inorganiques variés, tels que des pigments à base de phtalocyanine, du dioxyde de titane, des oxydes de fer, des pigments azoïques, des pigments à base de quinacridone.
Comme charge, on peut employer des produits généralement utilisés dans des compositions en poudre, comme
du microtalc, de la microbaryte, de la microdolomie, du dioxyde de titane.
Dans certains cas, les produits utilisés dans la composition peuvent servir simultanément de charge et de pigments, notamment lorsqu'on utilise du dioxyde de
titane ou du pigment noir à base d'oxyde de fer.
Comme dérivés tensio-actifs, on peut utiliser de l'éther polyvinylbutylique, des composés organosiliciques, comme des huiles de silicone, des polyméthylsiloxytriméthylbutoxysiloxanes.
On prépare la composition polyester en poudre selon l'invention de la manière suivante. On mélange soigneusement dans des proportions déterminées les réactifs initiaux finement broyés. Au moyen d'un doseur on introduit le mélange sec obtenu dans un mélangeur - extrudeur où l'on effectue à des températures de 105 à 135[deg.]C, pendant un laps de temps déterminé, la fusion, le brassage et l'homogénéisation de la composition. On envoie la masse chaude à travers une filière dans le dispositif réfrigérant. Ensuite,
on broie la masse fondue refroidie et on la réduit en particules de dimensions inférieures à 100 microns. Sous cet aspect, le produit constitue une composition prête à l'utilisation .
On utilise la composition polyester en poudre ainsi préparée en l'appliquant à la surface des pièces par des procédés variés, notamment par le procédé électrostatique, par vibrations et turbulence, par immersion des pièces chauffées dans un lit fluid isé de composition. on maintient les ouvrages revêtus d'une couche de peinture à des températures de 190 à 210[deg.]C pendant 20 à 30 minutes afin d'obtenir la fusion de la composition et le durcissement du revêtement. On refroidit ensuite les ouvrages jusqu'à la température ambiante. On peut utiliser la composition susdite pour obtenir des revêtements sur des ouvrages en matières variées, notamment en métaux, en bois, en béton, en céramique .
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description de plusieurs exemples de réalisation et d'utilisation de la composition proposée .
EXEMPLE 1
On prépare une composition polyester en poudre répondant à la formule suivante (parties en poids) :
Résine polyester saturée (voir tableau,
formule 1) 100 Copolymère acrylique thermodurcissable contenant
<EMI ID=7.1>
Dianhydride pyromellique 5.
On prépare préalablement le copolymère acrylique thermodurcissable susdit. A cet effet, on utilise les
<EMI ID=8.1>
On effectue la réaction de copolymérisation à la température de déphlegmation du solvant (alcool isopropy-
<EMI ID=9.1>
la solution du mélange de monomère et du tert-dodécylmercaptan (régulateur de la croissance de la chaîne polymére) dans la quantité résiduelle d'alcool isopropylique et de la solution de peroxyde de benzoyle (amorceur du procédé) dans le dioxanne. La durée de dosage du mélange de monomères et d'amorceur est de trois heures. La copolymérisation est achevée après qu'un taux de conversion du monomère égal à
97-98 % a été atteint. Le produit obtenu est une solution limpide légèrement jaunâtre de copolymère acrylique thermodurcissable contenant des groupements méthylol réactionnels et présentant les caractéristiques suivantes :
Teneur en matière sèche, % en poids 35-37 Viscosité conventionnelle (viscosimètre à orifice de 4 mm de diamètre), secondes 20-23 Viscosité réduite (solution à 0,5 % dans
l'acétone à 20[deg.]C) 0,1 à 0,2 Masse moléculaire moyenne en nombre 30.000-50.000.
Après avoir chassé le solvant (alcool isopropylique) par distillation on obtient un copolymère acrylique thermodurcissable qui est une substance résineuse épaisse dont le brassage avec les autres constituants secs de la composition est difficilement réalisable. Pour assurer une distribution plus uniforme au sein de la compos ition, on prépare au préalable un concentré dudit copolymère dans la résine polyester susnommée. A cet effet, on mélange la solution obtenue de copolymère thermodurcissable acrylique avec la résine polyester saturée fondue prise dans des proportions telles que la teneur du concentré fini en copolymère soit de 10 %. On refroidit et on broie le concentré obtenu.
On mélange et on extrude à une température de 110 à 120[deg.]C, le temps de séjour dans l'extrudeuse étant de 3 à
6 minutes, les constituants finement broyés, à savoir la résine polyester saturée (non entrée dans le concentré), le concentré de copolymère acrylique thermodurcissable dans la résine et le durcisseur qui est le dianhydride pyromellique. Ensuite on refroidit le bain de fusion et on le broie en particules de dimensions inférieures à 100 microns.
On applique la composition en poudre prête à l'utilisation au moyen d'un pistolet électrostatique ou de tout autre équipement électrostatique sur une pièce métallique mise à la terre sous une tension de 20 à 60 kV de façon qu'après la fusion de la composition l'épaisseur du revêtement soit de 60 à 100 microns. On place la pièce portant
la couche de poudre déposée dans une étuve et on l'y maintient à une température de 200[deg.]C pendant 20 à 25 minutes afin d'obtenir un début de fusion de la peinture et le durcissement du revêtement. Le revêtement obtenu a une surface lisse brillante et possède également de hautes caractéristiques protectrices et mécaniques (résistance au choc de 50 kgf. cm, résistance à la flexion de 3 mm, résistance à l'allongement de 8 à 9 mm, adhésion à la surface métallique déterminée par le procédé de décollement de 600 gf/cm) .
EXEMPLE 2
On prépare une composition polyester en poudre suivante (parties en poids) :
Résine saturée polyester (voir tableau,
formule 3) 100 Copolymère acrylique thermodurcissable
<EMI ID=10.1>
On effectue la préparation, l'application de la cornposition et le durcissement du revêtement d'une façon analogue à celle qui a été décrite dans l'exemple 1.
Le revêtement blanc obtenu a une surface lisse et brillante et présente de hautes qualités protectrices et mécaniques. Ce revêtement a une résistance aux chocs de
50 kgf. cm, une résistance à la flexion de 3 mm, une résistance à l'étirage de 8 à 9 mm, une adhérence à la surface métallique (déterminée par le procédé de séparation) de
600 gf/cm, une résistance à l'humidité (conditions d'essai :
hydrostat, 40[deg.]C, 100 % d'humidité) . Après 100 heures de maintien dans ces conditions on n'a pas observé de corrosion de la surface métallique sous le revêtement.
EXEMPLE 3
On prépare la composition polyester en poudre suivante (parties en poids) :
Résine polyester saturée (voir tableau, formule 2) 100 Copolymère acrylique thermodurcissable suivant
<EMI ID=11.1>
On effectue la préparation, l'application de la composition et le durcissement du revêtement d'une façon analogue à celle de l'exemple 1.
Le revêtement obtenu a des propriétés décoratives, protectrices et mécaniques analogues à celles qui sont décrites dans l'exemple 2.
EXEMPLE 4
On prépare la compos ition polyester en poudre suivante (parties en poids) :
Résine polyester saturée (voir tableau, formule 4) 100 Copolymère acrylique thermodurcissable suivant
<EMI ID=12.1>
Mélange de dianhydride pyromellique et d'acide pyromellique (rapport en poids dianhydride/
<EMI ID=13.1>
On effectue la préparation et l'application de la composition, ainsi que le durcissement du revêtement d'une façon analogue à celle de l'exemple 1. Le revêtement de couleur noire ainsi obtenu présente des propriétés décoratives, protectrices et mécaniques analogues à celles de l'exemple 2.
EXEMPLE 5
On prépare la composition polyester en poudre répondant à la formule suivante (parties en poids) :
Résine polyester saturée (voir tableau, formule 5) 100 Copolymère acrylique thermodurcissable suivant
<EMI ID=14.1>
Mélange de dianhydride pyromellique et d'acide pyromellique (rapport pondéral dianhydride/
<EMI ID=15.1>
<EMI ID=16.1>
On effectue la préparation, l'application de la composition et le durcissement du revêtement d'une façon analogue à celle de l'exemple 1.
Le revêtement obtenu, de couleur azurée, a des propriétés décoratives, protectrices et mécaniques analogues à celles décrites dans l'exemple 2.
EXEMPLE 6
On prépare la composition polyester en poudre suivante (parties en poids) :
Résine polyester saturée (voir tableau, formule 1) 100 Copolymère acrylique thermodurcissable contenant
<EMI ID=17.1>
On prépare au préalable le copolymère acrylique thermodurcissable susdit. On utilise à cet effet les substances suivantes (% en poids) :
<EMI ID=18.1>
Le processus de préparation du copolymère et les propriétés du produit final sont décrits dans l'exemple 1.
La préparation, l'application de la composition et le durcissement du revêtement s'effectuent également d'une façon analogue à celle de l'exemple 1.
Le revêtement de couleur blanche obtenu a des propriétés décoratives, protectrices et mécaniques analogues à celles qui ont été décrites dans l'exemple 2.
EXEMPLE 7
On prépare la composition polyester en poudre suivante (parties en poids) :
résine polyester saturée (voir tableau, formule 2) 100 copolymère acrylique thermodurcissable contenant des
<EMI ID=19.1>
On prépare au préalable le copolymère acrylique thermodurcissable. A cet effet on utilise les substances suivantes (% en poids) :
<EMI ID=20.1>
Mélange d'alcool isopropylique et de toluène
<EMI ID=21.1>
On met la polymérisation en oeuvre à une température de 80[deg.]C d'après le processus décrit dans l'exemple 1. On effectue aussi la préparation et l'application de la composition et le durcissement du revêtement d'une façon , analogue à celle de l'exemple 1.
Le revêtement obtenu de couleur noire a des caractéristiques décoratives, protectrices et mécaniques analogues à celles qui sont décrites dans l'exemple 2.
EXEMPLE 8
On prépare la composition polyester en poudre suivante (parties en poids) :
Résine polyester saturée (voir tableau, formule 1) 100 Copolymère acrylique thermodurcissable contenant
<EMI ID=22.1>
On prépare au préalable le copolymère acrylique thermodurcissable susdit. On utilise à cet effet les réactifs suivants (% en poids) :
<EMI ID=23.1>
On effectue la copolymérisation des monomères à la température de déphlegmation du solvant (butanol), c'està-dire à 115-117[deg.]C, d'après le processus décrit dans l'exemple 1. On contrôle le taux de conversion des monomères par détermination de leur teneur en matière sèche. La copolymérisation est achevée lorsqu'un taux de conversion des mo-nomères de 95 % est atteint. Ensuite, on ajoute au mélange réactionnel 7,3 % en poids de paraformaldéhyde et l'on maintient le mélange à la température de déphlegmation du solvant jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de dégagement d'eau
(2 à 3 heures) . On élimine l'eau du système au moyen d'un décanteur Dean-Stark. Le produit obtenu est une solution
de copolymère acrylique thermodurcissable contenant des groupements méthylol réactionnels et possédant les caractéristiques suivantes :
<EMI ID=24.1>
Viscosité spécifique (solution à 0,5 % dans
<EMI ID=25.1>
On effectue la préparation et l'application de la composition ainsi que le durcissement du revêtement d'une façon analogue à celle de l'exemple 1. Le revêtement obtenu de coloration vert clair a des propriétés décoratives, protectrices et mécaniques analogues à celles qui ont été décrites dans l'exemple 2.
EXEMPLE 9
On prépare la composition polyester en poudre suivante (parties en poids) :
Résine polyester saturée (voir le tableau, formule 3) 100 Copolymère acrylique thermodurcissable contenant
<EMI ID=26.1>
On prépare au préalable le copolymère acrylique thermodurcissable susdit. A cet effet, on utilise les substances suivantes (% en poids) :
<EMI ID=27.1>
On place dans un réacteur lesdits monomères, le solvant (acétate de butyle) pris à raison de 60 % de la quantité totale et un quart de la solution d'amorceur
(peroxyde de benzoyle)dans la quantité restante d'acétate de butyle. On porte le contenu du réacteur à 80-85[deg.]C et on charge la deuxième portion de la solution de peroxyde de benzoyle dans l'acétate de butyle.
On amène ensuite le contenu du réacteur jusqu'à
<EMI ID=28.1>
réactionnel à cette température pendant deux heures. On charge ensuite la troisième portion de la solution de peroxyde de benzoyle dans l'acétate de butyle, on abandonne le mélange réactionnel pendant deux heures, après quoi on charge la dernière et quatrième portion de la solution de peroxyde de benzoyle dans l'acétate de butyle et on abandonne le mélange réactionnel pendant encore une heure. On achève la copolymérisation après avoir atteint un taux de conversion du monomère égal à 90 %. Le produit obtenu est une solution de copolymère acrylique thermodurcissable contenant des groupements glycidyle réactionnels, ayant les caractéristiques suivantes :
<EMI ID=29.1>
Viscosité spécifique (solution dans le dioxanne
<EMI ID=30.1>
On effectue la préparation, l'application de la composition et le durcissement du revêtement d'une façon analogue à celle de l'exemple 1.
Le revêtement obtenu de couleur verte a des propriétés décoratives, protectrices ou mécaniques analogues à celles qui sont décrites dans l'exemple 2.
EXEMPLE 10
On prépare la composition polyester en poudre suivante (parties en poids) :
Résine polyester saturée (voir tableau, formule 1) 100 Copolymère acrylique thermodurcissable contenant
<EMI ID=31.1>
On prépare au préalable le copolymère acrylique thermodurcissable susdit. A cet effet on utilise les substances suivantes (% en poids) :
<EMI ID=32.1>
Mélange d'alcool isopropylique et de toluène
<EMI ID=33.1>
On prépare au préalable une solution à 5 % d'amorceur (dinitrile d'acide isobutyrique) dans un mélange de solvant (alcool isopropylique et toluène). Ensuite on place dans un réacteur la quantité calculée de monomère, la partie restante du mélange de solvant et un quart de la solution d'amorceur. En agitant soigneusement on amène le mélange à 80[deg.]C. On ajoute la partie restante de la solution d'amorceur par portions égales à trois reprises toutes les deux heures. On effectue la copolymérisation jusqu'à un
taux de conversion du monomère de 90 %.
On effectue la préparation de la composition, on, l'applique et on réalise le durcissement du revêtement d'une façon analogue à celle de l'exemple 1. Le revêtement obtenu de couleur blanche a des propriétés décoratives, protectrices et mécaniques analogues à celles qui sont décrites dans l'exemple 2.
EXEMPLE 11
Pour permettre une comparaison avec la composition suivant l'invention, on prépare la composition polyester en poudre suivante (parties en poids) :
Résine polyester saturée (voir tableau,formule 3) 100 Copolymère acrylique thermoplastique d'acrylate
de butyle (58 % en poids) et d'éther vinyliso-
<EMI ID=34.1>
Dans le cas considéré, le copolymère acrylique thermoplastique d'acrylate de butyle-éther vinylisobutylique est un produit sous la forme d'une solution à 50% dans
<EMI ID=35.1>
(Production de BASF, République Fédérale allemande). On effectue la préparation et l'application de la composition ainsi que le durcissement du revêtement d'une façon analogue à celle de l'exemple 1.
Le revêtement obtenu de couleur blanche a un
éclat inférieur à celui du revêtement obtenu suivant l'exemple 2. Le revêtement considéré a une résistance aux chocs de
50 kgf.cm, une résistance à la flexion de 5 mm, une résistance à l'étirage de 7 à 8 mm, une adhérence plus faible
à une surface métallique de 450 gf/cm. Résistance à l'action de l'humidité (conditions de l'essai : hydrostat : 40[deg.]C;
100 % d'humidité) : après 600 heures de maintien dans ces conditions, la surface métallique sous le revêtement commence à être attaquée par la corrosion.
EXEMPLE 12
Pour permettre une comparaison avec la composition suivant l'invention, on prépare la composition polyester
en poudre suivante (parties en poids) :
<EMI ID=36.1>
<EMI ID=37.1>
On effectue la préparation et l'application de la composition ainsi que le durcissement du revêtement d'une façon analogue à celle de l'exemple 1. Le revêtement obtenu de couleur blanche a des propriétés décoratives, protectrices et mécaniques analogues à celles qui sont décrites dans l'exemple 11 et qui sont sensiblement inférieures aux propriétés du revêtement suivant l'exemple 2.
Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple , et bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre du présent brevet.
"Polyester powder composition"
The present invention relates to a powdered polyester composition intended for producing protective and decorative coatings in the various branches of industry: electrical engineering, radio-electricity,
the manufacture of medical devices., automobile construction, construction, etc., etc.
Polyester compositions are already known in
powder containing a saturated polyester resin, a thermoplastic acrylic copolymer, a hardener, pigments, fillers and other constituents / cf. Technical Leaflet, BASF (Federal Republic of Germany), Acronal 700 L_ /.
By using powdered polyester compositions containing a thermoplastic acrylic copolymer or containing no acrylic copolymer at all, one achieves
to coatings which have insufficient protective and decorative characteristics as well as too low mechanical resistance.
The aim of the present invention is to eliminate the above drawbacks.
It has therefore been proposed to use in the composition a powdered polyester paint containing a saturated polyester resin, an acrylic copolymer and a hardener, and to use the acrylic copolymer and to select the proportions of constituents in such a way that the setting
use of said paint gives coatings with significantly improved decorative, protective and mechanical properties.
According to the invention, the solution to the problem
thus posed consists in introducing into the powdered polyester paint, as acrylic copolymer, a thermosetting acrylic copolymer having methylol or glycidyl reaction groups, the proportions of the constituents being as follows (parts by weight):
<EMI ID = 1.1>
Thanks to the presence, within the. Composition proposed., Of said thermosetting acrylic copolymer, better homogenization is achieved during the stirring or stirring of the constituents of the paint and better wettability of the surface of the works by the composition. All that has just been said makes it possible to obtain coatings characterized by decorative, protective and improved mechanical properties and contributes to the conservation of said properties during prolonged use of the coatings.
The powdered polyester composition according to the invention may also contain pigments in an amount of
0.1 to 4 parts by weight per 100 parts by weight of saturated polyester resin.
In addition, the composition according to the invention may contain fillers in an amount of 4 to 40 parts by weight of saturated polyester resin.
The composition according to the invention may also contain surfactant derivatives in an amount of 0.1 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of saturated polyester resin.
The saturated polyester resin which is used in the present invention is obtained by carrying out the polycondensation of the following reagents.
1) Lower dialkyl esters of terephthalic acid in an amount of 0.9 to 1 mol or their mixtures either with isophthalic acid or with an aliphatic dicarboxylic acid (in particular with sebacic or adipic acid). The ester / acid mole ratio is equal to 0.9 / 0.1.
2) A diol, in particular etylene glycol, at a rate
<EMI ID = 2.1> glycol (up to 0.1 mol).
3) A saturated polyol containing three or more hydroxyl groups such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythrite, in an amount of 0.3 to 0.55 mol.
Examples of the formulas of the saturated polyester resin are shown in the following table.
BOARD
Initial reagents Formula of saturated polyester resin,
<EMI ID = 3.1>
<EMI ID = 4.1>
The procedure for preparing the saturated polyester resin is as follows: it is heated for 4 to 5 hours,
<EMI ID = 5.1>
a mixture of dimethyl terephthalate, diols, polyols in the presence of a transesterification catalyst, especially in the presence of zinc acetate, cobalt acetate, antimony trioxide, which is taken in proportion 0.1% by weight of dimethyl terephthalate, simultaneously removing from the reaction zone the methanol which evolves (about 85 to 90% of the theoretical amount). Then the diacid (such as isophthalic acid, sebacic acid or adipic acid) is added in the proportions specified in the formula, the reaction mass is maintained at a temperature of 195 to 200 [deg.] C for two or three hours, simultaneously removing the water of reaction and the residual methanol.
The temperature of the reaction mixture is then raised to 220 to 240 [deg.] C and the polycondensation is carried out in a stream of inert gas at atmospheric pressure for six to ten hours until a polyester resin is obtained. saturated at the required softening point and at the required gelatinization rate. The clear solid resin of light yellow color has the following characteristics:
Softening point, [deg.] C (ball method
<EMI ID = 6.1>
The composition according to the invention may contain, as hardener, polycarboxylic acids such as pyromellic acid, trimellic acid, etc., their anhydrides or mixtures of said acids with anhydrides.
As pigments, various organic and inorganic pigments are used, such as pigments based on phthalocyanine, titanium dioxide, iron oxides, azo pigments, pigments based on quinacridone.
As filler, products generally used in powder compositions can be employed, such as
microtalc, microbaryte, microdolomy, titanium dioxide.
In certain cases, the products used in the composition can serve simultaneously as filler and pigments, in particular when sodium dioxide is used.
titanium or black pigment based on iron oxide.
As surface-active derivatives, use may be made of polyvinylbutyl ether, organosilicon compounds, such as silicone oils, polymethylsiloxytrimethylbutoxysiloxanes.
The powdered polyester composition according to the invention is prepared as follows. The finely ground initial reactants are mixed thoroughly in determined proportions. By means of a metering device the dry mixture obtained is introduced into a mixer-extruder where the melting, stirring and mixing are carried out at temperatures of 105 to 135 [deg.] C, for a determined period of time. homogenization of the composition. The hot mass is sent through a die into the cooling device. Then,
the cooled melt is ground and reduced to particles smaller than 100 microns. In this aspect, the product constitutes a ready-to-use composition.
The powdered polyester composition thus prepared is used by applying it to the surface of the parts by various methods, in particular by the electrostatic process, by vibration and turbulence, by immersion of the heated parts in a fluidized bed of composition. the articles coated with a layer of paint are maintained at temperatures of 190 to 210 [deg.] C for 20 to 30 minutes in order to obtain the melting of the composition and the hardening of the coating. The works are then cooled to room temperature. The aforementioned composition can be used to obtain coatings on articles of various materials, in particular of metals, wood, concrete, ceramic.
Other characteristics and advantages of the invention will be better understood on reading the description of several examples of production and use of the proposed composition.
EXAMPLE 1
A powdered polyester composition is prepared corresponding to the following formula (parts by weight):
Saturated polyester resin (see table,
formula 1) 100 Thermosetting acrylic copolymer containing
<EMI ID = 7.1>
Pyromellic dianhydride 5.
The above-mentioned thermosetting acrylic copolymer is prepared beforehand. For this purpose, we use the
<EMI ID = 8.1>
The copolymerization reaction is carried out at the dephlegmation temperature of the solvent (isopropyl alcohol
<EMI ID = 9.1>
the solution of the mixture of monomer and tert-dodecylmercaptan (polymer chain growth regulator) in the residual amount of isopropyl alcohol and of the solution of benzoyl peroxide (process initiator) in dioxane. The dosing time for the mixture of monomers and initiator is three hours. The copolymerization is completed after a conversion rate of the monomer equal to
97-98% has been achieved. The product obtained is a clear, slightly yellowish solution of thermosetting acrylic copolymer containing reactive methylol groups and having the following characteristics:
Dry matter content,% by weight 35-37 Conventional viscosity (4mm diameter orifice viscometer), seconds 20-23 Reduced viscosity (0.5% solution in
acetone at 20 [deg.] C) 0.1 to 0.2 Number average molecular weight 30,000-50,000.
After having removed the solvent (isopropyl alcohol) by distillation, a thermosetting acrylic copolymer is obtained, which is a thick resinous substance whose mixing with the other dry constituents of the composition is difficult to achieve. To ensure a more uniform distribution within the composition, a concentrate of said copolymer is prepared beforehand in the aforementioned polyester resin. For this purpose, the solution obtained of thermosetting acrylic copolymer is mixed with the molten saturated polyester resin taken in proportions such that the content of the finished copolymer concentrate is 10%. The resulting concentrate is cooled and ground.
It is mixed and extruded at a temperature of 110 to 120 [deg.] C, the residence time in the extruder being 3 to
6 minutes, the finely ground constituents, namely the saturated polyester resin (not entered into the concentrate), the concentrate of thermosetting acrylic copolymer in the resin and the hardener which is pyromellic dianhydride. The molten bath is then cooled and ground into particles smaller than 100 microns in size.
The ready-to-use powder composition is applied by means of an electrostatic gun or other electrostatic equipment to a grounded metal part under a voltage of 20 to 60 kV so that after the melting of the composition the coating thickness is 60 to 100 microns. We place the part bearing
the layer of powder deposited in an oven and kept there at a temperature of 200 [deg.] C for 20 to 25 minutes in order to obtain the start of melting of the paint and the hardening of the coating. The resulting coating has a glossy smooth surface and also has high protective and mechanical characteristics (impact strength of 50 kgf. Cm, flexural strength of 3 mm, elongation strength of 8 to 9 mm, adhesion to the surface metallic determined by the detachment process of 600 gf / cm).
EXAMPLE 2
The following polyester powder composition is prepared (parts by weight):
Saturated polyester resin (see table,
formula 3) 100 Thermosetting acrylic copolymer
<EMI ID = 10.1>
The preparation, application of the composition and the curing of the coating are carried out in a manner analogous to that which was described in Example 1.
The white coating obtained has a smooth and shiny surface and has high protective and mechanical qualities. This coating has an impact resistance of
50 kgf. cm, flexural strength 3mm, stretch strength 8-9mm, adhesion to metal surface (determined by separation process) of
600 gf / cm, moisture resistance (test conditions:
hydrostat, 40 [deg.] C, 100% humidity). After 100 hours of holding under these conditions, no corrosion of the metal surface under the coating was observed.
EXAMPLE 3
The following polyester powder composition is prepared (parts by weight):
Saturated polyester resin (see table, formula 2) 100 Thermosetting acrylic copolymer according to
<EMI ID = 11.1>
The preparation, the application of the composition and the curing of the coating are carried out in a manner analogous to that of Example 1.
The coating obtained has decorative, protective and mechanical properties similar to those described in Example 2.
EXAMPLE 4
The following polyester powder composition is prepared (parts by weight):
Saturated polyester resin (see table, formula 4) 100 Thermosetting acrylic copolymer according to
<EMI ID = 12.1>
Mixture of pyromellic dianhydride and pyromellic acid (ratio by weight of dianhydride /
<EMI ID = 13.1>
The preparation and application of the composition, as well as the curing of the coating, are carried out in a manner analogous to that of Example 1. The black-colored coating thus obtained has decorative, protective and mechanical properties similar to those of example 2.
EXAMPLE 5
The polyester powder composition is prepared corresponding to the following formula (parts by weight):
Saturated polyester resin (see table, formula 5) 100 Thermosetting acrylic copolymer according to
<EMI ID = 14.1>
Mixture of pyromellic dianhydride and pyromellic acid (dianhydride /
<EMI ID = 15.1>
<EMI ID = 16.1>
The preparation, the application of the composition and the curing of the coating are carried out in a manner analogous to that of Example 1.
The coating obtained, of azure color, has decorative, protective and mechanical properties similar to those described in Example 2.
EXAMPLE 6
The following polyester powder composition is prepared (parts by weight):
Saturated polyester resin (see table, formula 1) 100 Thermosetting acrylic copolymer containing
<EMI ID = 17.1>
The above-mentioned thermosetting acrylic copolymer is prepared beforehand. The following substances (% by weight) are used for this purpose:
<EMI ID = 18.1>
The process for preparing the copolymer and the properties of the final product are described in Example 1.
The preparation, the application of the composition and the curing of the coating are also carried out in a manner analogous to that of Example 1.
The white colored coating obtained has decorative, protective and mechanical properties similar to those which were described in Example 2.
EXAMPLE 7
The following polyester powder composition is prepared (parts by weight):
saturated polyester resin (see table, formula 2) 100 thermosetting acrylic copolymer containing
<EMI ID = 19.1>
The thermosetting acrylic copolymer is prepared beforehand. The following substances (% by weight) are used for this purpose:
<EMI ID = 20.1>
Mixture of isopropyl alcohol and toluene
<EMI ID = 21.1>
The polymerization is carried out at a temperature of 80 [deg.] C according to the procedure described in Example 1. The preparation and application of the composition and the curing of the coating are also carried out in a manner, analogous to that of Example 1.
The coating obtained is black in color and has decorative, protective and mechanical characteristics similar to those described in Example 2.
EXAMPLE 8
The following polyester powder composition is prepared (parts by weight):
Saturated polyester resin (see table, formula 1) 100 Thermosetting acrylic copolymer containing
<EMI ID = 22.1>
The above-mentioned thermosetting acrylic copolymer is prepared beforehand. The following reagents (% by weight) are used for this purpose:
<EMI ID = 23.1>
The copolymerization of the monomers is carried out at the dephlegmation temperature of the solvent (butanol), that is to say at 115-117 [deg.] C, according to the process described in Example 1. The conversion rate is checked. monomers by determining their dry matter content. The copolymerization is completed when a conversion rate of the monomers of 95% is reached. Then, 7.3% by weight of paraformaldehyde is added to the reaction mixture and the mixture is maintained at the dephlegmation temperature of the solvent until no more water is evolved.
(2 to 3 hours). Water is removed from the system using a Dean-Stark decanter. The product obtained is a solution
of thermosetting acrylic copolymer containing reactive methylol groups and having the following characteristics:
<EMI ID = 24.1>
Specific viscosity (0.5% solution in
<EMI ID = 25.1>
The preparation and application of the composition as well as the curing of the coating are carried out in a manner analogous to that of Example 1. The coating obtained with a light green coloring has decorative, protective and mechanical properties similar to those which have been described in Example 2.
EXAMPLE 9
The following polyester powder composition is prepared (parts by weight):
Saturated polyester resin (see table, formula 3) 100 Thermosetting acrylic copolymer containing
<EMI ID = 26.1>
The above-mentioned thermosetting acrylic copolymer is prepared beforehand. The following substances (% by weight) are used for this purpose:
<EMI ID = 27.1>
Said monomers, the solvent (butyl acetate) taken in an amount of 60% of the total quantity and a quarter of the initiator solution are placed in a reactor.
(benzoyl peroxide) in the remaining amount of butyl acetate. The contents of the reactor are brought to 80-85 [deg.] C and the second portion of the solution of benzoyl peroxide in butyl acetate is charged.
The contents of the reactor are then brought to
<EMI ID = 28.1>
reaction at this temperature for two hours. The third portion of the solution of benzoyl peroxide in butyl acetate is then charged, the reaction mixture is left for two hours, after which the last and fourth portion of the solution of benzoyl peroxide in acetate is charged. butyl and the reaction mixture is left for an additional hour. The copolymerization is completed after having reached a degree of conversion of the monomer equal to 90%. The product obtained is a solution of thermosetting acrylic copolymer containing reactive glycidyl groups, having the following characteristics:
<EMI ID = 29.1>
Specific viscosity (solution in dioxane
<EMI ID = 30.1>
The preparation, the application of the composition and the curing of the coating are carried out in a manner analogous to that of Example 1.
The coating obtained, which is green in color, has decorative, protective or mechanical properties similar to those described in Example 2.
EXAMPLE 10
The following polyester powder composition is prepared (parts by weight):
Saturated polyester resin (see table, formula 1) 100 Thermosetting acrylic copolymer containing
<EMI ID = 31.1>
The above-mentioned thermosetting acrylic copolymer is prepared beforehand. The following substances (% by weight) are used for this purpose:
<EMI ID = 32.1>
Mixture of isopropyl alcohol and toluene
<EMI ID = 33.1>
A 5% solution of initiator (isobutyric acid dinitrile) in a mixture of solvent (isopropyl alcohol and toluene) is prepared beforehand. The calculated amount of monomer, the remaining part of the solvent mixture and a quarter of the initiator solution are then placed in a reactor. With careful stirring, the mixture is brought to 80 [deg.] C. The remaining part of the initiator solution is added in equal portions three times every two hours. The copolymerization is carried out to a
90% conversion rate of the monomer.
The preparation of the composition is carried out, it is applied and the curing of the coating is carried out in a manner analogous to that of Example 1. The coating obtained, white in color, has decorative, protective and mechanical properties similar to those of Example 1. which are described in Example 2.
EXAMPLE 11
To allow a comparison with the composition according to the invention, the following powdered polyester composition is prepared (parts by weight):
Saturated polyester resin (see table, formula 3) 100 Thermoplastic acrylic acrylate copolymer
butyl (58% by weight) and vinyliso- ether
<EMI ID = 34.1>
In the case considered, the thermoplastic acrylic copolymer of butyl acrylate-vinylisobutyl ether is a product in the form of a 50% solution in
<EMI ID = 35.1>
(Production of BASF, Federal Republic of Germany). The preparation and application of the composition as well as the curing of the coating are carried out in a manner analogous to that of Example 1.
The resulting white coating has a
luster lower than that of the coating obtained according to Example 2. The coating considered has an impact resistance of
50 kgf.cm, bending strength 5mm, stretch strength 7-8mm, lower adhesion
to a metal surface of 450 gf / cm. Resistance to the action of humidity (test conditions: hydrostat: 40 [deg.] C;
100% humidity): after holding for 600 hours under these conditions, the metal surface under the coating begins to be attacked by corrosion.
EXAMPLE 12
To allow a comparison with the composition according to the invention, the polyester composition is prepared.
powder (parts by weight):
<EMI ID = 36.1>
<EMI ID = 37.1>
The preparation and application of the composition as well as the curing of the coating are carried out in a manner analogous to that of Example 1. The coating obtained, white in color, has decorative, protective and mechanical properties analogous to those described. in Example 11 and which are substantially inferior to the properties of the coating according to Example 2.
Of course, the invention is in no way limited to the embodiments described which have been given only by way of example, and many modifications can be made to them without departing from the scope of the present patent.