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" Production de compositions de fluoborate Il.
La présente invention est relative à l'extraction de fluor des minerais de spath-fluor et concerne particulièrement un procédé pour la production d'acide fluoborhydrique ou hydroflu- oborique et de fluoborates solubles.
Les procédés commerciaux qui ont été généralement employés pour récupérer le fluor des minerais de spath-fluor impliquent la décomposition du spath-fluor à températures élevées en présence d'acides minéraux forts tels que l'acide sulfurique, Le fluor contenu dans le minerai est libéré sous forme gazeuse comme adide fluorhydrique contenant de l'acide hydrofluosilicique comme impureté en quantité dépendant de la quantité de silice présente dans le minerai de spath-fluor employé et le résidu est un composé calcique fortement calciné de l'acide minéral
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employé, tel que du sulfate anhydre de calcium. La récupération de l'acide fluorhydrique s'effectue généralement par condensation du gaz dans l'eau.
Le traitement de ce produit gazeux est toute- fois très difficile et rès coûteux et les hautes températures employées requièrent un appareillage résistant fortement à l'action corrosive de l'acide. Il résulte en outre :¯de l'emploi des températures élevées que le sel de calcium produit sbusixxx diairement , se présente sous une forme telle qu'un traitement important est nécessaire pour le rendre commercialement utile.
Ceci est particulièrement le cas lorsqu'un sulfate de calcium produit subsidairement est formé sous forme anhydre. Afin de rendre le sulfate de calcium anhydre propre à être utilisé dans l'industrie du plâtre, qui constitue le débouché le plus indiqué pour ce produit subsidiaire,il est nécessaire de passer par un stade d'hydratation difficile et onéreux et par un stade de déshydratation partielle subséquente.
Ces opérations requièrent l'emploi de minerais de spath-fluor dits " du degré-acide" pour maintenir la contamination du produit par la silice à un minimum acceptable. On désigne généralement sous le nom de spath-fluor de degré &acide, du spath- fluor contenant moins d'a % de silice. Une telle matière ne se rencontre qu'en faibles quantités dans la nature. Les minerais de spath-fluor naturel contenant des pourcentages plus élevés de silice doivent être soumis à des opérations de purification scighées et coûteuses pourrédure la quantité de silice présente avant que la rentière puisse être employée dans les opérations connues de récupération de l'acide.
Ces facteurs ont contribué pour une grande part, à rendre élevé le prix des composés fluorés qui doivent tre pratiquement exempts de silice.
La présente invention a pour objet de fournir un procédé perfectionné pour l'extraction du fluor des minerais de spath-fluor,dans lequel on n'obtient pas de composés fluorés gazeux et dans lequel les' difficultés inhérentes au traitement @
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de ces composés sont donc éliminées.
Un autre objet de cette intention est de fournir un procédé pour l'extraction du contenu en fluor des minerais de spath,fluor, pouvant être mis à exécution et à des températures modérées/dans lequel le sulfate de calcium produit subsidiairement est produit sous forme de sulfate de cal- cium hydraté et est facilement utilisable pour des buts commerciaux Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé pour produi. re de l'acide fluoborhydrique ou hydrofluoborique pratiquement exempt de .silice et des fluoborates solubles par décomposition de spath-fluor contenant de la silice comme impureté à des tempéra- tures modérées, en produisant simultanément du sulfate de calcium. hydraté.
La présente invention est basée sur le fait qu'on peut produire une solution d'acide fluoborhydrique ou hydrofluoborique pratiquement exempte de silice et de sulfate de calcium hydraté en mettant en digestion du fluorure de calcium ou d'autres fluo- alcalino-terreux avec une solution aqueuse d'acide/ rures/sulfurique contenant de l'acide borique ou un composé d'acide borique ( terme par lequel on entend un sel métallique d'acide borique tel que du borate de calcium ou de sodium). On a constaté que par ce procédé , une récupération pratiquement complète du contenu en fluor d'un minerai de spath-fluor peut être effectuée sans nécessiter l'emploi d'un appareillage étahche au gaz ou d'un appareil résistant fortement à l'action corrosive de l'acide fluorhydrique.
On a constaté en outre, qu'une solution d'acide fluoborhydrique ou de fluoborate pratiquement exempte de silice peut être obtenue par cette méthode, même si l'on emploie comme matière de départ un spath-fluor de qualité inférieure contenant un pourcentage relativement élevé de silice et qu'on peut obtendr du sulfate de calcium hydraté constituant un produit subsidiaire de grande valeur.
Si l'on met le procédé suivant l'invention à exécution de la manière préférée, le spath-fluor ou fluorure de calcium @
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est d'abord moulu de manière à donner au grain une grandeur appropriée . On peut employer soit du spath-fluor relativement pur (degré acide) soit du spath de qualité inférieure contenant des quantités notables de calcite ou de silice ou les deux..
La calcite présente pans le minerai de spath-fluor n'intervient pas dans la mise à exécution du procédé, si ce n'est qu'elle consomme de l'acide sulfurique et est convertie en sulfate de calcium hydraté comme on l'a fait remarquer ci-dessus, la présence de silice dans le minerai n'est pas nuisible à l'acide xxxx fluoborhydrique ou au fluoborate soluble produit, puisqu'il a été constaté que la silice est pratiquement insoluble dans la liqueur de digestion aux températures modérées employées, ce qu'on présume être dû à la présence d'acide borique ou de, composé d'acide bori- que et ce qui est particulièrement le cas lorsque l'acide borique ou le composé d'acide borique présent excède la quantité stoéchio- métrique requise pour se combiner à tout le fluor libéré par le fluorure de calcium en soluion.
On a , par exemple , été à même de prduire des solutions de fluoborate ne contenant pratiquement pas de silice en partant de minerais de spath-fluor contenant jusqu'à 15 % de silice. Comme la silder est insoluble dans la liqueur de digestion aux températures employées, elle se sépare de la solution en se déposant avec le sulfate de calcium qui est précipité.
Four. la mise en application du procédé suivant l'invention on mélange du spath-fluor moulu dans un récipient approprié, avec une solution aqueuse d'acide sulfurique contenant de l'acide borique ou un sel capable de fournir de l'acide borique en solution acide. A ce t effet on a constaté qu'il est extrêmement souhaitable d'employér une solution à 10 - 20% d'acide sulfurique dans de l'eau en quantité suffisante pour fournir la quantité théorique ou une quantité quelque peu inférieure à la quantité théorique requise pour décomposer tout le fluorure de calcium présent dans le spath. Une quantité supérieure d'acide sulfurique peut être employée si on le désire,
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mais la quantité excédant celle qui est requise pour réagir avec le fluorure de calcium reste dans le produit d'acide fluoborhydrique ou de fluoborate .
Afin d'obtenir un rendement maximum et un produit pratiquement exempt de silice, le composé d'acide borique est, de préférence, présent en quantité excédant quelque peu la quantité requise pour se combiner avec tout le fluor dans le spath-fluor conformément à l'équation.
EMI5.1
2 CaF+ 2H2S04 + EBO + H20 > HBF4 + 2 CâS0.2H20.
Le spath-fluor finement moulu et la solution aqueuse d'acide sulfurique et du composé d'acide borique sont ensuite chauffés de préférence, à une température de 70 à 100 C. pendant une période de 1 à 3 heures, durant laquelle une réaction pratiquemen' t complète peut avoir lieu. Des périodes de digestion plus courtes à des températures plus élevées, ou des périodes de digestion. plus longues à des températures égales à la température ambiante peuvent être employées si on le désire, mais la demanderesse a constaté que, pour la production commerciale, il convient de mettre le mélange en digestion à des températures inférieures au point d'ébullition pendant une période suffisante pour produire une réaction , pratiquement complète.
La digestion du spath-fluor avec la solution d'acide sulfurique contenant le composé d'acide borique peut être exécutée en deux stades opératoires pour produire des économies notables en extrayant complètement le fluor du spath-fluor et en produisant un acide fluoborhydrique ou un fluoborate soluble pratiquement exempt d'acide sulfurique. En mettant le procédé à exécution de cette manière, on traite d'abord un excès de spath-fluor avec la solution d'acide sulfurique contenant le composé d'acide borique. La solution d'acide fluoborhydrique ainsi produite est séparée de la boue da sulfate de calcium hydraté contenant le spath-fluor¯eu excés et les impuretés insolubles dans le spath-fluor, la silice notamment.
On met
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ensuite la boue en digestion avec un excès d'une solution fraîche d'acide sulfurique contenant le composé d'acide borique pour arriver à extraire complètement le fluor du spath-fluor restant dans la boue. La solution ainsi produite est ensuite employée pour traiter une autre quantité de minerai de spath-fluor en excès, par un procédé de digestion continu à deux stades opératoires exécuté de cette manière, il est possible d'effectuer une récu- pération pratiquement complète du fluor. Des rendements .allant ont été jusqu'à 99.8 % du fluor présent dans le spath-fluor/obtenus de cette façon.
Il est évident que, si on le désire, l'acide sulfurique peut être remplacé en partie dans la liqueur de digestion par un sulfate équivalent ou que la source d'acide borique peut être entièrement ou partiellement un sel d'acide borique. Lorsque l'acide sulfurique est remplacé en partie par un sulfate équiva- lent ou lorsque l'acide borique est remplacé totalement ou par- tiellement par un sel d'acide borique , le sel devra être tel qu'il donnera un composé d'acide fluoborhydrique soluble dans la solution dans les conditions de la digestion employées et par l'expression " sels solubles d'acide fluoborhydrique" on entend les sels de cet acide qui sont pratiquement solubles dans la solution dans les contions définies dans le présent mémoire.
Dans ce cas, la solution obtenue après digestion du spath-fluor contient une proportion équivalente du fluoborate correspondant.
Lorsqu'une digestion de spath-fluor est exécutée en deux stades opératoires et lorsqu'un excès d'une solution d'acide sulfurique relativement forte telle qu'une solution d'acide sulfurique à 20% contenant un composé d'acide borique et une quantité importante de sulfate de sodium, est employée dans le second stade de digestion ( dans lequel la boue contenant le sulfate de calcium hydraté et le spath-fluor est mise en diges- tion), la fluor est non seulement extrait de la boue mais le
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sulfate de calcium hydraté est converti en sulfate de calcium anhydre finement divisé . Ainsi, en réglant convenablement les conditions opératoires et la composition de la liqueur de digestion il est possible de produire du sulfate de calcium, soit hydraté soit anhydre comme produit subsidiaire du procédé suivant l'inven- tion .
A titre d'exemple pour la production d'un acide fluobo- hydrique exempt d'acide sulfurique et de silice en un stade opératoire unique on opère comme suit : 252 grammes de spath-fluor contenant approximativement 83,2 % de CaF2. 12,7% de SiO2 et 3,2% de CaCO sont mis en digestion dans une solution, aqueuse de 1.000 cm3 contenant 260 grammes de H2S04 et 100 grammes de H3B03 à une température de 90 C. pendant 2 heures. On f<re la boue chaude et on laisse refroidir la liqueur. On constate que la liqueur claire refroidie contient une solution de 108 grammes par litre d'acide fluoborhydrique pratiquement exempt de silice.
Le résidu de sulfate de calcium qui est énlevé du filtrat contient toute la silice, présente dans le spath-fluor brut, tandis que le contenu ou fluorure du résidu montre que 92% de la quantité totale de fluor ont été extraits du spath-fluor de départ. Comme la quantité de spath- fluor mise en digestion est égale à 105 pour cent de la quantité stoéchiométrique requise,la quantité maximum de fluor qui pourrait avoir été récupérée aurait été environ de 95%.,
Une récupération plus complète du fluor pourrait être obtenu par l'emploi d'un excès d'acide sulfurique et borique.
Ainsi dit, spath-fluor finement moulu est mis en digestion avec une solution aqueuse à 10% de H2S04 contenant de l'acide borique en quantité équivalente à environ 150 % de la quantité théorique- ment requise. La digestion est exécutée pendant un laps de temps de deux heures à une température de 90 9300. La liqueur d'acide fluoborhydrique ainsi formée est extraite par filtration du sul- fate de calcium hydraté solide.
La liqueur contient 97.6 % du fluor présent au début dans le spath-fluor*
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Une récupération encore plus complète du fluor peut être obtenue par l'emploi d'un procédé de digestion à deux stades opératoires dans lequel un fort excès de spath-fluor est employé dans le premier stade et un fort excès d'acides sulfuri- que et borique est employé pour assurer 1'* extraction du fluor du résidu de la SO4- CaF2 résultant du premier stade, la liqueur provenant du second stade de digestion étant traitée subséquemment avec un excès de spath-fluor pour produire plus d'acide fluobor- hydrique.
Comme exemple de préparation d'acide fluoborhydrique par cette méthode, une solution aqueuse de 1000cm contenant 264 grammes de H2SO2 et 100 grammes de H3BO3 est employée pour y mettre en digestion 360 grammes de spath-fluor., contenant approximativement 83,2 % de CAF2, 12,7 % de SiO2 et 3,2 % de CaCO3, On filtre la boue chaude et on laisse refroidir la liqueur. Une analyse de la liqueur claire refroidie montre qu'il s'agit d'une solution contenant 114 grammes par litre de HBF4. Le résidu de CaF2- CaSO4 est ensuite remis en digestion à 90 C. pendant 2 heures dans 1000cm3 d'une solution aqueuse contenant 264 grammes de H2SO4 et 100 grammes de H3BO3.
Une analyse du résidu prove- nant de la digestion montre que pratiquement toute la silice contenue dans le spath-fluor de départ est présente dans le résidu de sulfate de calcium et une extraction de fluor de plus de 99% est obtenue.
REVENDICATIONS.
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