BE378144A

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Publication number: BE378144A
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Description

" Procédé do fabrication de bichromates " @
On fabrique industriellement les bichromates, en particulier le bichromate de sodium, en traitant par de l'acide sulfurique ou du bisulfate les chromates alcalins obtenus par la réduction oxydante de minerai de chrome en présence d'alcalis ou de carbonates alcalins, un équivalent d'alcali étant enlève au chromate neutre et séparé sous forme de sulfate alcalin.

Lorsqu'on fabrique du bichromate de sodium, cela représente une perte d'alcali très considérable, car le sulfate de soolium ne peut plus être renvoyé dans l'opération. D'ailleurs, comme il contient toujours encore de petites quantités de chromate qui donnent un mauvais aspect au sulfate, on l'envoie presque tou- jours à la halde parce qu'il est considéré comme un sous-produit gênant et sans valeur.

Quant au moyen qui a été parfois également proposé et qui consiste à effectuer la transformation du chromate neutre en bichromate au moyen d'acide carbonique pour séparer la moitié de l'alcali sous forme de bicarbonate de sodium, il a échoué jusqu'ici devant les difficultés qu'on rencontre pour effectuer cette transformation avec un rendement quelque peu satisfaisant. Il faut des pressions d'acide carbonique très élevées pour déplacer l'équilibre en faveur de la formation du bicarbonate, et ceci compromet graverment l'économie de ce procédé.

Un autre moyen est donné par le procédé au chromate de calcium, qui est obtenu par la réduction oxydante de minerai de chrome avec de la chaux à une très haute température. Dans ce cas il faut neutraliser la chaux en excès et transformer le chro- mate de calcium au moyen de bisulfate de sodium; il faut donc des quantités de bisulfate très considérables. Or, depuis la fabrica- tion de l'acide azotique à partir d'ammoniaque, le bisulfate est un. produit de plus en plus rare, ce qui compromet sérieurement l'utilisation du procédé au chromate de calcium.

Si , à défaut de bisulfate, on voulait utiliser de l'acide sulfurique, le procédé ne serait plus économique à cause du prix élevé du courant.

On est arrivé, conformément à la présente invention, à éviter ces difficultés en traitant sous pression du chromate alcalin, de provenance quelconque par des gaz contenant de l'oxygène, en phase aqueuse, à des températures de plus de 100 C. avec une quantité équivalente d'hydroxyde de chrome, d'hydrate

d'hydroxyde de chrome, d'oxyde de chrome ou de chrome métallique, ou d'alliages ou de mélanges contenant du chrome.

Il n'est toutefois nullement nécessaire que le chromate soit présent à l'état pur, et il suffit (ce qui constitue le grand avantage de l'invention) d'utiliser une frite de minerai de chrome obtenue de toute façon connue, ce qui permet d'écono- miser les frais d'extraction.

Avant de soumettre la frite à base de chromate au traitement supplémentaire en vue d'obtenir le bichromate, on détermine la teneur en chromate, et le cas échéant aussi la teneur en alcali libre, et l'on mesure en proportion la quantité de chrome oxygéné trivalent à ajouter. Au lieu de chrome oxygéné trivalent on peut aussi ajouter du chrome métallique ou ses al- liages, tels que le ferro-chrome.

On chauffe ensuite le mélange en phase aqueuse avec des gaz contenant de l'oxygène, et ce sous pression, jusqu'à des températures d'au moins 100 C. de préférence à 250-300 C. de sorte que tout le chrome introduit est transformé en bichromate. L'alcali est ainsi complètement utilisé et l'on évite les frais de l'uti- lisation d'acide sulfurique ou de bisulfate,
Le chrome trivalent contenant de l'oxygène peut être préparé sous forme d'hydroxyde de chrome, d'hydrate d'hydroxyde de chrome ou d'oxyde de chrome par des procédés connus et ileest également tout à fait inutile dans ce cas de l'isoler à l'état pur avant de continuer le traitement.

Lorsqu'il est obtenu par exemple par réduction d'une frite de chromate, on extrait au moyen

dteau, après la réduction, l'alcali contenu dans ce produit, et l'on envoie le résidu à l'oxydation. Bien qu'il soit également possible de transformer une frite réduite directement en bichroma- te en présence d'une quantité équivalente d'alcali, par oxydation sous pression, il est cependant beaucoup plus-économique d'effec- tuer fondation en présence de chromate ou d'une frite de chromate, car on réalise ainsi une économie sur les frais de réduction.

Ainsi qu'on l'a déjà dit, on peut aussi soumettre à l'oxydation sous pression en phase aqueuse, au lieu du chrome trivalent contenant de l'oxygène, du chrome métallique, ses all- liages ou des mélanges tels que le ferro-chrome en présence de chromate ou d'un produit frité à base de chromate.

Le procède conforme à l'invention est rendu très simple et très économique par le fait que la réduction du chrome peut aussi être effectuée sans inconvénient avec un excès notable d'alcali,car ce dernier est ajouté de nouveau au ferro-chrome dans l'oxydation sous pression.

Il y a lieu de remarquer que la mise en pratique du procédé n'est nullement liée à l'absence de chaux; il est donc directement possible d'utiliser le produit du grillage tel qu'il est obtenu par le procédé à la chaux et à la soude. La présence de chaux ne nuit pas non plus à la réduction ni à l'utilisation ultérieure du produit de la réaction.

En pareil cas il est utile de transformer la chaux de façon appropriée en carbonate de calcium et de supprimer son action alcaline vis-à-vis du bichromate.

Le procédé peut encore être réalisé par exemple de façon très avantageuse de la façon suivante. On commence par ne réduire qu'à moitié, en phase oxydante, puis on extrait par lixiviation le chromate du produit grillé et l'on soumet le résidu à une nouvelle oxydation, et ce jusqu'à épuisement. On réduit de façon connue le produit obtenu en dernier lieu, on le débarrasse de l'alcali et on le soumet à l'oxydation sous pression en commun avec le chromate lessivé. De cette façon il est égale- ment possible d'effectuer l'oxydation jusqu'à épuisement sans pertes d'alcali avec un excès d'alcali qui est ensuite récupéré.

Il résulte de ce qui précède qu'il s'agit dans la présente invention d'une méthode de préparation d'une élasticité insoupçonnée permettant d'opérer par les moyens les plus avanta- geux suivant les conditions.

Au point de vue économique le présent procédé est caractérisé par ce fait qu'on évite les pertes d'alcali et les frais d'acide élevés , ce qui permet naturellement de réduire considérablement les frais de fabrication.

La manière dont le chromate est préparé importe peu pour la réalisation du procédé, et 1¯'on peut utiliser de l'alcali. caustique en excès ou un carbonate alcalin ou un carbonate alcalin en présence de :nétaux alcalino-terreux. La façon dont a lieu la réduction de l'autre partie du chromate est également indifférente. Ce qui importe, est la proportion chromate:chrome trivalent ou alcali libre : chrome trivalent qui doit être correctement établie, le chrome trivalent pouvant d'ailleurs être

remplacé à volonté par du chrome métallique ou ses alliages ou des mélanges en contenant.

On réussit donc, suivant la présente invention, à résoudre le problème de la transformation de chromate neutre en chromate acide, de façon telle qu'au lieu de séparer un équivalent d'alcali sous forme de produit sans valeur, cet équivalent soit combiné utilement avec un autre équivalent de chrome.

Exemple 1 - a) 300 parties de minerai de chrome contenant 50 % de Cr2O3,
320 parties de soude caustique fondue,
100 à 200 parties d'oxyde de fer ou de résidus de grillage, sont mélangées Intimement et soumises à un grillage oxydant pendant 6 à 8 heures environ à 450-500 C. On obtient une réduction à 90-95 %. b) 3 parties en poids du produit de grillage obtenu sont chauffées en autoclave avec 8 à 10 parties environ d'eau pendant 12 heures environ à 500 C. ; on maintient la pression à 100 kg. environ en ajoutant de l'hydrogène.

Lorsque la réduction est terminée, on filtre et lessive pour séparer la matière contenant de l'hydrate d'oxyde de chrome de la lessive caustique, qui est renvoyée dans l'opération après une concentration appropriée. c) On chauffe ensuite le produit de la ré- duction en autoclave pendant 4 à 8 heures à 250-500 C. avec 1 partie de frite de chromate obtenue sous a) et avec 15 parties @ environ d'eau, en réglant la pression à 100 kg. environ par un

refoulement d'oxygène ou d'air dans l'appareil . Lorsque l'oxydation est terminée, on sépare le bichromate de sodium du résidu en filtrant et l'on traite de façon connue. Le bichro- mate obtenu est pur et ne contient pas d'alumine.

Exemple 2 -
300 parties de minorai de chrome contenant
50 % de Cr2O5
220 parties de carbonate de soude,
120 parties de chaux hydratée,
150 parties d'oxyde de fer, sont mélangées inteiment, à l'état finement pulvérisé, et soumises à un grillage oxydant à 900-950 C; on obtient une réduction à plus de 95 %,
On reprend la frite obtenue et on la chauffe dans l'autoclave pendant 6 à 8 heures à 280-300 C. avec
175 parties de ferre-chrome contenant -60% de Cr et 10,5 % de C. et
1.000 parties d'eau, en réglant la pression à 100 kg. environ au moyen d'oxygène.

Lorsque l'oxydation est terminée, on filtre pour sé- parer la solution de bichromate du résidu et l'on traite de toute façon connue.

Dans le cas présent l'acide carbonique produit par l'oxydation du carbone contenu dans la masse est fixé par la chaux qui est également en présence.

L'oxydation sous pression peut aussi avoir lieu avec le même succès, au moyen d'air refoulé dans l'appareil.

Dans ce cas l'acide carbonique est évacué continuellement avec l'air qui s'échappe et qui est plus riche en azote ; convient alors, en fin d'opération, de transformer la chaux en carbonate en refoulant de l'acide carbonique dans l'appareil et de décomposer le carbonate de calcium formé.

Exemple 3.-
300 parties de minerai de chrome contenant 50 % de Cr203
220 parties de carbonate de soude
200 à 300 parties de chaux hydratée sont soumises à une réduction oxydante à 900-950 C. On lessive la moitié du produit do grillage avec de l'eau jusqu'à épuisement- et l'on règle la lessive de chromate à une teneur d'environ 10 à 15% de Cr.

On traite ensuite l'autre moitié au four à 400-600 C. dans une atmosphère réductrice,ce qui a pour effet de réduire le chromate alcalin en chromite. Lorsque le gaz réducteur contient également assez d'acide carbonique, tout l'alcali ainsi que la chaux sont transformés en carbonate. Après refroidissement on lessive le produit de la réduction avec de l'eau, on filtre, chauffe, on l'autoclave pendant 6 à 8 heures à 280-300 C. en présence de la lessive de chromate obtenue ci-dessus et enfin on règle la pression à 100 atm. environ au moyen d'oxygène ou d'air.

Lorsque l'oxydation est terminée on filtre pour sé- parer le bichromate de sodium du résidu et l'on traite de façon connue. L'alcali obtenu au lessivage du produit de la réduction est renvoyé dans l'opération de réduction.

Lorsque la réduction est effectuée exclusivement au moyen d'hydrogène, on obtient de la soude caustique libre.

Il convient dans ce cas de traiter la matière par de l'acide carbonique avant ou après l'oxydation pour transformer la chaux caustique en carbonate.

Claims

REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation de bichromates, caractérisé par ce fait que l'on traite sous pression du chromate alcalin de provenance quelconque, par des gaz oxydants, en phase aqueuse et à chaud, en présence de produits de réduction; 2) Procédé suivant la revendication,1)caractérisé par ce fait que l'on soumet des substances contenant du chrome à la désagrégation alcaline oxydante et que l'on soumet à l'oxydation le produit obtenu en phase liquide, à des températures d'au moins 100 C. par des gaz contenant de l'oxygène , en présence de produits de réduction obtenus par traitement de réduction de la matière à décomposer.

3) Procédé suivant la revendication 1),caractérisé par ce fait que le traitement est effectué en présence de substances contenant du chrome.

4) Procédé suivant les revendications 1, et 2), caracté- risé par ce fait que le traitement est effectué en présence de chrome métallique.

5) Procédé suivant les revendications 1 et 2), caracté- risé par ce fait que le traitement est effectué en présence d'hy- droxyde de chrome. <Desc/Clms Page number 10>

6) Procédé suivant les revendications 1 et 2), caracté- risé par ce fait que le traitement est effectué en présence d'hy- drate d'hydroxyde de chrome.

7) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par ce fait que la proportion stochiométrlque nécessaire à la formation du bichromate est établie par un traitement préalable des produits obtenus par la réduction.

8) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par ce fait que lorsqu'on utilise des produits de réduction contenant un métal alcalino-terreux, ce dernier est neutralisé par tous moyens connus avant le traitement oxydant.

9) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par ce fait que, lorsqu'on utilise des produits de réduction contenant un métal alcalino-terreux, ce dernier est neutralisé par tous moyens connus pendant le traitement oxydant.

10) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par ce fait que, lorsqu'on utilise des produits de réduction contenant un métal alcalino-terreux, ce dernier est neutralisé par tous moyens connus après le traitement oxydant. n ,