FR2645554A1

FR2645554A1 - Process for reducing the content of free formaldehyde of fabrics finished with synthetic resins

Info

Publication number: FR2645554A1
Application number: FR8904745A
Authority: FR
Inventors: Eric Jourdan-Laforte; Henri Carron
Original assignee: Air Liquide SA
Current assignee: Air Liquide SA
Priority date: 1989-04-11
Filing date: 1989-04-11
Publication date: 1990-10-12
Anticipated expiration: 2009-04-11
Also published as: FR2645554B1

Abstract

The invention relates to the reduction of the free formaldehyde content of fabrics finished with synthetic resins of the methylolated derivative type. According to the process, a small amount of hydrogen peroxide is added to the finishing liquor, the pH being kept at a value above 5. Application to destroying the emanations of formaldehyde in the textile industry.

Description

DESCRIPTION
La présente invention concerne la réduction du taux en formol libre des matériaux textiles ou autres appretés en résines synthétiques.DESCRIPTION
The present invention relates to the reduction of the free formalin content of textile or other materials primed with synthetic resins.

Depuis de nombreuses années une partie importante des tissus manufacturés pour l'habillement est traitée en apprets infroissables et/ou irrétrécissables au moyen de résines synthétiques. Ces traitements d'apprêts sont réalises principalement sur les tissus a base de cellulose, coton, viscose, polynosique, lin par exemple, utilisés seuls ou en mélange, entre eux ou avec des fibres synthétiques telles que polyester. For many years, an important part of manufactured fabrics for clothing has been treated in crease-resistant and / or non-shrinkable primers by means of synthetic resins. These primer treatments are mainly performed on fabrics based on cellulose, cotton, viscose, polynosic, linen, for example, used alone or mixed with each other or with synthetic fibers such as polyester.

Ces apprêts en résines synthétiques sont également utilisés pour la fabrication des étoffes non tissées qui trouvent des débouchés devenant très importants pour les articles Jetables ou pour les usages ménagers. These synthetic resin primers are also used in the manufacture of nonwoven fabrics that find outlets becoming very important for disposable items or for household purposes.

Les effets obtenus par ces traitements ont un intérêt economique important car ils confèrent aux matériaux traités une bonne stabilité dimensionnelle, et un caractère de défroissabilité permettant d'éviter le repassage des vêtements après lavage. The effects obtained by these treatments are of significant economic interest because they give the treated materials good dimensional stability, and a crease-resistant character to avoid ironing clothes after washing.

De plus, ces apprêts permettent d'obtenir certains effets spéciaux comme le gaufrage, le similisage, finissage schintz, le plissage permanent, effets résistant au nettoyage et au lavage à température modérée. In addition, these primers allow to obtain some special effects such as embossing, splicing, schintz finishing, permanent pleating, effects resistant to cleaning and washing at moderate temperature.

Dans le cas des articles non tissés, ces traitements augmentent la cohésion et la résistance du textile à sec et au mouillé. In the case of nonwoven articles, these treatments increase the cohesion and the resistance of the textile to dry and wet.

Les résines utilisées pour ces traitements sont des dérives méthylolés. Actuellement la résine la plus utilisée est du type diméthyloldihydroxyéthylèneurée. The resins used for these treatments are methylolated drifts. Currently the most used resin is of the dimethyloldihydroxyethyleneurea type.

Dans les connaissances antérieures de l'art, le traitement consiste en une imprégnation sur un foulard exprimeur d'une solution d'appret contenant la résine servant d'agent de pontage de la cellulose et un catalyseur de réticulation par exemple le chlorure de magnésium ou le chlorure-d'ammonium. Il est quelquefois nécessaire d'ajuster le pH avec de l'acide acétique pour optimiser la réticulation. Certains additifs permettant d'obtenir un apprêt raide, par exemple pour les triplures de col de chemises ou pour obtenir des effets souples peuvent être additionnes au bain d'apprêt. In the prior art, the treatment consists of an impregnation on an embossing scarf of a primer solution containing the cellulose bridging agent resin and a crosslinking catalyst, for example magnesium chloride or ammonium chloride. It is sometimes necessary to adjust the pH with acetic acid to optimize the crosslinking. Some additives to obtain a stiff primer, for example for shirt neck interlocks or for soft effects can be added to the primer.

Le tissu ainsi imprégné est immédiatement séché et il subit ensuite un traitement thermique destiné à réticuler la résine, par exemple, le traitement peut être conduit pendant 2 à 4 minutes à une température de 150 à 160 C, ou pendant un temps plus court à une température de 1700C 190 C, par exemple. The fabric thus impregnated is immediately dried and then undergoes a heat treatment to crosslink the resin, for example, the treatment may be conducted for 2 to 4 minutes at a temperature of 150 to 160 C, or for a shorter time at a temperature of temperature of 1700C 190 C, for example.

Les tissus tissés ou a maille ou non tissés ainsi traités libèrent du formol dont les émanations sont très gênantes au plan de l'odeur et de la santé du personnel travaillant dans les locaux de stockage et surtout dans les ateliers de confection. The woven fabrics or mesh or non-woven thus treated release formaldehyde whose fumes are very troublesome in terms of smell and health of staff working in the storage rooms and especially in the garment industry.

De plus, on estime, actuellement que ces émanations de formol sont cancérigènes et allergenes. Moreover, it is currently believed that these formaldehyde fumes are carcinogenic and allergenic.

I1 a été proposé des solutions a ce problème de formol libre. Solutions to this problem of free formol have been proposed.

Dans le brevet URSS 1.122.763, l'utilisation du bioxyde de thiourée a été proposé comme accepteur de formol. Et, dans les brevets U.S. 4.219.631, 4.421.880, 4.431.699 et 4.478.597 divers nitroalcools ont été cités pour réduire le taux de formol libre. Toutefois, aucune de ces techniques ne semblent avoir trouvé d'application industrielle.In USSR 1,122,763, the use of thiourea dioxide has been proposed as a formalin acceptor. And in U.S. Patents 4,219,631, 4,421,880, 4,431,699, and 4,478,597 various nitroalcohols have been cited to reduce the free formalin content. However, none of these techniques seem to have found industrial application.

I1 a été recherché une solution simple, efficace, économique au problème des émanations indésirables de formol dans l'industrie textile. It has been sought a simple, effective, economical solution to the problem of unwanted formalin emanations in the textile industry.

Et l'invention, a pour objet l'utilisation du peroxyde d'hydrogène comme capteur du formol libre des tissus, apprêtés avec des résines synthétiques du type derivé méthylolé, et également du type glyoxal estérifié qui sont des résines a faible taux de formol. The subject of the invention is the use of hydrogen peroxide as a free tissue formol sensor, prepared with synthetic resins of the methylole derivatized type, and also of the esterified glyoxal type, which are low formalin resins.

Le procédé proposé consiste en l'addition dans le bain d'apprêt d'une faible quantité de peroxyde d'hydrogène, le pH du bain étant maintenu à une valeur au moins égale a 5. The proposed process consists of the addition to the primer bath of a small amount of hydrogen peroxide, the pH of the bath being maintained at a value of at least 5.

Après séchage la majeure partie du peroxyde d'hydrogène est encore présente sur le tissu et l'action d'abaissement du taux de formol s'effectue au cours de la réticulation. After drying most of the hydrogen peroxide is still present on the tissue and the action of lowering the formalin level occurs during the crosslinking.

Le brevet rR 1.288.263 de CIBA préconisait l'addition de peroxyde d'hydrogène dans le bain d'apprêt pour générer de l'acide formique a partir du formaldébyde et améliorer la condensation de la résine au cours du fixage thermique; en effet, l'introduction d'acide formique directement dans le bain d'apprêt aurait fortement diminué la stabilité de la résine rendant ainsi le traitement partiellement inefficace et tres irrégulier. L'utilisation du peroxyde d'hydrogène dans ce brevet FR 1.288.263 était un moyen de génération d'acide formique " retardement " lorsque la résine était uniformément répartie sur l'ensemble du textile. CIBA's rR 1,288,263 advocated the addition of hydrogen peroxide in the primer bath to generate formic acid from formaldehyde and improve condensation of the resin during heat setting; indeed, the introduction of formic acid directly into the primer bath would have greatly reduced the stability of the resin thus rendering the treatment partially ineffective and very irregular. The use of hydrogen peroxide in this patent FR 1,288,263 was a means of generating "delay" formic acid when the resin was uniformly distributed over the entire textile.

Selon l'invention, l'addition de peroxyde d'hydrogène dans le bain d'apprêt est effectuée pour abaisser le taux de formol résiduel pour satisfaire aux conditions d'hygiene et de protection du personnel qui manipule les tissus ainsi traités. Il est nécessaire de controler l'évolution du pH au sein du tissu afin d'éviter une formation trop importante d'acide formique. L'acide formique aurait en effet l'inconvénient de modifier l'aspect final des azurants optiques qui sont des composants usuels des solutions d'apprêts pour améliorer l'aspect de blancheur des tissus apprêtés. According to the invention, the addition of hydrogen peroxide in the primer bath is carried out to lower the level of residual formalin to meet the conditions of hygiene and protection of the personnel handling the treated tissues. It is necessary to control the evolution of the pH within the tissue in order to avoid excessive formation of formic acid. Formic acid would indeed have the disadvantage of modifying the final appearance of optical brighteners which are common components of the finishing solutions to improve the whiteness of the finished fabrics.

Dans la technique de l'invention il est impératif de régler le pH du bain a une valeur minimum de 5 pour limiter la formation d'acide formique au cours du traitement thermique afin de ne pas provoquer une dégradation de l'azurant optique qui entraînerait un jaunissement partiel du tissu appreté. In the technique of the invention it is imperative to adjust the pH of the bath to a minimum value of 5 to limit the formation of formic acid during the heat treatment so as not to cause degradation of the optical brightener which would cause a partial yellowing of the learned tissue.

Ce contrôle se fait par une correction initiale du pH du bain d'apprêt, si nécessaire. This control is done by an initial correction of the pH of the primer bath, if necessary.

Si le pH du bain d'apprêt est inférieur a 5, on emploie un agent alcalin choisi parmi la soude, des sels alcalins de phosphate diou tri-sodiques,et les carbonates et de préférence la soude. If the pH of the primer bath is less than 5, an alkaline agent chosen from sodium hydroxide, alkali metal salts of tri-sodium phosphate and carbonates and preferably sodium hydroxide is used.

Le brevet GB 720.016 de Joseph BANCROFT & Sons revendique également l'addition du peroxyde d'hydrogène dans le bain d'apprêt pour générer de l'acide formique comme catalyseur acide pendant le traitement thermique pour permettre une complète condensation de la résine. L'auteur préconise également un renforcement de la teneur du bain en formaldéhyde par addition d'une solution de formaldéhyde à 30 % pour augmenter la catalyse acide. Ces procedés ne sont pas utilisés car en plus de l'incidence de cette formation d'acide formique sur les azurants optiques, on observe une perte importante de la resistance dynamométrique des tissus de cellulose. GB Patent 720,016 to Joseph BANCROFT & Sons also claims the addition of hydrogen peroxide in the primer bath to generate formic acid as an acid catalyst during the heat treatment to allow complete condensation of the resin. The author also recommends a strengthening of the formaldehyde bath content by addition of a 30% formaldehyde solution to increase the acid catalysis. These methods are not used because in addition to the incidence of this formation of formic acid on optical brighteners, there is a significant loss of the dynamometric resistance of the cellulose fabrics.

I1 a été constaté que le peroxyde d'hydrogène utilisé faible dose dans un bain d'apprêt est aussi efficace qu'un lavage å 600C effectué sur machine a laver at large suivi d'un séchage. Cette méthode de lavage pourrait être considérée comme une solution à la réduction du formol libre, mais le coût d'un lavage, d'un séchage et de l'immobilisation du matériel qu'ils entrainent est trop onéreux. Au contraire, la solution de l'invention est très économique car elle n'implique aucune manipulation supplémentaire du textile, elle ne coute que la très faible quantité de peroxyde d'hydrogène additionnée au bain d'apprêt. It has been found that the low dose hydrogen peroxide used in a primer bath is as effective as washing at 600 ° C on a washing machine at large followed by drying. This washing method could be considered as a solution to the reduction of free formaldehyde, but the cost of washing, drying and immobilizing the material they cause is too expensive. On the contrary, the solution of the invention is very economical because it involves no additional manipulation of the textile, it only costs the very small amount of hydrogen peroxide added to the primer.

Dans le brevet EP-nO 091.769, SPRING INDUSTRIES INC revendique un lavage subséquent en milieu oxydant pour éliminer le formol libre du tissu apprêté. Ce traitement est très onéreux car il implique un sechage supplémentaire et il est bien connu des hommes de l'art qu'un lavage simple en milieu aqueux élimine la plus grande partie- du formol libre contenu dans le tissu. In EP-No. 091,769, SPRING INDUSTRIES INC. Claims a subsequent wash in an oxidizing medium to remove free formaldehyde from the primed fabric. This treatment is very expensive because it involves additional drying and it is well known to those skilled in the art that a simple wash in an aqueous medium removes most of the free formalin contained in the fabric.

L'addition dans le bain d'apprêt d'une quantité de peroxyde d'hydrogène entre 1 a lo g/litre, de préférence entre 2 et 5 g/litre, montre une efficacité remarquable vis- & vis de la destruction des émanations de formol. The addition in the primer bath of a quantity of hydrogen peroxide between 1 to 10 g / liter, preferably between 2 and 5 g / liter, shows a remarkable efficiency vis-a-vis the destruction of the fumes of formalin.

Le peroxyde d'hydrogène peut être mis en oeuvre toute concentration, voire 35%, 505, 70% en poids, en général il est introduit sous forme diluée, c'est-à-dire sous forme commerciale à 35%. Hydrogen peroxide can be used in any concentration, or even 35%, 505, 70% by weight, in general it is introduced in diluted form, that is to say in commercial form at 35%.

Pour apporter une solution la réduction du taux de formol libre les producteurs de résines synthétiques commercialisent maintenant des résines générant de faibles taux de formol, résines du type glyoxal modifiée et précondensat de triazine. In order to provide a solution for the reduction of the free formalin content, the producers of synthetic resins now market resins generating low levels of formalin, resins of the modified glyoxal type and triazine precondensate.

Cependant les acheteurs et les confectionneurs sont de plus en. However buyers and confectioners are becoming.

plus exigeants quant au taux de formol résiduel en raison des risques que pourraient provoquer ces émanations répétées de formol sur la santé de leur personnel.more demanding on the level of residual formalin because of the risks that these repeated emanations of formalin could have on the health of their staff.

Dans le cas des résines à faible taux de formol résiduel, comme par exemple les resines suivantes
XNITTEX.FLC conc DE CIBA GEIGY
ARKOFIX NDS DE HOECHST
FIXAPRET CNR DE BASF l'utilisation du procédé de l'invention diminue d'une maniere très sensible la teneur en formol libre des tissus apprêtés.In the case of resins with a low residual formalin content, such as, for example, the following resins
XNITTEX.FLC conc DE CIBA GEIGY
ARKOFIX NDS OF HOECHST
FIXAPRET CNR BASF The use of the process of the invention decreases the free formaldehyde content of primed fabrics in a very sensitive manner.

Pour démontrer l'efficacité du procédé de l'invention, les taux de formaldéhyde libre des échantillons traités ont été déterminés d'apres la méthode mise au point par le SHIRLEY-INSTITUTE, pour les acheteurs de
MARKS and SPENCER. Selon cette méthode, le formaldéhyde est extrait, en milieu aqueux pendant 20 minutes & 250C, d'un échantillon de 2g + 0,02 g dans 20 millilitres d'eau distillée contenant 0,1t de mouillant commercialisé par la Société ICI, sous le nom "Synperonic". On laisse se développer la coloration provoquée par le formol libéré par le tissu en présence d'acide chromotropique, puis on procède à un dosage spectrophotométrique à 570 nm, et la teneur en formaldéhyde est déterminée d'après une courbe d'étalonnage.To demonstrate the effectiveness of the process of the invention, the free formaldehyde levels of the treated samples were determined according to the method developed by SHIRLEY-INSTITUTE, for the buyers of
MARKS and SPENCER. According to this method, the formaldehyde is extracted in an aqueous medium for 20 minutes at 250 ° C., from a sample of 2 g + 0.02 g in 20 milliliters of distilled water containing 0.1 t of wetting agent marketed by the company ICI, under the name "Synperonic". The formalin-induced staining of the tissue is allowed to occur in the presence of chromotropic acid, followed by a spectrophotometric assay at 570 nm, and the formaldehyde content is determined from a standard curve.

La méthode américaine de 1'A.A.T.C.C. n 112.1982 a également été utilisée. Selon cette méthode le formaldéhyde libre est extrait en atmosphère humide pendant 20 heures à 490C + 10. On fait développer la coloration par l'acétylacétone (réactif de Nash) du formaldéhyde libéré par le tissu et absorbé par l'eau de condensation, puis on procède à un dosage spectrophotométrique à 412 nm. La teneur en formaldéhyde est déterminée d'après une courbe d'étalonnage. The US method of A.A.T.C.C. n 112.1982 was also used. According to this method, the free formaldehyde is extracted in a humid atmosphere for 20 hours at 49 ° C. + 10. The acetylacetone (Nash reagent) staining of the formaldehyde released by the tissue and absorbed by the condensation water is developed, then performs a spectrophotometric assay at 412 nm. The formaldehyde content is determined from a calibration curve.

Pour mettre en évidence l'efficacité du procédé de l'invention quant au maintien de l'antodéfroissabilité des tissus traités, la détermination de l'angle rémanent après pliage a été réalisée selon la norme française AFNOR G 07-110. In order to demonstrate the effectiveness of the process of the invention as regards the maintenance of the anti-crease of the treated fabrics, the determination of the non-stick angle after folding was carried out according to the French standard AFNOR G 07-110.

I1 est donné ci-après des exemples qui illustrent l'invention a titre non limitatif. I1 is given below examples which illustrate the invention without limitation.

EXEMPLE 1
Cette première série d'essais a été réalisée sur cretonne 100% coton, blanchie et caustifiée en utilisant comme résine de pontage le produit commercialise sous le nom "Fixapret CPN" par la Société BASF, dont la matière active est le diméthyloldihydroxyéthyleneurée (DMHEU). EXAMPLE 1
This first series of tests was carried out on cretonne 100% cotton, bleached and caustified using as bridging resin the product sold under the name "Fixapret CPN" by BASF, whose active ingredient is dimethyloldihydroxyethyleneurea (DMHEU).

Compositions des bains d'apprêts
Essai 1 - "Fixapret CPN" (DMHEU) 75 ml/l
Chlorure de magnésium E F20 15 g/l
Essai 2 - Essai identique à essai 1 mais avec lavage subséquent
en machine a laver au large suivi d'un séchage.Compositions of baths of primers
Test 1 - "Fixapret CPN" (DMHEU) 75 ml / l
Magnesium chloride E F20 15 g / l
Test 2 - Test identical to test 1 but with subsequent wash
in an offshore washing machine followed by drying.

Essai 3 - "Fixapret CPN" (DMHEU) 75 ml/l
Chlorure de magnésium 6 H20 15 g/l
Peroxyde d'hydrogène 35% 5 ml/l
Essai 4 - "Fixaprêt CPN" (DMHEU) 75 ml/l
Chlorure de magnésium 6 H20 15 g/l
Peroxyde d'hydrogène 35b 10 ml/l
Les bains 1 à 4 ont un pH de 5,6 + 0,1.Test 3 - "Fixapret CPN" (DMHEU) 75 ml / l
Magnesium Chloride 6 H20 15 g / l
Hydrogen peroxide 35% 5 ml / l
Test 4 - "CPN Ready Fix" (DMHEU) 75 ml / l
Magnesium Chloride 6 H20 15 g / l
Hydrogen Peroxide 35b 10ml / l
Baths 1 to 4 have a pH of 5.6 + 0.1.

Le taux d'impregnation est d'environ 70%. Après séchage sur rame, la polymérisation de la résine a été réalisée sur rame à 1600C pendant 4 minutes. The impregnation rate is about 70%. After drying on reaming, the polymerization of the resin was carried out on ream at 1600C for 4 minutes.

Les résultats obtenus dans cette série de quatre essais sont rassemblés dans le tableau ci-dessous. The results obtained in this series of four trials are summarized in the table below.

Ils montrent que le peroxyde d'hydrogène 35% utilise a une dose comprise entre 5 et 10 ml/l de bain d'apprêt est aussi efficace qu'un lavage à 6O0C effectué sur machine a laver au large suivi d'un séchage. They show that the 35% hydrogen peroxide used at a dose of between 5 and 10 ml / l of primer bath is as effective as a washing at 60 ° C. carried out on an offshore washing machine followed by drying.

En raison de son cout élevé cette méthode de lavage ne peut pas constituer une solution à la réduction du formol libre.Because of its high cost this washing method can not be a solution to the reduction of free formaldehyde.

TABLEAU I

TABLE I

<tb> : <SEP> NO <SEP> ESSAI <SEP> : <SEP> METHODE <SEP> AATCC <SEP> : <SEP> Angle <SEP> défroissement <SEP>
<tb> ppm <SEP> de <SEP> formol <SEP> : <SEP> en <SEP> trame
<tb> <SEP> libre
<tb> sec <SEP> mouillé
<tb> : <SEP> 1 <SEP> - <SEP> sans <SEP> H202 <SEP> : <SEP> 916 <SEP> ppm <SEP> : <SEP> 1030 <SEP> : <SEP> 110 <SEP>
<tb> : <SEP> 2 <SEP> - <SEP> sans <SEP> H202 <SEP> : <SEP> <SEP> 367 <SEP> ppm <SEP> : <SEP> 105 <SEP> : <SEP> <SEP> 1200
<tb> : <SEP> avec <SEP> lavage
<tb> subséquent
<tb> 3 <SEP> - <SEP> avec <SEP> H2O2 <SEP> 35%
<tb> 5 <SEP> ml/l <SEP> 383 <SEP> ppm <SEP> 115 <SEP> 122
<tb> : <SEP> 4 <SEP> - <SEP> avec <SEP> H202 <SEP> 35% <SEP> .
<tb><tb>: <SEP> NO <SEP> TEST <SEP>: <SEP> METHOD <SEP> AATCC <SEP>: <SEP> Angle <SEP> Defrosting <SEP>
<tb> ppm <SEP> of <SEP> formol <SEP>: <SEP> in <SEP> frame
<tb><SEP> free
<tb> dry <SEP> wet
<tb>: <SEP> 1 <SEP> - <SEP> without <SEP> H202 <SEP>: <SEP> 916 <SEP> ppm <SEP>: <SEP> 1030 <SEP>: <SEP> 110 <SEP >
<tb>: <SEP> 2 <SEP> - <SEP> without <SEP> H202 <SEP>: <SEP><SEP> 367 <SEP> ppm <SEP>: <SEP> 105 <SEP>: <SEP><SEP> 1200
<tb>: <SEP> with <SEP> wash
<tb> subsequent
<tb> 3 <SEP> - <SEP> with <SEP> H2O2 <SEP> 35%
<tb> 5 <SEP> ml / l <SEP> 383 <SEP> ppm <SEP> 115 <SEP> 122
<tb>: <SEP> 4 <SEP> - <SEP> with <SEP> H202 <SEP> 35% <SEP>.
<Tb>

: <SEP> 10 <SEP> ml/l <SEP> : <SEP> 360 <SEP> ppm <SEP> : <SEP> 1130 <SEP> : <SEP> 1220
<tb> Témoin <SEP> non <SEP> apprêté <SEP> : <SEP> ---- <SEP> : <SEP> 540 <SEP> : <SEP> 659 <SEP>
<tb>
EXEMPLE 2
Cette série d'essais a été réalisée sur popeline 100% coton, blanchie et mercerisée d'une part et sur cretonne 100% coton, blanchie et caustifiée d'autre part en utilisant différents types de résines conférant au tissu un caractere infroissable.: <SEP> 10 <SEP> ml / l <SEP>: <SEP> 360 <SEP> ppm <SEP>: <SEQ> 1130 <SEP>: <SEP> 1220
<tb> Control <SEP> No <SEP> Ready <SEP>: <SEP> ---- <SEP>: <SEQ> 540 <SEP>: <SEP> 659 <SEP>
<Tb>
EXAMPLE 2
This series of tests was carried out on poplin 100% cotton, bleached and mercerized on the one hand and cretonne 100% cotton, bleached and caustified on the other hand by using different types of resins giving the fabric a crease-resistant character.

a) SFixapret CPN" DMHEU
B) "Lyofix MLF" commercialisé par Ciba-Geigy
(mélamine-formaldéhyde)
c) "Lyofix CHN" commercialisé par Ciba-Geigy
(mélamine-formaldéhyde)
d) "Knittex FLC conc" commercialisé par Ciba-Geigy.a) SFixapret CPN "DMHEU
B) "Lyofix MLF" marketed by Ciba-Geigy
(Melamine-formaldehyde)
(c) "Lyofix CHN" marketed by Ciba-Geigy
(Melamine-formaldehyde)
d) "Knittex FLC conc" marketed by Ciba-Geigy.

Cette dernière marque correspond à une résine du type glyoxal modifié et précondensat de triazine sous forme concentrée. Cette résine a été utilisée comme élément de comparaison avec les résines classiques car elle fournit des apprêts pauvres en formaldéhyde mais dont le prix de revient est tres supérieur a la méthode de l'invention. This last mark corresponds to a resin of the modified glyoxal type and precondensate of triazine in concentrated form. This resin has been used as an element of comparison with conventional resins because it provides formaldehyde-poor finishes but the cost of which is much higher than the method of the invention.

Compositions des bains d'apprêt
Essai 5
"Fixaprêt CPN 75 ml/l
MgCl2, 6 H20 15 g/l
Essai 6
"Fixapret CPN" 75 ml/l
g 2' 6 H20 15 g/l
Peroxyde d'hydrogène 35% 7,5 ml/l
Essai 7
"Lyofix MLF" 75 ml/l
MgCl2, 6 H20 15 g/l
Essai 8
"Lyofix MSF" 75 ml/l
MgCl2, 6H20 15 g/l
Peroxyde d'hydrogène 35% 7,5 ml/l
Essai 9
"Lyofix CHN" 75 ml/l
MgCl2, 6 H2O 15 g/l
Acide acétique 80% 0,5 ml/l
Essai 10
"Lyofix CHN" 75 ml/l
MgC12, 6 H20 15 g/l
Peroxyde d'hydrogène 35% 7,5 ml/l
Acide acétique 80% 0,5 ml/l
Essai 11
"Knittex FLC conc" 40 ml/l
MgCl2, 6 H2O 15 g/l
Acide acétique 80% 0,5 ml/l
Dans les cas des bains n 5 a 11 les pH sont compris entre pH 5,4 et pH 5,8.Compositions of primer baths
Trial 5
"Fixaprêt CPN 75 ml / l
MgCl 2, 6H 2 O 15 g / l
Trial 6
"Fixapret CPN" 75 ml / l
g 2 '6 H 2 O 15 g / l
Hydrogen peroxide 35% 7.5 ml / l
Trial 7
"Lyofix MLF" 75 ml / l
MgCl 2, 6H 2 O 15 g / l
Trial 8
"Lyofix MSF" 75 ml / l
MgCl 2, 6H 2 O 15 g / l
Hydrogen peroxide 35% 7.5 ml / l
Trial 9
"Lyofix CHN" 75 ml / l
MgCl 2, 6H 2 O 15 g / l
Acetic acid 80% 0.5 ml / l
Trial 10
"Lyofix CHN" 75 ml / l
MgCl2, 6H2O 15 g / l
Hydrogen peroxide 35% 7.5 ml / l
Acetic acid 80% 0.5 ml / l
Trial 11
"Knittex FLC conc" 40 ml / l
MgCl 2, 6H 2 O 15 g / l
Acetic acid 80% 0.5 ml / l
In the case of baths 5 to 11 the pH is between pH 5.4 and pH 5.8.

Les taux d'imprégnation obtenus ont été de 60% pour la popeline et 70% pour la cretonne. The impregnation rates obtained were 60% for poplin and 70% for cretonne.

Apres imprégnation et séchage, la polymérisation de la résine a été réalisée sur rame a 160 C pendant 4 minutes
Les tableaux suivants résument les résultats obtenus, les taux de formol libre ayant été déterminés par la méthode du Shirley Institute. After impregnation and drying, the polymerization of the resin was carried out at 160 ° C. for 4 minutes.
The following tables summarize the results obtained, the free formalin levels being determined by the Shirley Institute method.

TABLEAU II

TABLE II

<tb> ESSAIS <SEP> SUR <SEP> POPELINE <SEP> BLANCHIE <SEP> ET <SEP> MERCERISEE
<tb> N <SEP> ESSAI <SEP> METHODE <SEP> SHIRLEY
<tb> ppm <SEP> Formol <SEP> libre
<tb> : <SEP> 5 <SEP> - <SEP> "Fixaprêt <SEP> CPN" <SEP> : <SEP> 1256 <SEP> ppm
<tb> <SEP> 6 <SEP> - <SEP> "Fixaprêt <SEP> CPN" <SEP> + <SEP> H2O2 <SEP> 588 <SEP> ppm
<tb> 7 <SEP> - <SEP> "Lyofix <SEP> MLF" <SEP> 728 <SEP> ppm
<tb> 8 <SEP> - <SEP> "Lyofix <SEP> MLF" <SEP> + <SEP> H2O <SEP> 238 <SEP> ppm
<tb> : <SEP> 9 <SEP> - <SEP> "Lyofix <SEP> CHN" <SEP> : <SEP> 1216 <SEP> ppm
<tb> 10 <SEP> - <SEP> "Lyofix <SEP> CHN" <SEP> + <SEP> H2O2 <SEP> 479 <SEP> ppm
<tb> : <SEP> 11 <SEP> - <SEP> "Knittex <SEP> FLC <SEP> conc" <SEP> : <SEP> 544 <SEP> ppm
<tb>
TABLEAU III

<tb> TESTS <SEP> ON <SEP> POPELINE <SEP> BLANCHIE <SEP> AND <SEP> MERCERISEE
<tb> N <SEP> TEST <SEP> METHOD <SEP> SHIRLEY
<tb> ppm <SEP> Formol <SEP> free
<tb>: <SEP> 5 <SEP> - <SEP>"FixedAbout<SEP>CPN"<SEP>:<SEP> 1256 <SEP> ppm
<tb><SEP> 6 <SEP> - <SEP>"Fixabund<SEP>CPN"<SEP> + <SEP> H2O2 <SEP> 588 <SEP> ppm
<tb> 7 <SEP> - <SEP>"Lyofix<SEP>MLF"<SEP> 728 <SEP> ppm
<tb> 8 <SEP> - <SEP>"Lyofix<SEP>MLF"<SEP> + <SEP> H2O <SEP> 238 <SEP> ppm
<tb>: <SEP> 9 <SEP> - <SEP>"Lyofix<SEP>CHN"<SEP>:<SEP> 1216 <SEP> ppm
<tb> 10 <SEP> - <SEP>"Lyofix<SEP>CHN"<SEP> + <SEP> H2O2 <SEP> 479 <SEP> ppm
<tb>: <SEP> 11 <SEP> - <SEP>"Knittex<SEP> FLC <SEP>conc"<SEP>:<SEP> 544 <SEP> ppm
<Tb>
TABLE III

<tb> : <SEP> ESSAIS <SEP> SUR <SEP> CRETONNE <SEP> BLANCHIE <SEP> ET <SEP> CAUSTIFIEE
<tb> : <SEP> :<SEP> Méthode <SEP> Shirley <SEP> : <SEP> Angle <SEP> de <SEP> défroissement <SEP> :
<tb> <SEP> N <SEP> ESSAI <SEP> : <SEP> ppm <SEP> Formol <SEP> libre <SEP> : <SEP> en <SEP> trame
<tb> : <SEP> : <SEP> : <SEP> sec <SEP> : <SEP> mouillé
<tb> 5 <SEP> - <SEP> "Fixaprêt <SEP> CPN" <SEP> 1288 <SEP> ppm <SEP> 117 <SEP> 116
<tb> 6 <SEP> - <SEP> "Fixaprêt <SEP> CPN" <SEP> + <SEP> H2O2 <SEP> 477 <SEP> ppm <SEP> 117 <SEP> 117
<tb> : <SEP> 7 <SEP> - <SEP> "Lyofix <SEP> MLF" <SEP> : <SEP> 685 <SEP> ppm <SEP> : <SEP> 970 <SEP> :<SEP> 110 <SEP> :
<tb> 8 <SEP> - <SEP> "Lyofix <SEP> MLF" <SEP> + <SEP> H2O2 <SEP> 301 <SEP> ppm <SEP> 103 <SEP> 115
<tb> 9 <SEP> - <SEP> "Lyofix <SEP> CHN" <SEP> 1160 <SEP> ppm <SEP> 103 <SEP> 112
<tb> 10 <SEP> - <SEP> "Lyofix <SEP> CHN" <SEP> + <SEP> H2O2 <SEP> 496 <SEP> ppm <SEP> 104 <SEP> 116
<tb> 11 <SEP> - <SEP> "Knittex <SEP> FLC <SEP> conc" <SEP> 479 <SEP> ppm <SEP> 104 <SEP> 116
<tb> Cretonne <SEP> non <SEP> apprêtée <SEP> ------- <SEP> 58 <SEP> 67
<tb>
Ces résultats montrent l'efficacité du procédé de l'invention quant a la réduction du taux de formaldéhyde libre des tissus apprêtés avec des résines synthétiques du type dérivé méthylolé.<tb>: <SEP> TESTS <SEP> ON <SEP> CRETONNE <SEP> BLANCHIE <SEP> AND <SEP> CAUSTIFIED
<tb>: <SEP>: <SEP><SEP>Method> Shirley <SEP>: <SEP> Angle <SEP> of <SEP> Defrosting <SEP>:
<tb><SEP> N <SEP> TEST <SEP>: <SEP> ppm <SEP> Formul <SEP> free <SEP>: <SEP> in <SEP> frame
<tb>: <SEP>: <SEP>: <SEP> dry <SEP>: <SEP> wet
<tb> 5 <SEP> - <SEP>"Fixabund<SEP>CPN"<SEP> 1288 <SEP> ppm <SEQ> 117 <SEP> 116
<tb> 6 <SEP> - <SEP>"Fixabund<SEP>CPN"<SEP> + <SEP> H2O2 <SEP> 477 <SEP> ppm <SEQ> 117 <SEP> 117
<tb>: <SEP> 7 <SEP> - <SEP>"Lyofix<SEP>MLF"<SEP>:<SEP> 685 <SEP> ppm <SEP>: <SEQ> 970 <SEP>: <SEP> 110 <SEP>:
<tb> 8 <SEP> - <SEP>"Lyofix<SEP>MLF"<SEP> + <SEP> H2O2 <SEP> 301 <SEP> ppm <SEP> 103 <SEP> 115
<tb> 9 <SEP> - <SEP>"Lyofix<SEP>CHN"<SEP> 1160 <SEP> ppm <SEP> 103 <SEP> 112
<tb> 10 <SEP> - <SEP>"Lyofix<SEP>CHN"<SEP> + <SEP> H2O2 <SEP> 496 <SEP> ppm <SEP> 104 <SEP> 116
<tb> 11 <SEP> - <SEP>"Knittex<SEP> FLC <SEP> conc <SEP> 479 <SEP> ppm <SEP> 104 <SEP> 116
<tb> Cretonne <SEP> no <SEP> primed <SEP> ------- <SEP> 58 <SEP> 67
<Tb>
These results show the effectiveness of the process of the invention as regards the reduction of the free formaldehyde content of fabrics prepared with synthetic resins of the methylol derivative type.

EXEMPLE 3
Cette série d'essais a été effectuée sur tissus de velours teint en colorant au soufre en utilisant une résine a faible teneur en formol résiduel. Les tissus ont été imprégnés et séchés, la polymérisation de la résine a été réalisée sur rame a 1900C pendant 30 secondes. EXAMPLE 3
This series of tests was performed on velvet fabrics dyed with sulfur dye using a low residual formalin resin. The fabrics were impregnated and dried, the polymerization of the resin was carried out at 1900C for 30 seconds.

Le tableau ci-dessous résume les résultats obtenus en utilisant la méthode du SHIRLEY INSTITUTE pour la détermination des taux de formol résiduel.

The table below summarizes the results obtained using the SHIRLEY INSTITUTE method for the determination of residual formalin levels.

: <SEP> COMPOSITIONS <SEP> : <SEP> ppm <SEP> FORMOL <SEP> LIBRE
<tb> : <SEP> Résine <SEP> ARKOFIX.NDS <SEP> 20 <SEP> g/l <SEP> : <SEP> <SEP> 205
<tb> : <SEP> Catalyseur <SEP> GADALAN <SEP> LV <SEP> 6 <SEP> g/l
<tb> : <SEP> Résine <SEP> ARKOFIX <SEP> NDS <SEP> 20 <SEP> g/l
<tb> : <SEP> Catalyseur <SEP> GADALAN <SEP> LV <SEP> 6 <SEP> g/l <SEP> : <SEP> <SEP> 135
<tb> Peroxyde <SEP> d'hydrogène <SEP> 35 <SEP> % <SEP> 2 <SEP> ml/l
<tb> : <SEP> Resine <SEP> ARKOFIX.NDS <SEP> 20 <SEP> g/l
<tb> : <SEP> Catalyseur <SEP> GADALAN <SEP> LV <SEP> 6 <SEP> g/l <SEP> : <SEP> <SEP> 127
<tb> Peroxyde <SEP> d'hydrogène <SEP> 35 <SEP> % <SEP> 4 <SEP> ml/l
<tb>
Le pH des bains ci-dessus sont compris entre pH 5,2 et pH 5,4.: <SEP> COMPOSITIONS <SEP>: <SEP> ppm <SEP> FORMOL <SEP> FREE
<tb>: <SEP> Resin <SEP> ARKOFIX.NDS <SEP> 20 <SEP> g / l <SEP>: <SEP><SEP> 205
<tb>: <SEP> Catalyst <SEP> GADALAN <SEP> LV <SEP> 6 <SEP> g / l
<tb>: <SEP> Resin <SEP> ARKOFIX <SEP> NDS <SEP> 20 <SEP> g / l
<tb>: <SEP> Catalyst <SEP> GADALAN <SEP> LV <SEP> 6 <SEP> g / l <SEP>: <SEP><SEP> 135
<tb> Peroxide <SEP> hydrogen <SEP> 35 <SEP>% <SEP> 2 <SEP> ml / l
<tb>: <SEP> Resin <SEP> ARKOFIX.NDS <SEP> 20 <SEP> g / l
<tb>: <SEP> Catalyst <SEP> GADALAN <SEP> LV <SEP> 6 <SEP> g / l <SEP>: <SEP><SEP> 127
<tb> Peroxide <SEP> hydrogen <SEP> 35 <SEP>% <SEP> 4 <SEP> ml / l
<Tb>
The pH of the above baths are between pH 5.2 and pH 5.4.

Ces résultats montrent que le procédé de l'invention permet d'abaisser d'une manière substantielle la teneur en formol libre des resines a faible taux de formol,
Pour démontrer l'influence de l'abaissement du pH au cours du traitement thermique par formation d'un excès d'acide formique sur la dégradation des azurants optiques qui sont des éléments çourants des recettes d'apprêts en résines synthétiques des essais ont été réalisés en faisant varier les valeurs de pH des bains d'apprêts. These results show that the process of the invention makes it possible to substantially lower the free formalin content of the low formalin resins,
To demonstrate the influence of the lowering of the pH during the heat treatment by formation of an excess of formic acid on the degradation of the optical brighteners which are constituents of synthetic resurfacing recipes of the tests were carried out by varying the pH values of the primer baths.

Ces essais ont été réalisés avec une résine a base de glyoxal estérifié faible teneur en formol libre et l'addition de peroxyde d'hydrogène dans cette formule d'apprêt permet de réduire davantage le taux de formol libre résiduel du tissu. These tests were carried out with a low free formol esterified glyoxal resin and the addition of hydrogen peroxide in this primer formula further reduces the residual free formalin content of the fabric.

La composition du bain d'apprêt mis en oeuvre contient évidemment un azurant optique. The composition of the primer bath used obviously contains an optical brightener.

Compositions des bains d'apprêts. Compositions of baths of primers.

1 2 3

1 2 3

<tb> Résine <SEP> GLYOXAL <SEP> ESTERIFIE <SEP> : <SEP> 90 <SEP> g/l <SEP> : <SEP> 90 <SEP> g/l <SEP> : <SEP> 90 <SEP> g/l
<tb> ALCOOL <SEP> POLYVINYLIQUE <SEP> : <SEP> 13 <SEP> g/l <SEP> : <SEP> 13 <SEP> g/l <SEP> : <SEP> 13 <SEP> g/l <SEP>
<tb> Emulsion <SEP> de <SEP> POLYETHYLENE <SEP> : <SEP> 7 <SEP> g/l <SEP> : <SEP> 7 <SEP> g/l <SEP> : <SEP> 7 <SEP> g/l <SEP>
<tb> ADOUCISSANT <SEP> : <SEP> 10 <SEP> g/l <SEP> : <SEP> <SEP> 10 <SEP> g/l <SEP> : <SEP> 10 <SEP> g/l
<tb> Azurant <SEP> BLANCOPHOR <SEP> BRU <SEP> : <SEP> 5 <SEP> g/l <SEP> : <SEP> 5 <SEP> <SEP> g/l <SEP> : <SEP> 5 <SEP> <SEP> g/l
<tb> Bleu <SEP> indanthrêne <SEP> BL <SEP> (Sol <SEP> 30 <SEP> g/l) <SEP> : <SEP> 1 <SEP> g/l <SEP> : <SEP> 1 <SEP> g/l <SEP> :<SEP> 1 <SEP> g/l
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> : <SEP> .6 <SEP> g/l <SEP> : <SEP> 6 <SEP> g/l <SEP> : <SEP> 6 <SEP> g/l
<tb> Catalyseur <SEP> acide <SEP> à <SEP> base <SEP> d'acide <SEP> borique <SEP> : <SEP> 3 <SEP> g/l <SEP> : <SEP> 3 <SEP> g/l <SEP> : <SEP> 3 <SEP> g/l
<tb> Peroxyde <SEP> d'hydrogène <SEP> 50 <SEP> % <SEP> : <SEP> ----- <SEP> <SEP> : <SEP> 7 <SEP> g/l <SEP> : <SEP> 7 <SEP> g/l
<tb> Lessive <SEP> de <SEP> soude <SEP> 36 <SEP> Bé <SEP> : <SEP> ----- <SEP> <SEP> : <SEP> ------ <SEP> :0,7 <SEP> g/l <SEP> :
<tb> : <SEP> pH <SEP> du <SEP> bain <SEP> d'apprêt <SEP> : <SEP> 3,8 <SEP> : <SEP> 3,8 <SEP> 5,1 <SEP> :
<tb>
Après imprégnation, les tissus ont été séchés et polymérisés à 1700C pendant 90 secondes.<tb> Resin <SEP> GLYOXAL <SEP> ESTERIFIED <SEP>: <SEP> 90 <SEP> g / l <SEP>: <SEP> 90 <SEP> g / l <SEP>: <SEP> 90 <SEP > g / l
<tb> ALCOHOL <SEP> POLYVINYLIC <SEP>: <SEP> 13 <SEP> g / l <SEP>: <SEP> 13 <SEP> g / l <SEP>: <SEP> 13 <SEP> g / l <September>
<tb> Emulsion <SEP> of <SEP> POLYETHYLENE <SEP>: <SEP> 7 <SEP> g / l <SEP>: <SEP> 7 <SEP> g / l <SEP>: <SEP> 7 <SEP > g / l <SEP>
<tb> SOFTENING <SEP>: <SEP> 10 <SEP> g / l <SEP>: <SEP><SEP> 10 <SEP> g / l <SEP>: <SEP> 10 <SEP> g / l
<tb> Brightener <SEP> BLANCOPHOR <SEP> BRU <SEP>: <SEP> 5 <SEP> g / l <SEP>: <SEP> 5 <SEP><SEP> g / l <SEP>: <SEP> 5 <SEP><SEP> g / l
<tb> Blue <SEP> indanthrene <SEP> BL <SEP> (Sol <SEP> 30 <SEP> g / l) <SEP>: <SEP> 1 <SEP> g / l <SEP>: <SEP> 1 <SEP> g / l <SEP>: <SEP> 1 <SEP> g / l
<tb> Chloride <SEP> of <SEP> Magnesium <SEP>: <SEP> .6 <SEP> g / l <SEP>: <SEP> 6 <SEP> g / l <SEP>: <SEP> 6 <SEP> g / l
<tb> Catalyst <SEP> acid <SEP> to <SEP> base <SEP> of acid <SEP> boric <SEP>: <SEP> 3 <SEP> g / l <SEP>: <SEP> 3 <SEP > g / l <SEP>: <SEP> 3 <SEP> g / l
<tb> Peroxide <SEP> hydrogen <SEP> 50 <SEP>% <SEP>: <SEP> ----- <SEP><SEP>:<SEP> 7 <SEP> g / l <SEP> : <SEP> 7 <SEP> g / l
<tb> Washing <SEP> of <SEP> soda <SEP> 36 <SEP> Be <SEP>: <SEP> ----- <SEP><SEP>:<SEP> ------ <SEP > 0.7 <SEP> g / l <SEP>:
<tb>: <SEP> pH <SEP> of the <SEP><SEP> bath of <SEP> primer: <SEP> 3.8 <SEP>: <SEP> 3.8 <SEP> 5.1 <SEP >:
<Tb>
After impregnation, the tissues were dried and polymerized at 1700C for 90 seconds.

Le tableau suivant résume les résultats obtenus

The following table summarizes the results obtained

<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> : <SEP> TAUX <SEP> DE <SEP> FORMOL <SEP> RESIDUEL <SEP> <SEP> : <SEP>
<tb> METHODE <SEP> SHIRLEY <SEP> : <SEP> 444 <SEP> : <SEP> 334 <SEP> : <SEP> 332
<tb> METHODE <SEP> AATCC <SEP> : <SEP> 211 <SEP> : <SEP> 154 <SEP> : <SEP> 154 <SEP> :
<tb> BLANCHEUR <SEP> AVEC <SEP> AZURANT
<tb> 161 <SEP> 149 <SEP> 161
<tb> : <SEP> OPTIQUE <SEP> SELON <SEP> BERGER <SEP> <SEP> : <SEP>
<tb>
Ces résultats montrent l'influence bénéfique de l'addition de peroxyde d'hydrogène pour l'abaissement du taux de formol libre en ayant soin de neutraliser la formation d'acide formique avec de la soude en quantité suffisante pour que le pH soit supérieur a 5 et ainsi éviter la dégradation des azurants optiques. <tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb>: <SEP> RATE <SEP> FROM <SEP> FORMOL <SEP> RESIDUAL <SEP><SEP>:<SEP>
<tb> METHOD <SEP> SHIRLEY <SEP>: <SEP> 444 <SEP>: <SEP> 334 <SEP>: <SEP> 332
<tb> METHOD <SEP> AATCC <SEP>: <SEP> 211 <SEP>: <SEP> 154 <SEP>: <SEP> 154 <SEP>:
<tb> WHITE <SEP> WITH <SEP> AZURANT
<tb> 161 <SEP> 149 <SEP> 161
<tb>: <SEP> OPTIC <SEP> AS <SEP> BERGER <SEP><SEP>:<SEP>
<Tb>
These results show the beneficial influence of the addition of hydrogen peroxide for the lowering of the free formalin content, taking care to neutralize the formation of formic acid with sodium hydroxide in an amount sufficient for the pH to be higher than And thus avoid degradation of optical brighteners.

Claims

A process for reducing the free formalin content of fabrics primed with synthetic resins, characterized in that a small amount of hydrogen peroxide is added to the primer bath, the pH of the bath being maintained at a value of less than 5.

2. Process for reducing the free formalin content of the finished fabrics according to claim 1, characterized in that 1 10 g / liter of hydrogen peroxide is introduced into the primer bath.

3. Process for reducing the free formalin content of the finished fabrics according to claim 2, characterized in that 2 g / l of hydrogen peroxide is introduced into the primer bath.

4. Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the pH is maintained by adding alacalin agent selected from sodium hydroxide, alkali metal salts of di or tri-sodium phosphate, and carbonates preferably sodium hydroxide.

5. Application of the process for reducing the free formalin content of primed fabrics according to any one of claims 1 to 4, to the destruction of formalin emanations in the textile industry.

6. Application of the process for reducing the free formalin content of the primed fabrics according to claim 5 the destruction of free formaldehyde emanations from fabrics primed with synthetic resins of methylol type or esterified glyoxal type.