Procédé de préparation d'une éthyl-hydroxyéthyl-cellulose. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une éthyl-hydroxy- éthyl-cellulose, insoluble dans l'eau, soluble à O' <B>C</B> dans des solutions aqueuses de soude caustique dont la concentration ne dépasse pas 3 % et insoluble dans les solvants orga niques.
Il est connu de préparer des éthers de cel lulose qui sont solubles à 0 C dans des solu tions aqueuses contenant 5 à 10 % de soude caustique. Toutefois, de telles concentrations alcalines élevées présentent des inconvénients pour le finissage ou l'apprêt d'articles textiles en laine, soie ou rayonne, par le fait que les alcalis produisent un gonflement nuisible de la matière et empêchent une pénétration ra pide de l'éther de cellulose dans la matière. De plus, de tels éthers de cellulose connus ne peuvent être utilisés pour l'apprêt du papier, parce qu'il@est impossible de maintenir la con centration alcaline dans la pulpe de papier, en sorte que l'éther est, précipité par dilution.
On n'a pas eu de succès en diluant de telles solutions alcalines d'éthers de cellulose connus solubles dans les alcalis, par addition d'eau pour donner des solutions titrant moins de 3% d'alcali, parce que les solutions diluées obtenues tendent à former un gel qui présente peu d'utilité.
En butre, par les méthodes connues de préparation d'éthers de cellulose alcalino- solubles, le degré de substitution des groupes éthérifiant dans la cellulose n'était jamais suffisamment uniforme, en sorte qu'il arrivait fréquemment que le produit soit seulement partiellement soluble, même dans des solu tions aqueuses de soude caustique contenant 5 à 10 % d'alcali.
On a trouvé que l'on peut obtenir des nouveaux éthers de cellulose et en particulier une éthy 1-hydroxyéthyl-cellulose, pratique ment complètement solubles dans (les solutions aqueuses de soude caustique d'une concentra tion de tout au plus 3 %, en exécutant la réac tion d'éthérification pendant que la matière cellulosique de départ. est dispersée dans un liquide aqueux alcalin, ce qui fait que l'éthé- rification est pratiquement uniforme et le rendement supérieur.
Le procédé selon l'invention est caracté risé en ce que l'on dissout dans un liquide aqueux alcalin une hydroxyéthyl-cellulose fai blement éthérifiée, puis en ce que l'on traite la solution ainsi obtenue avec un agent éthylant, tout en réglant la température du mélange réactionnel de manière qu'elle ne dé passe pas 70 C pendant le traitement, ce der nier étant poursuivi jusqu'à ce que l'on obtienne un éther de cellulose soluble à 0 C dans une solution aqueuse de soude caustique titrant tout au plus 3%.
Dans la mise en oeuvre préférée du pro cédé suivant l'invention, l'hydroxyéthyl-cellu- lose de départ est dissoute dans une solution aqueuse d'alcali présentant une concentration de 5 à 10%, l'agent éthylant est ajouté par parties au cours d'un long laps de temps, alors qu'on contrôle la température de réac tion de manière qu'elle ne monte pas au- dessus de 70 C,
puis on continue la réaction jusqu'à l'introduction du nombre suffisant de groupes éthyle par unité de cellulose pour obtenir l'éther de solubilité désirée. Après quoi la réaction est interrompue et le produit séparé d'une façon connue.
Parmi les matières cellulosiques qui peu vent être utilisées pour préparer l'hydroxy- éthyl-cellulose faiblement éthérifiée, servant de matière de départ dans le procédé de l'in vention, on peut citer la cellulose dans n'im porte laquelle de ses formes naturelles et les produits de transformation de la cellulose, tels que l'oxycellulose, l'hydrocellulose et les hydrates de cellulose de toutes sortes.
On peut aussi partir de cellulose alcaline que l'on convertit d'une manière connue en hydroxy- éthyl-cellulose peu éthérifiée soluble dans des solutions présentant 5 à<B>10%</B> d'alcali.
Comme agent hydroxyéthy lant pour la préparation de l'hydroxyéthyl-cellulose de dé part, on peut, par exemple, utiliser de l'oxyde d'éthylène ou un halogénure d'éthylène comme la chlorhydrine du glycol. Comme agent éthylant pour l'hydroxyéthyl-cellulose, on peut utiliser le sulfate diéthylique.
La réaction d'hydroxyéthylation de la, cel lulose est exécutée de préférence en milieu alcalin, pour lequel on peut utiliser n'importe quel alcalin fort, tel que, par exemple, la soude caustique, la potasse caustique ou aine base organique forte, telle que la diméthyl- amine, l'hydroxyde de méthyl-triphényl- ammonium, etc., la concentration alcaline n'étant pas supérieure à 25 % et de préférence de 8à10%.
On a trouvé que l'hydroxyéthylation de la cellulose a lieu d'une façon plus régulière et plus réglable et qu'un produit plus uniforme est obtenu si la réaction est exécutée en phase liquide. Dans ce but, la cellulose peut être dissoute ou dispersée dans un milieu alcalin aqueux approprié, par exemple une solution aqueuse d'un alcalin fort, et éthérifiée par addition d'agent hydroxyéthylant à la solu-. tion ou dispersion. On peut aussi mettre l'agent hydroxyéthylant en solution dans un liquide aqueux, puis ajouter la. cellulose à cette solution.
Lors de l'éthylation de l'hy droxyéthyl-cel- lulose, il est désirable d'ajouter l'agent éthy- lant par petites quantités au cours d'une pé riode de plusieurs heures, avec brassage cons tant pendant qu'on laisse la température s'éle ver graduellement de pas phis d'environ 10 C par heure et en empêchant la température de s'élever à n'importe quel instant au-dessus de 70 C, le traitement d'éthérification étant exécuté avec, ou sans pression.
Lorsque l'agent éthylant est volatil ou gazeux, la réaction est exécutée dans un récipient fermé. Le progrès de la réaction peut être suivi par prises d'échantillons de temps en temps et précipi tation de l'éther de cellulose que l'on verse dans une solution aqueuse chaude à 10 d'acide sulfurique, lavage jusqu'à élimination des sels, puis en essayant la solubilité dans une solution aqueuse à<B>37,</B> de soude causti que à 0 C.
La réaction peut être continuée jusqu'à ce que le produit soit soluble dans des solutions aqueuses de soude caustique de n'importe quelle concentration voulue allant de 3 à 0,5 % ou moins encore, à 0 C. Toute fois, la réaction est arrêtée avant que l'éther produit devienne pratiquement soluble dans l'eau. Pour récupérer l'éther de cellulose, le produit de réaction est traité avec un coagu lant approprié, tel que, par exemple, un acide minéral ou un gaz acide, de l'eau chaude ou une solution chaude de sel "ou de sel acide pour précipiter l'éther de cellulose. L'éther précipité est. lavé et séché d'une manière connue.
Il est entendu que les caractéristiques de solubilité de l'éther cellulosique produit dé pendent, entre autres, de la période de réac tion et/ou de la température à laquelle la réaction est conduite et d'autres facteurs bien connus des hommes du métier. Voici, à titre d'exemple, comment le pro cédé suivant l'invention peut être mis en aeuvre On a préparé l'hydroxyétht-l-cellulose de départ en ajoutant à 100 grammes de pulpe de bois broyée, 1000 parties d'une solution aqueuse à 18 % de soude caustique à la tem pérature ambiante, dans laquelle on laisse baigner la pulpe pendant 12 heures.
La masse est pressée jusqu'à trois fois son poids pri mitif, placée dans un récipient fermé et trai tée avec 20 % en poids de chlorhydrine d'éthy lène pendant. une période de 3 heures à 20 C, le mélange réactionnel étant laissé vieillir pendant 20 heures à 20 C. L'éther cellulosi que hydroxyéthylique est lavé jusqu'à ce qu'il soit exempt d'alcali et de chlorure de sodium, puis est séché d'une manière connue.
L'éther de cellulose produit contient 1,66 % d'hy- droxyéthyle ou 0,06 groupe hydroxyéthyle par unité de cellulose (C,Hl"0,) et est solu ble dans une solution aqueuse à 8 % de soude caustique à 15 C. 8 grammes d'éther cellulosique ainsi pré paré sont dissous dans 100 grammes de solu tion aqueuse à 8 % de soude caustique à 15 C, puis il est ajouté à la solution 35 % de sulfate diéthylique (calculés d'après le poids de l'éther cellulosique sec).
Le sulfate diéthyli- que est ajouté lentement avec brassage con tinu pendant environ 5 heures, la tempéra ture étant réglée de sorte qu'elle soit. de 30 C à la fin de la troisième heure, de 40 C à la fin de la quatrième heure et de 60 C à la fin de la cinquième heure, la réaction étant pra tiquement complète à la fin de la cinquième heure. Le produit de la réaction est versé dans une solution aqueuse chaude à. 10 % d'acide sulfurique, et l'éther cellulosique pré cipité est lavé avec de l'eau chaude jusqu'à ce qu'il soit débarrassé d'alcali et de sel, puis est séché dans un courant d'air chaud et sec.
Le produit est un éther cellulosique mixte conte nant 1,66 % d'hydroxyéthyle et 2,01 % d'éthyle ou 0,15 groupe d'éther mixte par unité de cellulose (C,1-11,0;). Le produit est soluble dans une solution aqueuse à 2 % de soude caustique à 0" C, sans résidu, mais est insolu ble dans de l'eau chaude ou froide ou dans des solvants organiques.
Le tableau ci-dessous indique la solubilité dans des solutions aqueuses de NaOH, de l'éthyl-hydroxvéthyl-cellulose obtenue par le procédé selon l'invention en fonction de la quantité d'agent. éthylant employée par rap port à l'hydroxy-éthyl-cellulose de départ
EMI0003.0023
Parties <SEP> de <SEP> sulfate <SEP> Concentrations
<tb> diéthylique <SEP> pour <SEP> de <SEP> solutions <SEP> aqueuses <SEP> de
<tb> 100 <SEP> parties <SEP> d'hydroxy- <SEP> NaOH <SEP> qui <SEP> dissolvent <SEP> le
<tb> éthyl-cellulose <SEP> traitée <SEP> produit <SEP> à <SEP> 0 C
<tb> 10 <SEP> 3%
<tb> 25 <SEP> 2
<tb> 35 <SEP> 2
<tb> 50 <SEP> 1
<tb> 75 <SEP> 0,75
<tb> 100 <SEP> <B>0,5%</B>
<tb> 125 <SEP> 0,
5 L'éther n'a pas besoin d'être récupéré du mélange réactionnel qui peut être dilué avec. de l'eau pour donner une concentration alca line de<B>370</B> ou moins. Toutefois, l'éther peut être récupéré, avec ou sans séchage, dissous directement dans l'alcali de 3 % ou moins de concentration.
Le nouvel éther cellulosique peut être coagulé au moyen de n'importe quel coagu lant approprié pour coaguler la viscose et tel que, par exemple, des acides minéraux, des sels, des sels acides et aussi de l'eau chaude. Parmi les emplois du nouvel éther, on peut indiquer les suivants: a) La préparation d'articles artificiels de toutes sortes tels que, par exemple, des films, des filaments, des bandes, des tubes, des capsules, de la paille artificielle, des mèches de fibres et des masses plastiques.
b) Comme adhésifs, substituants de la colle, par exemple pour former des couches collées de tissus, de cuir, de feuilles de métal et de papier soit avec les mêmes matières, soit avec d'autres matières et pour fabriquer des textiles empesés. Vu la faible concentration alcaline, l'adhésif ne produit pas un gonfle ment nuisible ou la dissolution de ces matières.
c) Comme enduits, revêtements, apprêts, encollages de toutes sortes, en particulier en collages pour textiles formés de laine, de soie, de cuir ou d'autres matières protéiques ou comprenant de telles matières, et pour la rayonne ou polir des mèches de fibres faites de viscose ou d'un ester de cellulose.
La faible concentration alcaline permet une pénétration rapide dans ces matières, par le fait que l'alcali ne gonfle pas les textiles. Les solutions du nouvel éther présentent Lune diminution substantielle de la viscosité lors de l'élévation de la température, en sorte que si des textiles revêtus de ces solutions sont chauffés ou partiellement séchés avant coagu lation de l'éther cellulosique, la pénétration est accrue.
d) Comme encollages, charges et apprêts pour papier. Le nouvel éther cellulosique reste en solution lorsqu'il est mélangé à de la pulpe de papier et peut être précipité dans et sur les fibres de papier par l'emploi de coagulants appropriés.
e) Comme agents de dispersion et d'épais sissement polir pigments et colorants destinés à être employés dans l'impression et la tein ture des textiles, du papier, etc.
Vu la faible concentration alcaline dans laquelle il peut être dissous, le présent éther cellulosique, seul ou en solution aqueuse alca line est compatible avec de nombreux colloïdes, tels que, par exemple, de la viscose,des solutions cupro-ammoniacales et des solutions de cellu lose dans divers solvants organiques et inorganiques (si de tels solvants ne sont pas clés coagulants) ; du latex et des- dispersions aqueuses de caoutchouc artificiel; des gommes, des résines. naturelles et synthétiques;
de la caséine, de la gélatine, de la colle, des éthers Cellulosiques solubles dans l'eau et d'autres colloïdes hydrophiles, des cires, des graisses, des huiles minérales et végétales.
Process for preparing an ethyl-hydroxyethyl-cellulose. The present invention relates to a process for the preparation of an ethyl-hydroxy-ethyl-cellulose, insoluble in water, soluble at O '<B> C </B> in aqueous solutions of caustic soda, the concentration of which is not not exceed 3% and insoluble in organic solvents.
It is known to prepare cellulose ethers which are soluble at 0 ° C. in aqueous solutions containing 5 to 10% of caustic soda. However, such high alkaline concentrations present disadvantages for finishing or sizing textile articles of wool, silk or rayon, in that the alkalis produce deleterious swelling of the material and prevent rapid penetration of the material. cellulose ether in the material. In addition, such known cellulose ethers cannot be used for paper sizing, because it is impossible to maintain the alkaline concentration in the paper pulp, so that the ether is precipitated by dilution. .
We have not had success in diluting such alkaline solutions of known alkali-soluble cellulose ethers by adding water to give solutions containing less than 3% alkali, because the dilute solutions obtained tend to form a gel which is of little use.
However, by the known methods of preparing alkaline-soluble cellulose ethers, the degree of substitution of the etherifying groups in the cellulose was never sufficiently uniform, so that it frequently happened that the product was only partially soluble, even in aqueous solutions of caustic soda containing 5 to 10% alkali.
It has been found that it is possible to obtain new ethers of cellulose, and in particular an ethyl 1-hydroxyethyl-cellulose, which are practically completely soluble in aqueous solutions of caustic soda with a concentration of at most 3%, by carrying out the etherification reaction while the cellulosic starting material is dispersed in an alkaline aqueous liquid, whereby the etherification is substantially uniform and the yield is higher.
The process according to the invention is characterized in that a weakly etherified hydroxyethyl cellulose is dissolved in an alkaline aqueous liquid, then in that the solution thus obtained is treated with an ethylating agent, while adjusting the temperature of the reaction mixture so that it does not exceed 70 ° C. during the treatment, the latter being continued until a cellulose ether is obtained which is soluble at 0 ° C. in an aqueous solution of caustic soda containing all at most 3%.
In the preferred implementation of the process according to the invention, the starting hydroxyethyl cellulose is dissolved in an aqueous alkali solution having a concentration of 5 to 10%, the ethylating agent is added in parts to the solution. over a long period of time, while controlling the reaction temperature so that it does not rise above 70 C,
then the reaction is continued until the introduction of a sufficient number of ethyl groups per unit of cellulose to obtain the ether of desired solubility. Thereafter the reaction is terminated and the product separated in a known manner.
Among the cellulosic materials which can be used to prepare the weakly etherified hydroxyethyl cellulose, which serves as a starting material in the process of the invention, there may be mentioned cellulose in any of its natural forms. and transformation products of cellulose, such as oxycellulose, hydrocellulose and cellulose hydrates of all kinds.
It is also possible to start from alkaline cellulose which is converted in a known manner into poorly etherified hydroxyethyl cellulose which is soluble in solutions containing 5 to 10% of alkali.
As the hydroxyethylating agent for the preparation of the starting hydroxyethyl cellulose, for example, ethylene oxide or an ethylene halide such as glycol chlorohydrin can be used. As the ethylating agent for hydroxyethyl cellulose, diethyl sulfate can be used.
The hydroxyethylation reaction of the cellulose is preferably carried out in an alkaline medium, for which any strong alkali can be used, such as, for example, caustic soda, caustic potash or a strong organic base, such as as dimethylamine, methyl-triphenylammonium hydroxide, etc., the alkaline concentration not being more than 25% and preferably 8-10%.
It has been found that the hydroxyethylation of cellulose takes place in a smoother and more controllable fashion and that a more uniform product is obtained if the reaction is carried out in the liquid phase. For this purpose, the cellulose can be dissolved or dispersed in a suitable aqueous alkaline medium, for example an aqueous solution of a strong alkali, and etherified by adding hydroxyethylating agent to the solution. tion or dispersion. It is also possible to put the hydroxyethylating agent in solution in an aqueous liquid, then add the. cellulose to this solution.
When ethylating hydroxyethylcellulose, it is desirable to add the ethylating agent in small amounts over a period of several hours, with constant stirring while allowing. the temperature gradually rises in steps of about 10 C per hour and preventing the temperature from rising at any time above 70 C, the etherification treatment being carried out with, or without pressure.
When the ethylating agent is volatile or gaseous, the reaction is carried out in a closed vessel. The progress of the reaction can be followed by taking samples from time to time and precipitating the cellulose ether which is poured into a hot 10 aqueous solution of sulfuric acid, washing until the salts are removed. , then testing the solubility in an aqueous solution of <B> 37, </B> caustic soda at 0 C.
The reaction can be continued until the product is soluble in aqueous solutions of caustic soda of any desired concentration ranging from 3 to 0.5% or less, at 0 C. However, the reaction is stopped before the ether produced becomes practically soluble in water. To recover the cellulose ether, the reaction product is treated with a suitable coagulant, such as, for example, a mineral acid or an acid gas, hot water or a hot salt or acid salt solution. to precipitate the cellulose ether The precipitated ether is washed and dried in a known manner.
It is understood that the solubility characteristics of the cellulosic ether produced depend, inter alia, on the reaction period and / or the temperature at which the reaction is carried out and other factors well known to those skilled in the art. Here is, by way of example, how the process according to the invention can be implemented. The starting hydroxyeth-l-cellulose was prepared by adding to 100 grams of ground wood pulp, 1000 parts of a solution. 18% aqueous caustic soda at room temperature, in which the pulp is left to bathe for 12 hours.
The mass is pressed to three times its original weight, placed in a closed container and treated with 20% by weight of pendant ethylene chlorohydrin. a period of 3 hours at 20 C, the reaction mixture being allowed to age for 20 hours at 20 C. The cellulose hydroxyethyl ether is washed until it is free of alkali and sodium chloride, then is dried in a known manner.
The cellulose ether produced contains 1.66% hydroxyethyl or 0.06 hydroxyethyl group per unit of cellulose (C, Hl-O 3) and is soluble in an 8% aqueous solution of 15% caustic soda. C. 8 grams of cellulose ether thus prepared are dissolved in 100 grams of an 8% aqueous solution of caustic soda at 15 ° C., then it is added to the solution 35% of diethyl sulfate (calculated from the weight of dry cellulosic ether).
The diethyl sulfate is added slowly with continuous stirring for about 5 hours, the temperature being adjusted so that it is. 30 C at the end of the third hour, 40 C at the end of the fourth hour and 60 C at the end of the fifth hour, the reaction being practically complete at the end of the fifth hour. The reaction product is poured into a hot aqueous solution. 10% sulfuric acid, and the precipitated cellulose ether is washed with hot water until it is free of alkali and salt, then is dried in a stream of hot, dry air. .
The product is a mixed cellulosic ether containing 1.66% hydroxyethyl and 2.01% ethyl or 0.15 mixed ether group per cellulose unit (C, 1-11.0;). The product is soluble in a 2% aqueous solution of caustic soda at 0 ° C., without residue, but is insoluble in hot or cold water or in organic solvents.
The table below indicates the solubility in aqueous NaOH solutions of ethyl-hydroxvethyl-cellulose obtained by the process according to the invention as a function of the amount of agent. ethylant used in relation to the starting hydroxy-ethyl-cellulose
EMI0003.0023
<SEP> parts of <SEP> sulfate <SEP> Concentrations
<tb> diethyl <SEP> for <SEP> of <SEP> aqueous <SEP> solutions <SEP> of
<tb> 100 <SEP> parts <SEP> of hydroxy- <SEP> NaOH <SEP> which <SEP> dissolves <SEP> on
<tb> ethyl cellulose <SEP> treated <SEP> produces <SEP> at <SEP> 0 C
<tb> 10 <SEP> 3%
<tb> 25 <SEP> 2
<tb> 35 <SEP> 2
<tb> 50 <SEP> 1
<tb> 75 <SEP> 0.75
<tb> 100 <SEP> <B> 0.5% </B>
<tb> 125 <SEP> 0,
The ether does not need to be collected from the reaction mixture which can be diluted with. water to give an alca line concentration of <B> 370 </B> or less. However, the ether can be recovered, with or without drying, dissolved directly in the alkali of 3% or less concentration.
The novel cellulosic ether can be coagulated using any suitable coagulant to coagulate viscose and such as, for example, mineral acids, salts, acidic salts and also hot water. Among the uses of the new ether, the following can be indicated: a) The preparation of artificial articles of all kinds such as, for example, films, filaments, tapes, tubes, capsules, artificial straw, strands of fibers and plastic masses.
b) As adhesives, substitutes for glue, for example to form bonded layers of fabrics, leather, metal sheets and paper either with the same materials or with other materials and to make starched textiles. Due to the low alkaline concentration, the adhesive does not produce harmful swelling or dissolution of these materials.
c) As coatings, coatings, finishes, sizing of all kinds, in particular in sizing for textiles made of wool, silk, leather or other proteinaceous materials or comprising such materials, and for rayon or polishing wicks of fibers made from viscose or a cellulose ester.
The low alkaline concentration allows rapid penetration into these materials, as the alkali does not swell the textiles. Solutions of the novel ether show a substantial decrease in viscosity with increasing temperature, so that if textiles coated with these solutions are heated or partially dried before coagulation of the cellulose ether, penetration is increased.
d) As sizes, fillers and primers for paper. The new cellulosic ether remains in solution when mixed with paper pulp and can be precipitated in and on the paper fibers by the use of suitable coagulants.
(e) As dispersing and thickening agents, polish pigments and dyes for use in the printing and dyeing of textiles, paper, etc.
Due to the low alkaline concentration in which it can be dissolved, the present cellulose ether, alone or in aqueous alkaline solution is compatible with many colloids, such as, for example, viscose, cupro-ammoniacal solutions and solutions of cellulose in various organic and inorganic solvents (if such solvents are not key coagulants); latex and aqueous dispersions of artificial rubber; gums, resins. natural and synthetic;
casein, gelatin, glue, water soluble cellulose ethers and other hydrophilic colloids, waxes, fats, mineral and vegetable oils.