Procédé de fabrication de chromates et de bichromates. On fabrique généralement les chromates par un grillage alcalin des minerais de chrome au four<B>à,</B> une haute température.
<B>A</B> cet effet, on opère presque toujours en chauffant du minerai de chrome très fine ment broyé, mélangé avec du carbonate de soude et de la chaux,<B>à 1000 ' C</B> environ, dans un courant. d'air. On peut ensuite transformer le monochromate obtenu, lessivé, en bichro mate au moyen d'acide sulfurique.
Un autre moyen consiste<B>à</B> griller le mi nerai au four<B>à</B> ciment avec une assez grande quantité de chaux<B>à</B> 1200-1300' <B>C</B> et<B>à</B> ajou ter du bisulfate de sodium au mélange de chromate de calcium et de chaux.
Le grand inconvénient du premier pro <B>cédé</B> consiste en ce que les pertes d'alcali par volatilisation sont inévitables.<B>En</B> outre, dans la décomposition subséquente du mo- nochromate par l'acide sulfurique, un équi valent d'alcali est perdu sous forme de sul fate de sodium qui est sans valeur. Le procédé au chromate de calcium n'est pas économique, parce que la décomposition de la fritte, riche en chaux, exige des quan tités excessives de bisulfate de sodium. Or, le bisulfate de sodium, depuis la fabrication de l'acide azotique par le procédé Caro, est un produit qui devient de plus en plus rare, qu'on ne peut plus se procurer en quantité suffisante<B>-à</B> un prix modique.
Ceci semble donc compromettre l'existence même de ce procédé.
Les deux procédés rappelés ont en outre ceci de cornmun, ce qui est un grand inconvé nient, que le travail se fait au four et que les frais nécessaires pour l'entretien des ins tallations de fours sont élevés. Les deux pro cédés consomment de grandes quantités de chaux qui ne reparaît plus dans le produit final.
C'est pourquoi aussi il n'a pas manqué de propositions pour la fabrication de chro mates<B>à</B> partir de chrome métallique ou de Pallia,ge ier-clirome qui est fabriqué indus triellement sur une grande échelle.
C'est ainsi qu'il est connu qu'on peut ob tenir un chromate alcalin en traitant, en présence d'air, du ferro-chrome par un alcali. caustique fondu. D'autres proportions ont pour but l'oxydation électrolytique du ferro-chrome en présence d'alcalis ou de sels alcalins en vue d'obtenir du monocliromaie ou du bichromate.# Touteloisi -les frais trop élevés du courant font que ce dernier procédé n'est pas économique.
On a. aussi essayé d'oxyder des alliages de fer et de, chrome rielies en carbone en -pré sence. d'un carbonate alcalin et de salpêtre servant dàgent d'oxydation. La réaction de ce mélange, qui est -très active au point de vue thermique, est amorcée au moyen dune cerise d'allumage, après quoi l'oxydatio# se poursuit sans autre, apport de chaleur_ Fina- lement,'îl est toutefois nécessaire d'iut_ro- duiré de l'air dans la masse en fusion ou d'activer la progression de l'oxydation au moyen d'énergie électrique.
Suivant une autre proposition, on trans forme du ferro--chrome en chromate en pré sence d'un carbonate alcalin par le chauf fage au-dessus de<B>1000 ' C.</B>
-Toutefois aucun de ces procédés, qui par tent du ferro-chrome, n'est économique, paice #que l'oxydation par des moyens électrolyti ques ou en présence de substances oxydan-Les telles que ke salpêtre est trop coûteuse.
Dans le procédé cité en dernier lieu il se produit, <B>-p</B> ar suite de la notable tension de vapeur LIU carbonate de sodium, -des pertes d'alcali qui ne peuvent plus être négligées.<B>En</B> outre, les procédés ci-dessus, qui partent du ferro- chrome, ont,<B>à</B> l'exception du procédé élec trolytique, le grand inconvénient commun qu'ils aboutissent<B>à</B> la formation de mono- chromate,
de sorte qu'un équivalent d'alcali est également perdu sous -forme de sulfate sans valeur dans la transformation subsé quente en bichromate au moyen d'acide sul- -furique.
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de chromates et de bi- chromates en oxydant une substance conte nant du chrome métallique par chauffage en présence d'au moins un agent agissant comme une base dans les conditions d'opération, et d'un oxydant, caractérisé en ce que l'on ef fectue l'oxydation du chrome dans un mi lieu aqueux et sous pression.
On peut, selon ce procédé, traiter du chrome métallique, ou des alliages de chrome ou encore clés mélanges contenant du chrome avec un oxydant de préférence gazeux, tel que de Pair, de façon très simple et très éco nomique. On peut obtenir ainsi,<B>à</B> volonté, suivant le rapport entre la quantité d'agent acrissant comme une base et la, quantité de chrome, du monochromate ou du bichromate ou un mélange de monochromate et de bi chromate.
Il se forme d'abord du monochromate; si donc les proportions "relatives de chrome et d'agent alcalin sont telles qu'il ne puisse se former que du monochromate, on peut ,ajouter<B>à</B> ce monochromaie une nouvelle quantité de chrome et ainsi obtenir du bi chromate. En d'autres termes, on répète ainsi le procédé, mais en faisant jouer le rôle d'agent alcalin au chromate formé par l'opération précédente.
L'oxydai-ion de la matière première, de préférence finement broyée, qu'il s'agisse de chrome métallique pur ou de substances qui en contiennent, a lieu avec la plus grande fa cilité et de façon intégrale; il suffit d'intro duire en proportions stoechiométriques les matières premières, mais il est avantageux d'utiliser un petit excès d'alcali ou de chrome lorsqu'on tient<B>à</B> utiliser intégralement le chrome ou l'alcali introduits.
Si l'on opère, par exemple, de manière<B>à,</B> obtenir du bichromate, on a tout intérêt<B>à</B> utiliser clé façon complète l'alcali ou le mono- chromate en présence pour obtenir des solu tions de bichromate ne contenant pas de mo- nocliromaie. <B>Il</B> convient donc, dans ce cas, d'utiliser un petit excès de chrome. Les ré sidus, qui contiennent un peu de chrome,<B>cè-</B> dent ce chrome très fadilement et intégrale- ment au cours d'un traitement supplémeli- taire oxydant alcalin.
Les lessives alcalines contenant du chromate sont réutilisées pour une nouvelle oxydation.
On remarquera qu'en ce qui concerne la facilité de s'oxyder, le chrome métallique ou ses alliages ou ses mélanges, semblent se comporter de la même façon,<B>à</B> condition de les utiliser sous une forme convenablement di visée, ainsi que cela est d'ailleurs nécessaire aussi pour le minerai de chrome. Or, les al liages de fer et de chrome riches en car bone, qui sont les moins coûteux, sont aussi ceux qui se pulvérisent le plus facilement. Le carbone, de préférence le carbone fixé chimiquement, est également attaqué au tD cours de l'oxydation et il reparaît sous forme d'acide carbonique; il peut donc être utile d'éliminer cet acide au cours de l'opération ou de le fixer chimiquement pour ne pas aug menter inutilement la pression dans l'appa reil.
L'agent agissant comme une base dans les conditions d'opération, peut être constitué par des alcalis caustiques, des carbonates alcalins, des bicarbonates, des monochromates ou en core des métaux alcalino-terreux ou leurs mélanges, mais il<B>y</B> lieu de remarquer que les métaux alcalino-terreux se prêtent moins bien<B>à</B> la formation<B>de</B> bichromate. On les utilise de préférence en solution aqueuse ou en suspension.
La format-ion de monochromate, est g6- néralement très facile et rapide et elle a lieu <B>à</B> des températures relativement basses, tan dis qu'il est utile, pour la formation de bi chromate, de pousser la température au- dessus de '-900 <B>'</B> lorsqu'on oxyde au moyen d'air, et<B>à 9-50 à 300 1 C</B> environ la vitesse de la réaction est si grande que l'oxydation aboutit en quelques heures<B>-à</B> la formation in tégrale de bichromate.
L*agent d'oxydation employé de préfé rence et aussi le moins coûteux est 1'oxy- ,ène de l'air, mais on peut employer égale ment d'autres agents oxydants.
Pour la mise en pratique du procédé, il suffit, par exemple, de chauffer une suspen- sion aqueuse et alcaline de chrome jusqu'à une température convenable sous pression et d'introduire l'agent oxydant sous pression 'bout eu acitant convenablement le contenu de l'autoclave. Plus la température est élevée., plus l'oxydation est rapide. La pression par tielle régnante de l'agent d'oxydation semble jouer, pendant l'oxydation, un rôle moins im portant que celui de la température. Il con vient d'éliminer ou de fixer chimiquement l'acide carbonique qui se produit, par exem ple en ajoutant un peu de chaux (lorsqu'on opère dans une atmosphère stable) pour évi ter la pression partielle de l'acide carboni que.
<I>Exemple<B>1:</B></I> <B>82,5</B> parties de ferro-chrome contenant <B>63%</B> de Cr et 2<B>à</B> 4% de<B>C</B> sont bien pul vérisées pour faciliter l'oxydation, puis sont mélangées avec 210<B>à</B> 220 parties de lessive de soude<B>à</B> 40%; on chauffe ensuite en au toclave<B>à</B> agitateur<B>à 150-250 ' C</B> pendant quelques heures en présence d'oxygène ou d'air. Après refroidissement, on filtre la les sive de chromate pour la séparer de la partie insoluble (qui est principalement de l'oxyde de fer) et on la traite de façon connue, en vue d'obtenir du chromate ou du bichromate.
<I>Exemple 2:</I> <B>80 kg</B> de ferro-chrome contenant<B>68,2</B> % de Cr et<B>8 à 10%</B> de<B>C</B> sont bien pulvérisés et chauffés en présence de<B>100 kg</B> de les sive de soude<B>à</B> 40<B>%</B> et de<B>900 kg</B> d'eau en autoclave<B>à</B> agitateur pendant<B>6</B> heures envi ron<B>à 250-300 ' C,</B> en faisant passer de l'oxygène ou de l'air. Après refroidissement, on filtre la lessive de bichromate pour la sé parer du résidu et on la traite de façon con nue.
Le rendement, par rapport<B>à</B> l'alcali, est presque intégral. Les résidus, qui contiennent un peu de chrome, sont renvoyés dans l'opé ration.
<I>Exemple<B>3:</B></I> 54,5 parties de poudre de chrome conte nant<B>95-96%</B> de Cr sont chauffées avec 210<B>à</B> 220 parties de lessive de soude<B>à</B> 40<B>%</B> et environ 200 parties d'eau en autoclave<B>-à</B> agitateur avec de l'oxygène ou de l'air pen dant 4<B>à 6</B> heures sous pression jusqu'à <B>150-250</B> '. Après refroidissement, on filtre la lessive de chromate pour la séparer du résidu constitué par du graphite ou d'autres impuretés et on la traite de façon connue. Le rendement est pratiquement intégral.
<I>Exemple 4:</I> <B>7,170 kg</B> de ferro-chrome contenant <B>72,5</B> /lo' de Cr et<B>6 à 8 70</B> de<B>C</B> sont bien pul vérisés et chauffés avec<B>100</B> litres<B>de</B> lessive de soude normale en autoclave<B>à</B> agitateur de 4<B>à 6</B> heures<B>à 200-280 '</B> sous pression avec de l'oxygène ou de l'air. Après refroidisse ment, on sépare du résidu la lessive du bi chromate dilué et on la traite de la façon voulue.
Au lieu d'une lessive caustique, on peut prendre aussi une solution de monochromaie dans une quantité équivalente. Le rendement est d'environ<B>95%.</B>
<I>Exemple<B>5:</B></I> Prendre<B>159,5</B> parties de ferro-chrome ties bien contenant d'oxyde les pulvériser 68,2% de calcium de et chauffer Cr (95-98%)
et <B>8 à</B> avec 10ro ou 125 mieux de par- C <B>'</B> avec -une quantité équivalente d'hydrate de chaux et environ 400 parties d'eau pendant <B>5 à 6</B> heures en présence d'oxygène jusqu'à 150-250.#'. Après refroidissement, on trouve, en plus d'un peu de chromate, en solu tion, la majeure partie du produit (chromate de calcium), dans le résidu, en plus d'oxyde de fer et d'un peu de graphite.
Les conditions indiquées dans les exemples ci-dessus peuvent naturellement va rier dans de grandes limites, suivant la na ture de la matière première<B>à</B> traiter; ce qui est essentiel, c'est que l'oxydation ait lieu en phase aqueuse et que la température et la pression soient choisies de préférence de fa çon que la vitesse de réaction soit pratique ment applicable.
Bien qu'une forte concentration d'alcali soit propice<B>à</B> la réaction, l'oxydation a lieu aussi de façon très satisfaisante dans cies so lutions très diluées, ainsi que cela résulte de l'exemple 4.
L'acide carbonique qui se forme au cours de l'oxydation peut être éliminé de façon ap propriée. Cette mesure est utile en particu lier lorsqu'on opère avec des carbonates al calins.
Lorsqu'on oxyde au moyen d'un courant, d'air, l'acide carbonique est éliminé autioma- tiquement.
Pour l'oxydation en phase aqueuse, on peut naturellement utiliser tous les agents d'oxydation appropriés, agissant en présence d'alcalis, tels (lue l'eau oxygénée, l'oxygène ou l'air ozonisé, des halogènes, des nitrates, des chlorates, des per-sels, des ferri-cyanures et autres substances analogues, mais c'est l'oxygène et l'air qui sont les plus économi ques.