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DERIVES DE LA P-URAZINE ET LEUR APPLICATION AU TRAITEMENT DES MATIERES
TEXTILES. Lettre rectificative Jointe pour valoir comme de ..droit àla date du 7.2.1955. A la page 1- ligne 6, il faut lire: " formule suivante:
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au lieu de "formule 1 du dessin annexé"; A la page 1 ligne 14, lire "formule suivante:
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au lieu de "formule 2".
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La présente invention se rapporte à des composés préparables à partir de la p-urazine ou de ses thio-dérivés et au traitement, à l'aide de ces composés, des matières fibreuses telles que des fibres et des fils textiles et des tissus.
La p-urazine est une dicéto tétrahydro tétrazine répondant à la formule 1 du dessin annexé. Un de ses procédés de préparation est décrit dans Journal of the Chemical Society, 7.1912 (ii) 1756.
Dans les thio-dérivés de la p-urazine, un des atomes d'oxygène ou les deux sont remplacés par un atome ou deux atomes de soufre.
La demanderesse a trouvé que l'on pouvait faire réagir la p-ura- zine ou ses thiol-dérivée avec des aldéhydes et obtenir ainsi des résines et produits de condensation intermédiaires, qui présentent de l'intérêt.
Ainsi l'invention comprend les produits de condensation des ura- zines répondant à la formule 2 dans laquelle chacune des lettres X et Y désigne un atome d'oxygène ou de soufre, avec les aldéhydes.
Elle se rapporte plus particulièrement aux produits de condensation de la p-urazine avec la formaldéhyde. Le terme de "formaldéhyde" englobe également ici les substances qui se comportent comme la formaldéhyde ou en mettent en liberté au cours de la condensation, par exemple le glyoxal, l'hexaméthylène tétramine ou la paraformaldéhyde.
Pour des raisons de commodité, on décrira l'invention d'une manière générale relativement à la p-urazine elle même mais on peut, bien entendu, remplacer la p-urazine par la monothio p-urazine ou la di-thio p-urazine.
On a constaté que la p-urazine se condensait avec la formaldéhyde en milieu aqueux alcalin, neutre ou acide, pour le mieux par chauffage, avec formation de produits intermédiaires de condensation qui,après élimination d'eau et chauffage (de préférence au-dessus de 100 ), en présence ou en l'absence d'un catalyseur acide, donnent des résines limpides, cassantes, généralement incolores et insolubles dans l'eau.
Les produits intermédiaires de condensation préparés par condensation de la p-urazine avec la formaldéhyde en milieu aqueux sont, dans la -plupart des cas, solubles dans l'eau et restent en solution. On peut, si on le veut, isoler les produits de condensation intermédiaires en évaporant avec précaution. Dans certaines conditions de condensation, comme on le verra, le produit peut être condensé au point de former une solution collodale; il peut l'être en fait au point de ne présenter qu'une solubilité très limitée dans l'eau, mais plus grande dans les solvants organiques comme le méthanol; il peut même être à l'état de gel sensiblement insoluble dans l'eau.
Il semble que ces produits intermédiaires de condensation contiennent plus d'une proportion moléculaire combinée avec la p-urazine.
Quand on les prépare, il est donc nécessaire de faire appel à une proportion de formaldéhyde supérieure à un équivalent moléculaire, la quantité exacte de formaldéhyde dépendant de l'acidité ou de l'alcalinité du milieu aqueux dans lequel les réactifs sont condensés.
D'une manière générale, la gamme de pH du milieu réactionnel aqueux permettant d'obtenir des solutions principalement cristablloïdes est relativement étroite. En dehors de ses limites, c'est-à-dire dans des conditions d'acidité ou de basicité élevée, ces solutions tendent à devenir colloïdales. Dans des conditions d'acidité ou d'alcalinité encore plus élevées, le produit colloïdal de condensation peut même former un gel.
C'est ainsi que si le rapport moléculaire de la formaldéhyde à la p-urazine est de 4/1, les solutions dont le pH initial a été réglé à l'aide d'hydroxyde de sodium ou d'acide chlorhydrique à une valeur comprise entre 7 et la,8 donnent des produits de condensation principalement cris-
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tallcïdes alors que des solutions semblablement réglées à des pli de 4,0 et de 13, C respectivement, donnent de produits de condensation qui sont principalement des colloïdes On peut obtenir des solutions principalement cristalloïdes dans une certaine gamme de pH quand le rapport moléculaire
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de la formaldéhyde a. la p-urazine est inférieur a.
4/1, mais la diminution de ce rapport nécessite des durées de réaction pLUl longues. Ainsi, avec un rapport de 2/1, à iw pH initial réglé a 1C,,8 au moyen d'hydroxyde de sodium, il faut vingt minutes de chauffage au reflux alors qu'avec un
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rapport de 3,1 et un pH initial semblablement réglé à 10)165 ou un rapport de 4/1 et un pH initial semblablement réglé à 10,8, il suffit d' ane mai- nute de chauffage au. reflux.
La durée de la réaction peur ces basses valeurs du rapport formaldéhyde p-urazine peut être réduite par application de conditions plus alcalines ou plus acides mais., comme on l'a dit, les solutions ont alors plus de tendance à devenir colloïdales. Ainsi, avec
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un rapport de 2/1 et un pi initial réglé à 13,7 au mcyen d $ hydroxyde de sodium, il se ferme an gel en trente secondes Il y a en outre augmentatien de la durée de réaction et réduction de la tendance à la formation de gel par dilution du mélange réactionnel avec de l'eau.
D'une manière générale,la durée de la condensation augmente avec la diminution de la température; dans certaines conditions de pH et avec une quantité suffisante de formaldéhyde, la condensation peut être effectuée à la température ambiante.
Pour préparer des produits de condensation intermédiaires cris-
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tallcidess il est préférable d:1effectuer la condensation dans des mondai- tions alcalines à l'aide de rapports moléculaires formaldéhyde/p-urazine de 2/1 ou plus.
Les produits intermédiaires de condensation, en particulier ceux qui sent principalement cristalloïdes, semblent contenir des grcupes mé-
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thylcl1.ques susceptibles d"alcoylation avec formation de produits de condensation intermédiaires a3ccy?és< Cette alcaylarcn peut être effectuée par chauffage des produits intermédiaires de condensation avec des alcools en présence d'un acide, à une température élevée, par exemple par chauffage au reflux d'une solution du produit de condensation dans un alcool tel que le méthanol contenant de l'acide oxalique.
Tous ces produits intermédiaires de condensation ferment les
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résines dont on a parlé par chauffage en présence ou en 1 "'absence d'un catalyseur acide, quand il sont sensiblement secs. On peut donc les utiliser aux fins pour lesquelles conviennent les résines '--hermo-durcissables examines et de formaldéhyde telles que les résines d'urée et de formaldé-
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hyde, par exemple dans la fabrication dsard,z3s et de matériaux stratifiés, dans les opérations de coulage ou de moulage ou dans le traitement des matières fibreuses telles que les matières textîles, le carton et le pa- pier. A ces fins, ils peuvent être, si on le désire, mélangés avec des charges, des pigments, de,5 plastifiants, etc.
ou mélangés avec d'autres produits de condensation ci de polymérisation résineux thermodurcissables ou thermoplastiques.
Ces produits de condensation intermédiaires se labiés dans 1-'eau peuvent être obtenus par chauffage de la p-urazine avec une solution
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aqueuse de formaldéhyde juaqua obtention d-5une solution sensiblement homogène, de préférence en portant a .f.9ébullition un mélange de p-iirazine, d-lune zclut2.on aqueuse de formaldéhyde et d'une base telle qae 1 ammcria que, avec condenseur à reflux.
Quand on utilise 3 proportions moléculaires de fomaldéhyde (
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en solution aqueuse à 40 %) par proportion moléculaire de p-ixazine, la condensation se fait en présence de 5 cm3 d9ammoniaq7ae (poids spécifique 0,88 ) par molécule-gramme de p-urazine, au bout de quinze minutes de reflux. La durée nécessaire peut être réduite si l'on augmente la prc,-
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portion de formaldéhyde. a G 9 es ainsi q7a9en utilisant, 4 proportions molé-
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culaires de formaldéhyde ( en solution à 40%) par proportion moléculaire de p-urazine et 5 cm3 d'ammoniaque (poids spécifique 0,88) par moléculegramme de p-urazine, la durée de reflux est réduite à une minute.
Pour effectuer la condensation en milieu alcalin, on peut faire appel à toute substance basique commode comme l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium ou une base organique. Les bases organiques appropriées à cette fin sont les amines telles que la mono, la di ou la tri-méthylamine, la mono, la di ou la tri-éthylamine, ou les al- coylolamines comme la mono ou la di-éthanolamine.
Les produits de condensation intermédiaires cristalloïdes et solubles dans l'eau sont stables au cours d'un repos prolongé et stables à l'égard des variations de température. Une solution aqueuse d'un tel produit de condensation intermédiaire préparé en solution alcalinisé à l'aide d'ammoniaque ne manifeste qu'un léger changement de viscosité au bout de six mois de repos à la température ambiante. Mené après addition d'un catalyseur acide en vue de la formation ultérieure de résine, les solutions aqueuses présentent encore une stabilité élevée.
Les solutions aqueuses des produits de condensation intermédiaires d'urée et de formaldéhyde ou celles d'urée et de formaldéhyde non condensées ne sont pas stables pendant de longues périodes de repos, plus particulièrement quand on y ajoute un catalyseur acide en vue de la formation ultérieure de ré-
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sj,.ne; En :fà...1t en miJ..jeuacide fort, il se forme des composés insolubles du type methyléne-urée qui ne peuvent être ensuite condensés sous forme de résines. Les solutions aqueuses des produits intermédiaires de condensa- tion de la p-urazine et de la formaldéhyde ne semblent pas donner, par acidification, de ces précipités insolubles qui ne forment pas de résines.
Donc, à ces trois égards, la p-urazine se distingue nettement de l'urée ou de la thio-urée.
Si toutefois on élimine l'eau des produits intermédiaires solubles dans l'eau et provenant de la p-urazine et de la formaldéhyde (cristalloïdes ou colloïdaux) et si on les chauffe davantage, par exemple à une température supérieure à 100 , il se forme les résines artificielles insolubles dans l'eau dont on a parlé.
Le temps et la température nécessaires à la formation d'une résine artificielle à partir d'un produit de condensation soluble dans l'eau sont en rapport inverse. Le temps et la ..température nécessaires peuvent être réduits à l'aide d'un catalyseur acide. C'est ainsi qu'un produit de condensation, soluble dans l'eau, de p-urazine et de formaldéhyde donne, en l'absence de catalyseur, une résine artificielle au bout de 15 minutes de chauffage à 135-160 alors qu'une durée de 15 minutes à 120 est insuffisante.
Si l'on opère en présence de 5% (en poids des solides totaux présents) de phosphate mono-ammonique, il suffit de 3 à 5 minutes pour obtenir la formation de la résine à une température comprise entre 120 et 160 . '
Le catalyseur acide utilisé pour la formation de la résine peut être un acide, un sel acide ou un mélange de ces deux types de composés, ou mieux une substance à acidité potentielle, c'est-à-dire susceptible de devenir acide ou plus acide ou de mettre en liberté un acide d'une autre manière dans les conditions propres à la formation de la résine, de préférence par chauffage. L'acide peut être minéral ou organique. Des acides appropriés sont, par exemple, les acides tartrique, citrique, phosphorique ou chlorhydrique. Un sel acide approprié est, par exemple, le phosphate mono-sodique.
Des substances convenables à acidité potentielle sont, par exemple, le chlorure d'aluminium, le chlorure de magnésium ou le chlorure de zinc ou mieux les sels d'ammonium ou d'amines tels que le phosphate mono-ammonique, le chlorure d'ammonium, le thiocyanate d'ammonium, le tartrate d'ammonium, le citrate d'ammonium ou l'éthylsulfate
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d'ammonium ou des sels analogues des amines organiques comme l'hydrazine, la triméthylamine ou la triéthylylamine, ou encore des éthanolamines. Si la résine artificielle est obtenus par chauffage d'un produit de conden- sation intermédiaire préparé dans des conditions acides,le catalyseur utilisé pour la formation de la résine peut être celui qui reste dans le produit de condensation intermédiaire.
Le temps et la température nécessaires à la formation de la ré- sine artificielle sont également en rapport inverse de la force du catalyseur acide. Il est donc préférable d'utiliser un acide fort ou une substance à acidité potentielle forte, mettant en liberté un acide fort.
Les solutions aqueuses des produits de condensation solubles dans l'eau de la p-urazine et de la formaldéhyde sont applicables à l'imprégnation des matières textiles, lesquels sont ensuite séchées et chauffées, par exemple à une température supérieure à 100 , de manière à former une résine, de préférence, mais non nécessairement, en présence d'un catalyseur acide. La formation de la résine peut être effectuée par chauffage au sein d'une atmosphère contenant une forte proposition de vapeur surchauffée, par exemple plus de 50%.
Les matières textiles traitées peuvent être sous forme de fibres, de fils ou de filaments à leurs divers stades de fabrication; elles peuvent être sous forme de tissu. La matière textile peut être cellulosique ou non cellulosique, par exemple de la laine, mais il est préférable qu' elle soit formée en totalité ou en majeure partie de cellulose.
Elle peut être constituée, en totalité ou principalement, de cellulose naturelle - coton ou fil - ou de cellulose régénérée comme la viscose ou la rayonne cupro-ammcniacale.
On peut obtenir des effets particulièrement intéressants par traitement de la rayonne filée à partir de viscose.
Les matières textiles traitées sont de préférence des étoffes tissées contenant plus de 50% en poids de cellulose et mieux formées en totalité ou presque (c'est-à-dire pour plus de 80% en poids) de cellulose.
Pour imprégner un tissu à l'aide d'une solution aqueuse de produits de condensation solubles dans l'eau, de p-urazine et de formaldéhyde et procéder ensuite au séchage et au chauffage de manière à former la résine, il est préférable de faire appel à un produit de condensation intermédiaire totalement ou en majeure partie cristallcide de manière que la résine se forme à l'intérieur des fibres du tissu et ne se forme sensiblement pas entre ces fibresc L'étoffe ainsi obtenue possède d'intéressantes propriétés dont on sait qu'elles sont dues à la présence de la résine (comme c'est le cas des très nombreuses résines connues) à l'intérieur des fibres et pratiquement pas entre ces fibres.
Ainsi, la solidi- té au lavage de nombreux colorants est améliorée et les caractères obtenus par voie mécanique peuvent se conserver au cours des lavages. Tels sont les effets de repoussage ou de glaçage obtenus à l'aide de cylindres chauds ou des calandres de glaçage chauffées, avant ou aa cours de la formation de la résine. On peut semblablement rendre résistants au lavage le gaufrage ou le plissage. Le tissu acquiert également une meilleure stabilité de dimensions et une meilleure résistance au gonflement à Peau, grâce à la présence de la résine et, si celle-ci est en quantité suffi-sante, un degré élevé de résistance au froissage à 1?état sec (tissu infroissable) .
La quantité de résine formée à 15'intérieur des fibres (et pratiquement pas entre les fibres) peut être de l'ordre de deux ou trois pour cent en poids de tissu non traité sec; le tissu obtenu présente alors un gonflement moindre en présence d'eau et une meilleure stabilité de dimension que le tissu non traité. Si la quantité de résine formée à l'intérieur des fibres ( et pratiquement pas entre les fibres) est supérieure à 5 %
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environ, relativement au poids du tissu non traité sec, le tissu peut acquérir une bonne résistance au froissage à sec, en particulier si cette quantité est comprise entre 8 et 12 % environ.
La stabilité de dimension peut être déterminée par mesure du rétrécissement qui se produit après un lavage normalisé (Washing Shrinkage Test). Cette mesure peut être effectuée par le procedé décrit dans "The Fibre Manual", publié par le Dr. Whittaker et édité par Sylvan Press 1949, p. 239 Voici ce procédé:
On prend un morceau de tissu d'au moins 35,5 cm au carré et on marque une zone carrée de 25,4 cm à l'aide d'un gabarit et d'une encre indélébile. On détend le tissu par trempage pendant deux heures dans une solution à 0,25 % de savon mou à 37 et on le met à plat dans une cuvette peu profonde contenant de l'eau sur une hauteur d'environ 2,5 cm.
Les mesures de la zone délimitée -sont effectuées dans le sens de la trame et dans celui de la chaîne: ce sont les dimensions à l'état humide et déten- du. On met alors le tissu à plat, sans l'étirer, sur une surface lisse et on le sèche à une température ne dépassant pas 60 . On laisse le tis- su pendant trois heures dans ces conditions puis on mesure à nouveau la zone délimitée de manière à obtenir les dimensions à l'état détendu sec.
Le rétrécissement au lavage se détermine en prenant le tissu détendu et en le lavant à 37 dans une solution à 0,25 %'de savon pendant 20 minu- tes et, après rinçage, en mesurant les dimensions à l'état détendu humi- de et à l'état détendu sec de la zone délimitée, comme dessus. La résis- tance au froissage peut être commodément mesurée à l'aide de la "Dry Re- covery Machine" dont il est question p.388 de "An Introduction to Textile Finishing", de J.T. Marsh, édité par Chapman and Hall en 1948.
Le traitement des tissus au moyen de solutions aqueuses dans lesquelles la condensation de la p-urazine et de la formaldéhyde a été effectuée de manière à assurer une proportion importante de produit de condensation intermédiaire colloïdal restant en solution ou dispersion colloïdale permet, par séchage et chauffage ultérieur, de former de la résine entre les fibres du tissu ou à la surface des fils ou du tissu au lieu de la former à l'intérieur des fibres, ou de former la résine à la fois dans les fibres et entre elles. Il est ainsi possible d'obte- nir des tissus raides et de fixer les charges et/ou les matières coloran- tes sur ces tissus. Il est également possible de produire des tissus avec revêtement résineux.
Ces produits de condensation intermédiaires colloï- daux se font le plus commodément en solution initialement réglée à un pH compris entre 4 et 5 ou à un pH inférieur à 4 si le milieu réactionnel est étendu d'eau.
Au cours du séchage d'un tissu imprégné à l'aide d'une solution aqueuse de produits de condensation de p-urazine et de formaldéhyde, col- loidaux ou cristalloïdes, ce tissu peut être rétréci à l'aide d'une ma- chine à élargissement variable ou à l'aide d'une machine à rétrécissement par compression.
Si le traitement des matières textiles est effectué à l'aide de produits intermédiaires de condensation cristalloïdes de la p-urazine et de la formaldéhyde, on obtient les effets les meilleurs en se dispen- sant d'isoler le produit de condensation de la solution aqueuse dans la- quelle il est produit mais en utilisant cette solution, après dilution au besoin et après addition d'un catalyseur acide si on le vaut, pour imprégner les matières textiles.
Si la solution contient un catalyseur alcalin, il est nécessaire de le neutraliser. On a constaté que les tis- sus ainsi traités, puis séchés et chauffés de manière à former la résine, résistaient mieux au froissage que ceux qui ont été traités au moyen de solutions aqueuses des produits de condensation intermédiaires cristal- loides d'urée et de formaldéhyde puis séchés et chauffés de manière à former la résine, la quantité de résine formée dans le tissu étant la même dans chaque cas.
C'est ainsi qu'un tissu de rayonne filée donne des
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valeurs de résistance au froissage (à la "Dry Recovery Machine*' dont on a parlé) de 3 à 3,4 avec 8 à 10 % de résine de p-urazine et de formaldéhyde alors que des quantités similaires de résine d'urée et de formaldéhyde donnent des valeurs de 2,7 et de 2,9. On peut donc obtenir des effets satisfaisants de résistance au froissage à sec à l'aide de plus petites quantités de résine de p-urazine et de formaldéhyde que de résine d'urée et de formaldéhyde.
En outre les matières textiles traitées au moyen de résines de p-urazine et de formaldéhyde manifestent moins de tendance que les matières traitées par les résines d'urée et de formaldéhyde à absorber et à retenir le chlore, par exemple au cours d'un lavage à l'aide d'agents contenant ou mettant en liberté du chlore. Les tissus traités conformément à l'invention sont donc moins susceptibles de subir des altérations de couleur ou de dommages dus au.chlore.
Les dommages causés par le chlore peuvent être déterminés par mesure de la réduction de la résistance au déchirage d'un tissu traité par l'hypochlorite de sodium puis désséché ou par mesure de la réduction de résistance à la traction après ces mêmes traitements.
On effectue le premier de ces essais ou essai de déchirage en traitant les tissus à comparer à l'aide d'une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium de poids spécifique de 1,005 pendant quarante minutes, en les lavant à l'eau à 50 , puis en les desséchant par cuisson à 150 pendant trois minutes et en les soumettant enfin à l'essai à l'appareil d'Henry Baer dit "Single Thread Tester".
Le second des essais est l'essai de 1'A.A.T.C.C. (American Association of Textile Chemists and Colourists) dit "Tentative Test Method 69-52", qui est un essai accéléré effectué à l'aide d'une solution d'hypochlorite de sodium contenant 0,25 % de chlore disponible, préparée par dilution de 50 cm3 d'hypochlorite de sodium à 5,25 %, récemment préparé, à l'aide d'un litre d'eau. Pour effectuer cet essai, on découpe six échantillons de 10 x 15 cm de tissu, dont trois sont traités par le chlore et trois servent de témoins. Tous les échantillons sont placés dans l'eau bouillante pendant trois minutes de manière à subir un mouillage complet. Si le tissu contient un apprêt hydrofuge, il peut être né- cessaire d'ajouter à l'eau un agent mouillant, par exemple un alcoylnaphtalène sulfonate de sodium.
On place les trois échantillons d'essai dans des béchers différents contenant chacun un poids de solution d'épreuve égal à cinquante fois le poids de l'échantillon et on règle la température de la solution à 27 + 3 . Ces échantillons sont agités chacun d'une manière continue pendant 1 minute d'une manière intermittente pendant 14 minutes, enlevés ensuite des béchers et essorés à la main pour l'éli- mination de l'excès de solution. Tous ces échantillons sont rincés par agitation pendant 1 minute dans six bains neufs d'eau à 21-27 , enlevés et essorés à la main entre les rinçages.
Les échantillons sont alors séchés sur une presse plane à 138- 149 jusqu'à ce qu'ils soient "juste secs!!, ce qui demande la secondes environ. Il sont soumis ensuite à un conditionnement pendant au moins quatre heures à une humidité relative de 65% à 21 . On les place alors dans un "Scorch Tester" (appareil à dessécher) pendant 30 secondes à 185 + 1 et enfin on les soumet à un conditionnement pendant encore quatre heures. Comme on le verra, les trois témoins différent des trois échantillons d'essai en ce qu'ils ne sont pas soumis au traitement par le chlore.
On mesure alors la résistante à la traction de chaque échantillon en effectuant les essais ordinaires de résistance à la rupture. La moyenne donnée par les trois échantillons d'essai est soustraite de la moyenne des trois échantillons témoins et la différence est exprimée en pourcentage de la moyenne des trois échantillons témoins; ce pourcentage
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exprime la réduction pour cent de résistance.
Deux morceauxde tissu de coton et deux morceaux de tissu de rayonne filée, traites à l'aide de quantités similaires de résines d'u- rée et de formaldéhyde et de p-urazine et de formaldéhyde puis soumis à l'essai de déchirage, montrent qu'après traitement au moyen d'hypochlo- rite de sodium les deux types de tissus qui contiennent la résine de p-urazine et de formaldéhyde ont une résistance au déchirage nettement plus élevée que ceux qui contiennent la résine d'urée et de formaldéhyde.
Il est possible d'introduire d'autres réactifs dans les solu- tions aqueuses de produit intermédiaire de condensation de p-urazine et de formaldéhyde appliquées au traitement des matières textiles. Si par exemple on utilise des sels d'ammonium à titre de catalyseur acide, il est possible d'incorporer des latex de caoutchouc naturel ou artificiel dans les solutions. Il est également possible d'incorporer dans les so- lutions des réactifs comme le chlorure de stéarylamido méthyl pypridinium ou dechlorure d'octadécyloxy méthyl pyridinium, ou des polysiloxanes qui confèrent des propriétés hydrofuges et, associés à la résine artificielle, donnent une meilleure résistance au froissage à l'état humide. On peut introduire dans les solutions des agents ramollissants et lubrifiants.
Les tissus traités à l'aide des résines de p-urazine et de formaldéhyde peuvent également être traités séparément par l'un quelconque des réac- tifs ci-dessus.
Les fils ou tissus de cellulose naturelle, en particulier de lin, dans lesquels on a formé une résine de p-urazine et de formaldéhyde conformément à l'invention, peuvent être mercerisés ou traités d'une autre manière à l'aide d'un alcali caustique, par exemple avec rétrécissement, avant imprégnation au moyen de la solution aqueuse des ingrédients formant la résine, ou après insolubilisation de la résine, ou à la fois après imprégnation et insolubilisation. Les tissus cellulosique traités conformément à l'invention peuvent avoir été traités préalablement au moyen d'un agent de gonflement suivant les demandes de brevets belges n 500.666 et 500.668, ce qui les rend propres à se débarrasser de leurs plis à l'état mouillé et leur confère de la résistance au froissage à l'état humide.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans la limiter. Dans ces exemples,sauf indication contraire, les parties en poids sont exprimées en grammes et les parties en volume en centimètres cubes. Les pourcentages en solution sont exprimés en poids. La teneur en résine est exprimée en pourcentage du poids du tissu sec non trait'
Exemple l.
On mélange 11,6 parties en poids (1 proportion moléculaire) de p-urazine avec 22,5 parties en volume (3 proprotions moléculaires0 d'une solution aqueuse neutre de formaldéhyde à 40 % et 2 parties en volume d'ammoniaque (poids spécifique 0,88). On fait bouillir au reflux ce mélange réactionnel, dont le pH est de 9,1 pendant 15 minutes. On refroidit alors la solution ainsi obtenue et on ajoute 1 partie en poids (5 % de la teneur en solides totaux) de phosphate mono-ammonique. On fait sécher à l'étuve une pellicule de cette solution sur une plaque de verre puis on chauffe à 145 pendant 5 minutes. Le produit formé est une résine incolore,limpide et cassante, insoluble dans l'eau.
Exempt 2.
On étend d'eau jusqu'à 133 parties en volume une solution obtenue conformément à l'exemple 1 après refroidissement et addition du phosphate mono-ammonique (10 parties en volume d'une solution aqueuse à 10%). La solution obtenue est stable pendant au moins quelques jours.
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On plonge dans cette solution un morceau de tissu de rayonne de viscose et on l'essore dans une calandre réglée de manière que le tissu retienne une quantité de liqueur égale à son propre poids. On sèche alors le tissu à 50 , on le chauffe à 155 pendant deux minutes, puis on le lave dans une solution à 0,25 % de savon et 0,25 % de carbonate de sodium pendant deux minutes à 90 . Le tissu traité contient 8,5 % de résine et manifeste une bonne résistance au froissage à sec qui n'est pas détruite par lavage et qui résiste à Inaction nuisible de l'hypochlorite de sodium.
Exemple 3.
On chauffe dans un récipient clos, à 100 , pendant 15 minutes, 680 g (une proportion moléculaire) de p-urazine avec 181-4 g d'une solution aqueuse neutre de formaldéhyde à 40 % (3,5 proportions moléculaires), en présence de 120 cm3 d'ammoniaque (densité 0,88). On refroidit la solution et on l'ajuste à 7,57 litres avec addition de 56,7 g de phosphate mono-ammonique sous la forme d'une solution aqueuse à 10 %.
On fait passer dans cette solution une pièce de popeline de coton de 10 mètres, préalablement mercerisée à l'aide d'hydroxyde de sodium de la manière habituelle, et on l'essore dans une calandre à deux cylindres réglée de manière que le tissu garde 80 % de son propre poids de la liqueur.' On sèche le tissu à sa largeur originale sur une élargisseuse à aiguilles puis on le fait passer dans une étuve de cuisson à 155 à une vitesse telle que la durée de cuisson soit de 4 minutes. On fait alors passer l'échantillon dans un grand laveur à l'air libre contenant une solution à 0,25 % de savon et 0,25%de carbonate de sodium, on le lave et on le sèche à sa largeur primitive sur une élargisseuse à aiguilles.
Le tissu de coton ainsi traité manifeste une bonne résistance au froissage à sec, qui se conserve après lavage. La teneur en résine est de 7,5 % et les essais ne montrent guère de perte de résistance au déchirage ou à l'usure.
On soumet ce tissu ainsi qu'un morceau du même tissu de popeline contenant une quantité similaire de résine d'urée et de formaldéhyde à l'essai de résistance au chlore à l'aide du procédé de l'A.A.T.C.C. dont on a parlé. Le tissu traité conformément à cet exemple, soumis à l'essai en question, ne montre pas de diminution de résistance à la traction non plus que de changement de couleur, sauf un jaunissement passager (quand ôn le place dans la solution d'hypochlorite) qui disparaît quand on procède au séchage. Le tissu contenant la résine d'urée et de formaldéhyde, soumis à l'essai ci-dessus, montre un roussissement sévère et une résistance à la traction très faible.
Exemple 4.
On mélange 11, 6 parties en poids (1 porportion moléculaire) de p-urazine avec 15,0 parties en volume (2 proportions moléculaires) de solution aqueuse neutre de formaldéhyde à 40 %, 30 parties en volume d'eau et 3,7 parties en volume d'une solution aqueuse normale d'hydroxyde de sodium.On fait bouillir au reflux ce mélange réactionnel,dont le pH est de 10,9,pendant dix minutes. Il se forme une solution limpide qu'on refroidit et à laquelle on ajoute 8,8 parties en volume d'une solution aqueuse à 10% d'acide tartrique.
On étend sur une lame de verre une pellicule de cette solution qu'on sèche et qu'on chauffe ensuite à 1450 pendant 5 minutes.On obtient une résine incolore, limpide et cassante insoluble dans 1-'eau. On utilise également une solution limpide des produits intermédiaires de condensation préparés de cette manière pour imprégner un tissu de rayonne de viscose filée, comme il est décrit dans l'exemple 2 et, d'une manière similaire, pour imprégner une étoffe de coton tissée.
Après séchage, chauffage et lavage comme il est décrit dans l'exemple 2,
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on constate que les deux tissus possèdent une bonne résistance au frois- sage.
Exemple 5.
On évapore sous vide, à une température ne dépassant pas 50 , une solution limpide obtenue conformément à l'exemple 4, après refroi- dissement mais sans addition d'acide tartrique On obtient un solide soluble dans l'eau. Le chauffage de ce solide à une température supérieure a
1000 pendant un certain temps donne une résine insoluble dans l'eau.
Ce solide soluble dans l'eau peut être dissous dans de l'eau et utilisé (si on le veut après addition d'un catalyseur acide) de la même manière que la solution limpide de l'exemple 4 pour conférer à une étoffe tissée de viscose ou de coton une meilleure résistance au frois- sage à sec.
Exemple 6.
On mélange 11,6 parties en poids (1 proportion moléculaire) de p-urazine avec 60 parties en volume (4 proportions moléculaires) d'une solution aqueuse neutre de formaldéhyde à 20% le pH étant réglé à 10,65 au moyen d'hydroxyde de sodium puis on chauffe en agitant à 50 pendant
15 minutes, au cours desquelles se produit la dissolution complète du solide. On étend cette solution d'eau à 140 parties en volume après ad- dition de 10,3 parties en volume d'une solution aqueuse à la % de phosphate mono-ammonique.
On fait passer un morceau d'étoffe tissée de rayonne de viscose dans cette solution et on le traite comme il est dit dans l'exemple 2 .
Le produit contient environ 8% de résine; il possède une excellente ré- sistance au froissage à sec qui se conserve après lavage et résiste à l'action nuisible de l'hypochlorite de sodium.
Exemple 7.
On mélange 11,6 parties en poids (1 proportion moléculaire) de p-urazine avec 30 parties en volume (4 proportions moléculaires) de solution aqueuse de formaldéhyde à 40 % et on règle le mélange à un pH de 10,6 au moyen d'hydroxyde de sodium. On agite pendant trois heures à la température ambiante, ce qui presque la dissolution complète du solide.
On règle la solution à un pH de 7 par addition d'acide chlorhydrique étendu et dilué d'eau à 160 parties en volume après addition de 11,8 parties en volume d'un solution aqueuse à 10% de phosphate mono-ammonique.
On utilise cette solution comme il est décrit dans l'exemple 2 pour traiter des morceaux d'étoffe tissée de fils de rayonne de viscose et d'étoffe tissée formée de 84 % de rayonne de viscose et de 16% d'une fibre protéique régénérée. Ces deux tissus présentent, après le traitement, une meilleure résistance au froissage à sec que le lavage ne détruit pas.
Exemple 8.
On mélange 11,6 parties en poids (1 proportion moléculaire) de p-urazine avec 26,5 parties en volume (3,5 proportions moléculaires) dune solution aqueuse neutre de formaldéhyde à 40 % et 2 parties en volume de triéthylamine. On fait bouillir au reflux le mélange réactionnel, dont le pH est de 10,6 pendant une minute. Il se forme une solution limpide qu'on refroidit et qu'on étend d'eau à 140 parties en volume après addition de 11 parties en volume d'une solution aqueuse à 10% de chlorure d'ammonium.
On fait passer dans cette solution un morceau de tissu de fils de rayonne de viscose et on l'essore dans une calandre réglée de manière que le tissu retienne son poids de liqueur. On sèche alors le tissu à environ 50 et on le chauffe pendant cinq minutes dans une étuve contenant
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plus de 90% de vapeur surchauffée sous la pression atmosphérique, à une température de 160 . On lave alors le tissu dans une solution à 0,25 % de savon et 0,25 % de carbonate de sodium pendant 2 minutes à 90 . Le tissu montre une bonne résistance au froissage à l'état sec, qui se conserve après lavage, et il résiste à l'action nuisible de l'hypochlorite de sodium.
Exemple 9.
On mélange 11,6 parties en poids (1 proportion moléculaire) de p-urazine avec 30 parties en volume (4 proportions moléculaires) d'une solution aqueuse neutre de formaldéhyde à 40 % et 2 parties en volume d'ammoniaque de densité de 0,88. On fait bouillir au reflux le mélange réactionnel, dont le pH est de 9, pendant 5 minutes. On refroidit la solution ainsi obtenue et on l'étend d'eau à 412 parties en volume après addition de Il ,8 parties en volume d'une solution aqueuseà la % de phosphate mono-ammonique.
On fait passer un morceau d'étoffe tissée de fils de rayonne de viscose dans cette solution et on l'essore dans une calandre de manière qu'il retienne un poids de liqueur égal à son propre poids. On sèche alors le tissu vers 50 puis on le chauffe à 155 pendant deux minutes, après quoi on le lave à l'aide d'une solution à 0,25 % de savon et 0,25% de carbonate de sodium, pendant deux minutes, à 90 . Après séchage, le tissu contient 3% de résine. On le soumet à l'essai de stabilité de dimension ci-dessus décrit (Washing Shrinkage Test). Il ne manifeste pas de rétrécissement à l'état détendu et humide; à l'état détendu et sec, il montre une légère augmentation (1%) de la trame, la chaîne restant inchangée.
Un morceau de la même étoffe tissée de fils de rayonne de viscose ne contenant pas de résine, essayé par ce procédé, montre un retrait de la chaîne de 9 % et de la trame de 4%, à l'état détendu et humide, et de 15 % de la trame et de Il % de la chaîne à l'état détendu et sec.
Exemple 10.
On prépare un produit de condensation de p-urazine et de formaldéhyde étendu à 15 % de solides comme il est décrit dans l'exemple 2. On utilise cette solution 'pour imprégner, dans des conditions similaires à celles qui sont décrites dans les exemples 2, 8 et 9, une popeline de coton préalablement mercerisée au moyen d'hydroxyde de sodium de la manière habituelle. On sèche le tissu à environ 50 et on en fait passer une pièce par des cylindres de gaufrage chauffés à environ 200 et cela à une vitesse telle que le tissu ne roussisse pas. Le gaufrage ainsi obtenu résiste au lavage.
On cuit une autre pièce de tissu sec imprégné à 155 pendant 5 minutes entre des platines chauffées dont l'une comporte une matrice de repoussage. Le modèle s'imprime sur le tissu et le gaufrage résiste au lavage.
Exemple Il.
A 2,92 parties en poids de dithio-p-urazine finement divisée on ajoute 7,5 parties en volume (5 proportions moléculaires) de solution aqueuse neutre de formaldéhyde à 40 % contenant 1 partie en volume d'ammoniaque de densité de 0,88. Il semble se produire une réaction immédiate et, quand on pousuit le reflux pendant un certain temps, la totalité du solide se dissout. On refroidit la solution et on ajoute 3 parties en volume d'une solution .aqueuse à 10% de p h o s h a t e.m o n o ammonique puis on étend la solution ainsi obtenue à l'aide d'eau à 30 parties en volume.
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On imprègne à l'aide de cette solution une pièce de popeline de coton préalablement mercerisée à l'aide d'hydroxyde de sodium de la manière habituelle,on sèche et on lave comme est décrit dans l'exemple
2.
Le tissu de coton traité manifeste une amélioration de la ré- sistance au froissage à sec qui se conserve après lavage.
Exemple 12,
On fait bouillir au reflux 11,6 parties (1 proportion moléculai- re) de p-urazine avec 15 parties en volume (2 proportions moléculaires) dune solution aqueuse neutre de formaldéhyde à 40 % et 1,5 partie en volume d'encide chlorhydrique concentré. Peu après l'ébullition, le solide se dissout et il se forme un gel insoluble dans l'eau. L'addition d'eau au mélange avant reflux permet d'arrêter la réaction au moment de l'ébul- lition à un stade où la totalité de la p-urazine a passé en solution sans qu'il se soit formé de gel. Ce produit, chauffé sur une plaque pendant un court instant à 100 , donne une résine limpide insoluble dans l'eau.
Exemble 13,
On fait réagir 11,6 parties en poids (1 proportion moléculaire) de p-urazine comme dans l'exemple 12 avec 4 proportions moléculaires de solution aqueuse neutre de formaldéhyde à 40 %, en présence de 4,6 parties en volume d'acide formique dissous dans 30 parties en volume d'eau. Au bout de quelques minutes d'ébullition le solide se dissout et la solution est refroidie et étendue d'eau à 120 parties en volume. On utilise cette solution pour imprégner des morceaux de tissus de fils de viscose et de coton de la manière décrite dans l'exemple 2. Après séchage et cuisson à 140 pendant 2 minutes, ces tissus présentent au toucher la raideur qui caractérise un tissu contenant une résine condensée. Cette raideur se conserve après lavage.
Exemple 14.
On mélange 11,6 parties en poids (1 proportion moléculaire) de p-urazine avec 4 proportions moléculaires de solution aqueuse neutre de formaldéhyde à 40 % et 30 parties en volume d'eau et on règle le mélange à un pH de 6 à. 1-'aide d'acide chlorhydrique concentré puis on chauffe au reflux. Dès que le solide est dissous, on refroidit la solution et on l'étend à 180 parties en volume à l'aide d'eau et de 15 parties en volume d'une solution à 10 % de phosphate di-ammonique.
On utilise cette solution de la manière décrite dans l'exemple 2 pour traiter une étoffe de fils de rayonne de viscose, une étoffe formée de 80% en poids de laine et de 82% en poids de rayonne de viscose et une étoffe formée de fibres contenant 15% en poids d'une superpolyamide linéaire synthétique et 85 % en poids de fibres de viscose en bourre. Tous les tissus traités manifestent une bonne résistance au froissage à sec, qui ne disparaît pas après lavage.
Exemple 15.
On chauffe au reflux 11,6 parties en poids (1 proportion moléculaire) de p-urazine avec 12 parties en poids (4 proportions moléculaires) de paraformaldehyde, 45 parties en volume de méthanol, 15 parties en volume d'eau et 2 parties en volume d'ammoniaque de poids spécifique de 0,88.
Après dissolution de la totalité des solides, on refroidit la solution et on l'étend d'eau à 120 parties' en volume après addition de 12 parties en volume d'une solution aqueuse de chlorure de magnésium à 40 % de MgC12.
On imprègne un morceau de tissu de lin à l'aide de cette solution, on l'essore de manière qu'il retienne son propre poids de liqueur, on le sèche à environ 50 puis on le chauffe à 180 pendant trois minutes. On le plonge alors dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, de poids spécifique
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de 1,315, pendant 5 minutes, on le lave soigneusement à l'eau et on le sèche. Le-tissu ainsi obtenu possède une bonne résistance au froissage et de meilleures propriétés d'usage en raison de son traitement à l'aide d'une solution de soude caustique mercerisante.
Exemple 16.
On chauffe au reflux 11,6 parties en poids (1 proportion molé- culaire) de p-urazine avec 23,2 parties en poids (2 proportions moléculaires) de glyoxal (50/50 pds/pds) et 3 parties en volume d'ammoniaque de poids spécifique de 0,88. Au bout de quelques minutes d'ébullition, on obtient une solution limpide jaunâtre qui, évaporée à sicéité en présence de phosphate monoammoniaque, donne après cuisson à 1400 pendant 5 minutes une résine limpide insoluble dans l'eau.
La solution limpide et jaunâtre indiquée ci-dessus, étendue à l'aide d'eau à 175 parties en volume après addition de 18 parties en volume d'une solution aqueuse à 10 % de phosphate mono-ammonique, peut être utilisée, comme il est dit dans l'exemple 2, pour donner à un tissu de la résistance au froissage.
Exemple 17.
On chauffe au reflux 11,6 parties en poids (1 proportion moléculaire) de p-urazine avec 26,5 parties en volume (3,5 proportions moléculaires) de solution aqueuse neutre de formaldéhyde à 40 % et 2 parties en volume d'ammoniaque. Quand la totalité du solide a été dissoute, on refroidit la solution et on ajoute 35 parties en volume de méthanol et 0,15 partie en poids d'acide oxalique, puis on chauffe de nouveau la solution au reflux pendant 10 minutes. On ajoute un excès d'hydroxyde de baryum et on laisse la solution reposer puis on la filtre. On fait passer de l'anhydride carbonique dans la solution de manière à précipiter l'hy- droxyde de baryum restant et on sépare le précipité par filtration.
La solution ainsi obtenue se révèle être essentiellement formée de méthylolp-urazine méthylée et est utilisable comme il est décrit dans l'exemple 2 pour imprégner des tissus qui, séchés et soumis à la cuisson, possèdent une meilleure résistance au froissage à sec.
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P-URAZINE DERIVATIVES AND THEIR APPLICATION TO MATERIAL PROCESSING
TEXTILES. Amended letter of amendment to be valid as of ... right on the date of 7.2.1955. On page 1- line 6, it should read: "following formula:
EMI1.1
instead of "formula 1 of the accompanying drawing"; On page 1 line 14, read "following formula:
EMI1.2
instead of "formula 2".
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The present invention relates to compounds which can be prepared from p-urazine or its thio-derivatives and to the treatment, using these compounds, of fibrous materials such as textile fibers and yarns and fabrics.
P-urazine is a diketo tetrahydro tetrazine corresponding to formula 1 of the accompanying drawing. One of its methods of preparation is described in Journal of the Chemical Society, 7.1912 (ii) 1756.
In p-urazine thio-derivatives, one or both of the oxygen atoms are replaced by one or two sulfur atoms.
The Applicant has found that it is possible to react p-urazine or its thiol-derivative with aldehydes and thus obtain resins and intermediate condensation products which are of interest.
Thus the invention comprises the condensation products of urazines corresponding to formula 2 in which each of the letters X and Y denotes an oxygen or sulfur atom, with the aldehydes.
It relates more particularly to the condensation products of p-urazine with formaldehyde. The term "formaldehyde" also encompasses here substances which behave like formaldehyde or release it during condensation, for example glyoxal, hexamethylene tetramine or paraformaldehyde.
For reasons of convenience, the invention will be described in general with respect to p-urazine itself, but it is of course possible to replace p-urazine with monothio p-urazine or di-thio p-urazine. .
It has been found that p-urazine condenses with formaldehyde in an alkaline, neutral or acidic aqueous medium, best on heating, with the formation of condensation intermediates which, after removal of water and heating (preferably above of 100), in the presence or absence of an acid catalyst, give clear, brittle, generally colorless and water-insoluble resins.
The condensation intermediates prepared by condensation of p-urazine with formaldehyde in aqueous medium are, in most cases, soluble in water and remain in solution. If desired, the intermediate condensation products can be isolated by evaporating with care. Under certain condensation conditions, as will be seen, the product may be condensed to the point of forming a collodal solution; it may in fact be so to the point of exhibiting only a very limited solubility in water, but greater in organic solvents such as methanol; it may even be in the form of a gel which is substantially insoluble in water.
These condensation intermediates appear to contain more than one molecular proportion combined with p-urazine.
When preparing them, it is therefore necessary to use a proportion of formaldehyde greater than one molecular equivalent, the exact amount of formaldehyde depending on the acidity or alkalinity of the aqueous medium in which the reactants are condensed.
In general, the pH range of the aqueous reaction medium making it possible to obtain mainly crystalline solutions is relatively narrow. Outside of its limits, that is to say under conditions of high acidity or basicity, these solutions tend to become colloidal. Under even higher acidity or alkalinity conditions, the colloidal condensation product may even form a gel.
Thus, if the molecular ratio of formaldehyde to p-urazine is 4/1, the solutions whose initial pH has been adjusted using sodium hydroxide or hydrochloric acid to a value between between 7 and 1a, 8 give mainly crystalline condensation products
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tallcids whereas solutions similarly adjusted to folds of 4.0 and 13 ° C, respectively, give condensation products which are predominantly colloids. Primarily crystalloid solutions can be obtained in a certain pH range when the molecular ratio
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formaldehyde a. p-urazine is less than a.
4/1, but decreasing this ratio requires long pLU1 reaction times. Thus, with a ratio of 2/1, at the initial pH adjusted to 1 ° C., 8 by means of sodium hydroxide, it takes twenty minutes of heating under reflux while with a
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ratio of 3.1 and an initial pH similarly set to 10) 165 or a ratio of 4/1 and an initial pH similarly set to 10.8, it is sufficient to simply heat up. reflux.
The reaction time to these low values of the p-urazine formaldehyde ratio can be reduced by applying more alkaline or more acidic conditions but, as has been said, the solutions then have a greater tendency to become colloidal. So with
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at a ratio of 2/1 and an initial pi set at 13.7 per mcyen of sodium hydroxide, it freezes in thirty seconds There is further increase in reaction time and reduction in formation tendency gel by diluting the reaction mixture with water.
In general, the duration of condensation increases with the decrease in temperature; under certain pH conditions and with a sufficient amount of formaldehyde, condensation can be carried out at room temperature.
To prepare intermediate crystalline condensation products
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tallcidess it is preferable to: 1perform the condensation in alkaline worlds using formaldehyde / p-urazine molecular ratios of 2/1 or greater.
Condensation intermediates, especially those which smell predominantly crystalloid, appear to contain mediocre groups.
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thylcl1.ques susceptible to alkylation with formation of intermediate condensation products a3ccy? és <This alkaylarcn can be carried out by heating intermediate products of condensation with alcohols in the presence of an acid, at an elevated temperature, for example by heating with reflux of a solution of the condensation product in an alcohol such as methanol containing oxalic acid.
All of these condensate intermediates close the
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resins which have been discussed by heating in the presence or absence of an acid catalyst, when they are substantially dry. They can therefore be used for the purposes for which the discussed heat-curable and formaldehyde resins are suitable. that urea and formaldehyde resins
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hyde, for example in the manufacture of sard, z3s and laminate materials, in casting or molding operations or in the processing of fibrous materials such as textiles, cardboard and paper. For these purposes, they can be, if desired, mixed with fillers, pigments, plasticizers, etc.
or mixed with other thermosetting or thermoplastic resinous polymerization condensation products.
These intermediate water-bound condensation products can be obtained by heating p-urazine with a solution.
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aqueous formaldehyde juaqua obtaining a substantially homogeneous solution, preferably by boiling a mixture of p-iirazine, aqueous solution of formaldehyde and a base such as 1 ammcria that, with condenser at reflux.
When using 3 molecular proportions of formaldehyde (
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in 40% aqueous solution) per molecular proportion of p-ixazine, the condensation takes place in the presence of 5 cm3 of ammonia (specific weight 0.88) per gram-molecule of p-urazine, after fifteen minutes of reflux. The time required can be reduced by increasing the prc, -
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portion of formaldehyde. a G 9 is thus q7a9 using, 4 mol-
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culars of formaldehyde (in 40% solution) per molecular proportion of p-urazine and 5 cm3 of ammonia (specific weight 0.88) per moleculegramme of p-urazine, the reflux time is reduced to one minute.
In order to carry out the condensation in an alkaline medium, any convenient basic substance such as ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide or an organic base can be used. Suitable organic bases for this purpose are amines such as mono, di or tri-methylamine, mono, di or tri-ethylamine, or alkylolamines such as mono or di-ethanolamine.
The water-soluble crystalloid intermediate condensation products are stable on prolonged standing and stable to temperature changes. An aqueous solution of such an intermediate condensation product prepared in alkalinized solution with the aid of ammonia shows only a slight change in viscosity after six months of standing at room temperature. Carried out after addition of an acid catalyst for the subsequent formation of resin, aqueous solutions still exhibit high stability.
Aqueous solutions of the intermediate condensation products of urea and formaldehyde or those of uncondensed urea and formaldehyde are not stable over long periods of standing, especially when an acid catalyst is added to them for subsequent formation. of re-
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sj, .ne; In: fà ... 1t in miJ..jeu strong acid, insoluble compounds of the methylene-urea type are formed which cannot then be condensed in the form of resins. The aqueous solutions of the condensate intermediates of p-urazine and formaldehyde do not appear to give, on acidification, such insoluble precipitates which do not form resins.
So in all three respects p-urazine is clearly distinguished from urea or thiourea.
If, however, water is removed from the water-soluble intermediates originating from p-urazine and formaldehyde (crystalloids or colloids) and if they are further heated, for example to a temperature above 100, it is formed the artificial resins insoluble in water mentioned above.
The time and temperature required for the formation of an artificial resin from a water soluble condensation product are inversely related. The time and temperature required can be reduced by using an acid catalyst. Thus, a water-soluble condensation product of p-urazine and formaldehyde gives, in the absence of catalyst, an artificial resin after 15 minutes of heating at 135-160 while a duration of 15 minutes at 120 is insufficient.
If the operation is carried out in the presence of 5% (by weight of the total solids present) of mono-ammonium phosphate, 3 to 5 minutes are sufficient to obtain the formation of the resin at a temperature between 120 and 160. '
The acid catalyst used for the formation of the resin can be an acid, an acid salt or a mixture of these two types of compounds, or better still a substance with potential acidity, that is to say capable of becoming acidic or more acidic. or to release an acid in another way under the conditions proper to the formation of the resin, preferably by heating. The acid can be mineral or organic. Suitable acids are, for example, tartaric, citric, phosphoric or hydrochloric acids. A suitable acid salt is, for example, mono-sodium phosphate.
Suitable substances with potential acidity are, for example, aluminum chloride, magnesium chloride or zinc chloride or better still ammonium salts or amines such as mono-ammonium phosphate, ammonium chloride , ammonium thiocyanate, ammonium tartrate, ammonium citrate or ethyl sulphate
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ammonium or analogous salts of organic amines such as hydrazine, trimethylamine or triethylamine, or even ethanolamines. If the artificial resin is obtained by heating an intermediate condensation product prepared under acidic conditions, the catalyst used for the formation of the resin may be that which remains in the intermediate condensation product.
The time and temperature required for the formation of the artificial resin are also inversely related to the strength of the acid catalyst. So it is better to use a strong acid or a substance with strong potential acidity, setting free a strong acid.
The aqueous solutions of the water-soluble condensation products of p-urazine and formaldehyde are applicable to the impregnation of textile materials, which are then dried and heated, for example at a temperature above 100, so as to forming a resin, preferably, but not necessarily, in the presence of an acid catalyst. The formation of the resin can be carried out by heating in an atmosphere containing a strong proposition of superheated vapor, for example more than 50%.
The treated textile materials can be in the form of fibers, threads or filaments in their various stages of manufacture; they can be in the form of tissue. The textile material can be cellulosic or non-cellulosic, for example wool, but it is preferable that it is formed wholly or mainly of cellulose.
It can be constituted, in whole or mainly, of natural cellulose - cotton or thread - or of regenerated cellulose such as viscose or cupro-ammoniacal rayon.
Particularly interesting effects can be obtained by processing rayon spun from viscose.
The treated textile materials are preferably woven fabrics containing more than 50% by weight of cellulose and better formed entirely or substantially (ie more than 80% by weight) of cellulose.
To impregnate a fabric with an aqueous solution of water-soluble condensation products, p-urazine and formaldehyde and then proceed to drying and heating so as to form the resin, it is preferable to do use of an intermediate condensation product totally or mainly crystallcid so that the resin forms inside the fibers of the fabric and does not substantially form between these fibersc The fabric thus obtained has interesting properties which are known that they are due to the presence of the resin (as is the case with the very many known resins) inside the fibers and practically not between these fibers.
Thus, the wash fastness of many dyes is improved and the mechanically obtained characters can be maintained during washes. Such are the embossing or glazing effects obtained by using hot rolls or heated glazing calenders, before or during the formation of the resin. Embossing or creasing can similarly be made wash-resistant. The fabric also acquires a better dimensional stability and a better resistance to water swelling, thanks to the presence of the resin and, if this is in sufficient quantity, a high degree of crease resistance in the dry state. (wrinkle-resistant fabric).
The amount of resin formed within the fibers (and substantially none between the fibers) may be on the order of two or three percent by weight of dry untreated fabric; the fabric obtained then exhibits less swelling in the presence of water and better dimensional stability than the untreated fabric. If the amount of resin formed inside the fibers (and hardly any between the fibers) is more than 5%
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about, relative to the weight of the dry untreated fabric, the fabric can acquire good dry crease resistance, particularly if this amount is between about 8 and 12%.
Dimensional stability can be determined by measuring the shrinkage that occurs after a standard washing (Washing Shrinkage Test). This measurement can be carried out by the method described in "The Fiber Manual", published by Dr. Whittaker and edited by Sylvan Press 1949, p. 239 Here is the process:
Take a piece of fabric that is at least 35.5 cm squared and mark a 25.4 cm square area with a template and indelible ink. The fabric was relaxed by soaking for two hours in a 0.25% solution of 37% soft soap and laid flat in a shallow bowl containing water to a height of about 2.5 cm.
The measurements of the delimited zone are carried out in the weft direction and in that of the warp: these are the dimensions in the wet and relaxed state. The fabric is then laid flat, without stretching it, on a smooth surface and dried at a temperature not exceeding 60. The fabric is left for three hours under these conditions and then the demarcated area is measured again so as to obtain the dimensions in the relaxed dry state.
Wash shrinkage is determined by taking the relaxed fabric and washing it at 37 in 0.25% soap solution for 20 minutes and, after rinsing, measuring the relaxed wet dimensions. and in the relaxed dry state of the demarcated area, as above. Crease resistance can be conveniently measured using the "Dry Recovery Machine" referred to on p.388 of "An Introduction to Textile Finishing", by JT Marsh, edited by Chapman and Hall in 1948. .
The treatment of fabrics by means of aqueous solutions in which the condensation of p-urazine and formaldehyde has been carried out so as to ensure a large proportion of colloidal intermediate condensation product remaining in solution or colloidal dispersion allows, by drying and heating Subsequently, to form resin between the fibers of the fabric or on the surface of the yarns or fabric instead of forming it inside the fibers, or to form the resin both in the fibers and between them. It is thus possible to obtain stiff fabrics and to fix fillers and / or dyestuffs on these fabrics. It is also possible to produce fabrics with resinous coating.
These intermediate colloidal condensation products are most conveniently in solution initially adjusted to a pH between 4 and 5 or to a pH below 4 if the reaction medium is diluted with water.
During the drying of a fabric impregnated with an aqueous solution of condensation products of p-urazine and formaldehyde, colloidal or crystalloid, this fabric can be shrunk using a ma- chine variable widening or using compression shrinking machine.
If the treatment of textiles is carried out with the aid of crystalloid condensate intermediates of p-urazine and formaldehyde, the best effects are obtained by dispensing with isolating the condensate from the aqueous solution. in which it is produced but using this solution, after dilution if necessary and after addition of an acid catalyst if available, to impregnate the textile materials.
If the solution contains an alkaline catalyst, it is necessary to neutralize it. It has been found that fabrics thus treated, then dried and heated to form the resin, have better resistance to creasing than those which have been treated with aqueous solutions of the crystalline intermediate condensation products of urea and. formaldehyde then dried and heated so as to form the resin, the quantity of resin formed in the fabric being the same in each case.
This is how a spun rayon fabric gives
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crease resistance values (with the "Dry Recovery Machine * 'mentioned) of 3 to 3.4 with 8 to 10% p-urazine resin and formaldehyde while similar amounts of urea resin and of formaldehyde give values of 2.7 and 2.9. Therefore, satisfactory dry crease resistance effects can be obtained using smaller amounts of p-urazine and formaldehyde resin than of p-urazine resin. urea and formaldehyde.
In addition, textile materials treated with p-urazine and formaldehyde resins show less tendency than materials treated with urea and formaldehyde resins to absorb and retain chlorine, for example during washing. using agents containing or releasing chlorine. Fabrics treated in accordance with the invention are therefore less susceptible to color changes or damage from chlorine.
The damage caused by chlorine can be determined by measuring the reduction in tear strength of a fabric treated with sodium hypochlorite and then dried or by measuring the reduction in tensile strength after these same treatments.
The first of these tests or tearing test is carried out by treating the fabrics to be compared with an aqueous solution of sodium hypochlorite with a specific weight of 1.005 for forty minutes, washing them with water at 50, then by drying them by cooking at 150 for three minutes and finally subjecting them to the test with the Henry Baer apparatus called "Single Thread Tester".
The second of the trials is the A.A.T.C.C. (American Association of Textile Chemists and Colourists) called "Tentative Test Method 69-52", which is an accelerated test carried out using a sodium hypochlorite solution containing 0.25% available chlorine, prepared by dilution of 50 cm3 of freshly prepared 5.25% sodium hypochlorite using one liter of water. To perform this test, six 10 x 15 cm tissue samples were cut out, three of which were treated with chlorine and three served as controls. All the samples are placed in boiling water for three minutes so as to undergo complete wetting. If the fabric contains a water repellent finish, it may be necessary to add a wetting agent to the water, for example sodium alkylnaphthalene sulfonate.
The three test samples are placed in different beakers each containing a weight of test solution equal to fifty times the weight of the sample and the temperature of the solution is adjusted to 27 + 3. These samples are each stirred continuously for 1 minute intermittently for 14 minutes, then removed from the beakers and hand wrung to remove excess solution. All these samples are rinsed by agitation for 1 minute in six new baths of 21-27 water, removed and hand-wrung between rinses.
The samples are then dried on a flat press at 138-149 until they are "just dry !!, which takes about seconds. They are then subjected to conditioning for at least four hours at relative humidity. from 65% to 21. They are then placed in a "Scorch Tester" for 30 seconds at 185 + 1 and finally they are subjected to conditioning for a further four hours. As will be seen, the three different controls of the three test samples in that they are not subjected to the treatment with chlorine.
The tensile strength of each sample is then measured by performing ordinary tensile strength tests. The average given by the three test samples is subtracted from the average of the three control samples and the difference is expressed as a percentage of the average of the three control samples; this percentage
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expresses the percent reduction in resistance.
Two pieces of cotton cloth and two pieces of spun rayon cloth, treated with similar amounts of urea resins and formaldehyde and p-urazine and formaldehyde and then subjected to the tear test, show that after treatment with sodium hypochlorite the two types of fabrics which contain the p-urazine formaldehyde resin have a markedly higher tear resistance than those which contain the urea formaldehyde resin.
It is possible to introduce other reagents into the aqueous solutions of the condensation intermediate of p-urazine and formaldehyde applied in the treatment of textiles. If, for example, ammonium salts are used as the acid catalyst, it is possible to incorporate natural or artificial rubber latexes in the solutions. It is also possible to incorporate in the solutions reagents such as stearylamido methyl pypridinium chloride or octadecyloxy methyl pyridinium chloride, or polysiloxanes which confer water-repellent properties and, associated with the artificial resin, give better resistance to water. wet creasing. Softening and lubricating agents can be introduced into the solutions.
Fabrics treated with the p-urazine and formaldehyde resins can also be treated separately with any of the above reagents.
Yarns or fabrics of natural cellulose, in particular of linen, in which a resin of p-urazine and formaldehyde has been formed in accordance with the invention, can be mercerized or otherwise treated with a caustic alkali, for example with shrinkage, before impregnation with the aqueous solution of the ingredients forming the resin, or after insolubilization of the resin, or both after impregnation and insolubilization. The cellulosic fabrics treated in accordance with the invention may have been previously treated with a blowing agent according to Belgian patent applications Nos. 500,666 and 500,668, which makes them suitable for getting rid of their folds in the wet state and gives them resistance to wet creasing.
The following examples illustrate the present invention without limiting it. In these examples, unless otherwise indicated, parts by weight are expressed in grams and parts by volume in cubic centimeters. The percentages in solution are expressed by weight. The resin content is expressed as a percentage of the weight of the dry, untreated fabric.
Example l.
11.6 parts by weight (1 molecular proportion) of p-urazine are mixed with 22.5 parts by volume (3 molecular proprotions0 of a neutral aqueous solution of 40% formaldehyde and 2 parts by volume of ammonia (specific weight 0.88). This reaction mixture, the pH of which is 9.1, is boiled under reflux for 15 minutes. The solution thus obtained is then cooled and 1 part by weight (5% of the total solids content) is added. a film of this solution is dried in an oven on a glass plate and then heated at 145 for 5 minutes The product formed is a colorless, clear and brittle resin, insoluble in water.
Exempt 2.
A solution obtained in accordance with Example 1 after cooling and addition of the mono-ammonium phosphate (10 parts by volume of a 10% aqueous solution) is extended with water up to 133 parts by volume. The resulting solution is stable for at least a few days.
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A piece of viscose rayon fabric is immersed in this solution and wrung out in a calender adjusted so that the fabric retains an amount of liquor equal to its own weight. The fabric is then dried at 50, heated at 155 for two minutes, then washed in 0.25% soap and 0.25% sodium carbonate solution for two minutes at 90. The treated fabric contains 8.5% resin and exhibits good resistance to dry creasing which is not destroyed by washing and which is resistant to the detrimental action of sodium hypochlorite.
Example 3.
680 g (a molecular proportion) of p-urazine are heated in a closed container at 100 for 15 minutes with 181-4 g of a neutral aqueous solution of formaldehyde 40% (3.5 molecular proportions), in presence of 120 cm3 of ammonia (density 0.88). The solution was cooled and made up to 7.57 liters with the addition of 56.7 g of mono-ammonium phosphate as a 10% aqueous solution.
A 10-meter piece of cotton poplin, previously mercerized with sodium hydroxide in the usual manner, is passed through this solution, and it is wrung out in a two-cylinder calender adjusted so that the fabric keeps 80% of its own weight of the liquor. ' The fabric was dried to its original width on a needle expander and then passed through a 155 baking oven at a rate such that the baking time was 4 minutes. The sample is then passed through a large air washer containing a 0.25% soap and 0.25% sodium carbonate solution, washed and dried to its original width on a stent. with needles.
The cotton fabric thus treated exhibits good resistance to dry creasing, which is preserved after washing. The resin content is 7.5% and the tests show little loss of resistance to tearing or wear.
This fabric, along with a piece of the same poplin fabric containing a similar amount of urea and formaldehyde resin, was tested for chlorine resistance using the A.A.T.C.C. method. we talked about. The fabric treated in accordance with this example, subjected to the test in question, does not show a decrease in tensile strength or a change in color, except for a transient yellowing (when placed in the hypochlorite solution). which disappears when drying. The fabric containing the urea formaldehyde resin, subjected to the above test, shows severe russeting and very low tensile strength.
Example 4.
11.6 parts by weight (1 molecular portion) of p-urazine are mixed with 15.0 parts by volume (2 molecular proportions) of 40% neutral aqueous formaldehyde solution, 30 parts by volume of water and 3.7. parts by volume of a normal aqueous solution of sodium hydroxide. This reaction mixture, the pH of which is 10.9, is boiled under reflux for ten minutes. A clear solution forms which is cooled and to which 8.8 parts by volume of a 10% aqueous solution of tartaric acid is added.
A film of this solution is spread on a glass slide, which is dried and then heated at 1450 for 5 minutes. A colorless, clear and brittle resin insoluble in water is obtained. A clear solution of the condensation intermediates prepared in this manner is also used to impregnate a fabric of rayon spun viscose, as described in Example 2 and, in a similar manner, to impregnate a woven cotton fabric.
After drying, heating and washing as described in Example 2,
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it is found that the two fabrics have good resistance to creasing.
Example 5.
A clear solution obtained in accordance with Example 4 is evaporated in vacuo at a temperature not exceeding 50, after cooling but without addition of tartaric acid. A solid soluble in water is obtained. Heating this solid to a temperature above
1000 for a while gives a water insoluble resin.
This water-soluble solid can be dissolved in water and used (if desired after addition of an acid catalyst) in the same manner as the clear solution of Example 4 to provide a woven fabric of viscose or cotton better resistance to dry creasing.
Example 6.
11.6 parts by weight (1 molecular proportion) of p-urazine are mixed with 60 parts by volume (4 molecular proportions) of a neutral aqueous solution of formaldehyde at 20%, the pH being adjusted to 10.65 by means of sodium hydroxide then heated with stirring at 50 for
15 minutes, during which the complete dissolution of the solid occurs. This water solution was made up to 140 parts by volume after addition of 10.3 parts by volume of a 1% aqueous solution of mono-ammonium phosphate.
A piece of viscose rayon woven fabric was passed through this solution and treated as described in Example 2.
The product contains about 8% resin; it has excellent resistance to dry creasing which keeps after washing and resists the harmful action of sodium hypochlorite.
Example 7.
11.6 parts by weight (1 molecular proportion) of p-urazine are mixed with 30 parts by volume (4 molecular proportions) of 40% aqueous formaldehyde solution and the mixture is adjusted to a pH of 10.6 by means of 'sodium hydroxide. Stirred for three hours at room temperature, which almost complete dissolution of the solid.
The solution is adjusted to a pH of 7 by the addition of extended and diluted hydrochloric acid of water to 160 parts by volume after addition of 11.8 parts by volume of a 10% aqueous solution of mono-ammonium phosphate.
This solution is used as described in Example 2 to treat pieces of woven fabric of viscose rayon yarns and woven fabric formed from 84% viscose rayon and 16% regenerated protein fiber. . These two fabrics have, after treatment, better resistance to dry creasing which washing does not destroy.
Example 8.
11.6 parts by weight (1 molecular proportion) of p-urazine are mixed with 26.5 parts by volume (3.5 molecular proportions) of a neutral aqueous solution of 40% formaldehyde and 2 parts by volume of triethylamine. The reaction mixture, the pH of which is 10.6, is boiled under reflux for one minute. A clear solution is formed which is cooled and diluted with water to 140 parts by volume after addition of 11 parts by volume of a 10% aqueous solution of ammonium chloride.
A piece of fabric of viscose rayon threads is passed through this solution and it is wrung out in a calender adjusted so that the fabric retains its weight of liquor. The fabric is then dried at about 50 and heated for five minutes in an oven containing
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more than 90% superheated steam under atmospheric pressure, at a temperature of 160. The fabric is then washed in 0.25% soap and 0.25% sodium carbonate solution for 2 minutes at 90. The fabric exhibits good resistance to dry creasing, which persists after washing, and is resistant to the detrimental action of sodium hypochlorite.
Example 9.
11.6 parts by weight (1 molecular proportion) of p-urazine are mixed with 30 parts by volume (4 molecular proportions) of a neutral aqueous solution of formaldehyde at 40% and 2 parts by volume of ammonia with a density of 0 , 88. The reaction mixture, the pH of which is 9, is boiled under reflux for 5 minutes. The solution thus obtained is cooled and water is extended to 412 parts by volume after addition of 11.8 parts by volume of a 1% aqueous solution of mono-ammonium phosphate.
A piece of fabric woven from viscose rayon yarns is passed through this solution and wrung out in a calender so that it retains a weight of liquor equal to its own weight. The fabric is then dried at around 50 and then heated to 155 for two minutes, after which it is washed with a 0.25% solution of soap and 0.25% sodium carbonate, for two minutes. , at 90. After drying, the fabric contains 3% resin. It is subjected to the dimensional stability test described above (Washing Shrinkage Test). It does not show shrinkage when relaxed and wet; when relaxed and dry it shows a slight increase (1%) in the weft, the warp remaining unchanged.
A piece of the same non-resin-containing viscose rayon yarn woven fabric tested by this process shows a warp shrinkage of 9% and weft shrinkage of 4%, when relaxed and wet, and 15% of the weft and 11% of the warp in the relaxed and dry state.
Example 10.
A condensation product of p-urazine and formaldehyde extended to 15% solids is prepared as described in Example 2. This solution is used for impregnation, under conditions similar to those which are described in Examples 2. , 8 and 9, a cotton poplin previously mercerized with sodium hydroxide in the usual manner. The fabric is dried at about 50 and passed one piece through embossing rolls heated to about 200 and at a rate such that the fabric does not scorch. The embossing thus obtained is resistant to washing.
Another piece of impregnated dry fabric is baked at 155 for 5 minutes between heated platens, one of which has an embossing die. The model prints on the fabric and the embossing is wash-resistant.
Example II.
To 2.92 parts by weight of finely divided dithio-p-urazine is added 7.5 parts by volume (5 molecular proportions) of a 40% neutral aqueous formaldehyde solution containing 1 part by volume of ammonia with a density of 0, 88. An immediate reaction appears to take place, and when the reflux is continued for a while all of the solid dissolves. The solution is cooled and 3 parts by volume of a 10% aqueous solution of ammonia is added and the solution thus obtained is then extended with water to 30 parts by volume.
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A piece of cotton poplin, previously mercerized with sodium hydroxide, is impregnated with this solution in the usual way, dried and washed as described in the example.
2.
The treated cotton fabric exhibits an improvement in dry crease resistance which persists after washing.
Example 12,
11.6 parts (1 molecular proportion) of p-urazine are boiled under reflux with 15 parts by volume (2 molecular proportions) of a 40% neutral aqueous solution of formaldehyde and 1.5 parts by volume of hydrochloric acid. concentrated. Shortly after boiling, the solid dissolves and a water-insoluble gel forms. The addition of water to the mixture before reflux allows the reaction to be stopped at the time of boiling at a stage where all of the p-urazine has gone into solution without forming a gel. This product, heated on a plate for a short time at 100, gives a clear resin insoluble in water.
Set 13,
11.6 parts by weight (1 molecular proportion) of p-urazine are reacted as in Example 12 with 4 molecular proportions of 40% neutral aqueous formaldehyde solution, in the presence of 4.6 parts by volume of acid. formic dissolved in 30 parts by volume of water. After a few minutes of boiling, the solid dissolves and the solution is cooled and diluted with water to 120 parts by volume. This solution is used to impregnate pieces of fabric with viscose and cotton threads in the manner described in Example 2. After drying and baking at 140 for 2 minutes, these fabrics exhibit to the touch the stiffness which characterizes a fabric containing a condensed resin. This stiffness is retained after washing.
Example 14.
11.6 parts by weight (1 molecular proportion) of p-urazine are mixed with 4 molecular proportions of 40% neutral aqueous formaldehyde solution and 30 parts by volume of water and the mixture is adjusted to a pH of 6%. 1-'aide of concentrated hydrochloric acid and then heated to reflux. As soon as the solid has dissolved, the solution is cooled and extended to 180 parts by volume using water and 15 parts by volume of a 10% solution of di-ammonium phosphate.
This solution is used as described in Example 2 to treat a fabric of viscose rayon yarns, a fabric formed of 80% by weight wool and 82% by weight viscose rayon and a fabric formed of fibers. containing 15% by weight of a synthetic linear superpolyamide and 85% by weight of viscose fiber fill. All treated fabrics show good resistance to dry creasing, which does not disappear after washing.
Example 15.
11.6 parts by weight (1 molecular proportion) of p-urazine are refluxed with 12 parts by weight (4 molecular proportions) of paraformaldehyde, 45 parts by volume of methanol, 15 parts by volume of water and 2 parts by volume of water. volume of ammonia with a specific gravity of 0.88.
After all the solids have dissolved, the solution is cooled and water is extended to 120 parts by volume after addition of 12 parts by volume of a 40% aqueous magnesium chloride solution of MgCl2.
A piece of linen cloth is impregnated with this solution, wrung so that it retains its own weight of liquor, dried at about 50 and then heated at 180 for three minutes. It is then immersed in an aqueous solution of sodium hydroxide, of specific weight
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of 1.315, for 5 minutes, washed thoroughly with water and dried. The fabric thus obtained has good resistance to creasing and better properties of use due to its treatment with a mercerizing caustic soda solution.
Example 16.
11.6 parts by weight (1 molecular proportion) of p-urazine are refluxed with 23.2 parts by weight (2 molecular proportions) of glyoxal (50/50 wt / wt) and 3 parts by volume of. ammonia with a specific gravity of 0.88. After a few minutes of boiling, a clear yellowish solution is obtained which, evaporated to dryness in the presence of monoammonia phosphate, gives after cooking at 1400 for 5 minutes a clear resin insoluble in water.
The clear and yellowish solution shown above, extended with water to 175 parts by volume after addition of 18 parts by volume of a 10% aqueous solution of mono-ammonium phosphate, can be used, as it should be. is said in Example 2, to give a fabric crease resistance.
Example 17.
11.6 parts by weight (1 molecular proportion) of p-urazine are heated to reflux with 26.5 parts by volume (3.5 molecular proportions) of 40% neutral aqueous formaldehyde solution and 2 parts by volume of ammonia. . When all of the solid has dissolved, the solution is cooled and 35 parts by volume of methanol and 0.15 part by weight of oxalic acid are added, followed by heating the solution under reflux for 10 minutes. An excess of barium hydroxide is added and the solution is allowed to stand and then filtered. Carbon dioxide is passed through the solution to precipitate the remaining barium hydroxide and the precipitate is separated by filtration.
The solution thus obtained turns out to be essentially formed of methylated methylolp-urazine and can be used as described in Example 2 to impregnate fabrics which, dried and subjected to baking, have better resistance to dry creasing.