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" PERFECTIONNEMENTS A LA FABRICATION D'OUTREMER "
La présente invention se rapporte à la fabrication de l'outremer dans un procédé à deux phases, et plus particuliè- rement à des perfectionnements dans l'oxydation de l'outremer primaire en outremer secondaire.
On produit habituellement en une seule opération un outremer vigoureux à haute teneur en soufre en une seule opération dans laquelle on charge le mélange brut dans des creusets en matière céramique d'une porosité contrôlée, on chauffe de manière à produire le bleu d'outremer primaire de peu de vigueur et de peu d'éclat, puis on laisse refroidir progressivement pendant une période très prolongée durant
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laquelle on fait passer une certaine quantité d'air au travers de la matière céramique poreuse, ce qui entraîne l'oxydation de l'outremen primaire en outremer secondaire du commerce d'un grand éclat. Cette réaction s'accompagne d'une perte d'en- viron 1/7 à 1/8 du sodium combiné existant dans l'outremer primaire, qui passe à l'état de sulfate de sodium.
On a découvert qu'on obtient de meilleurs résultats si l'on effectue la production de l'outrener primaire et de l'outremer secondaire en deux phases séparées, la première étant effectuée pratiquement en l'absence de gaz actifs comme l'oxyde de carbone, la vapeur d'eau et particulièrement l'oxy- gène, le seconde phase étant un precessus d'oxydation dans des conditions assurant un contact satisfaisant de l'oxygène avec l'outremer primaire à une température élevée de manière à ef- fectuer l'oxydation en outremer secondaire. Ce procédé à deux phases fournit en outremer beaucoup plus vigoureux et d'une meilleure nuance et permet une diminution très marquée du cycle du temps.
Toutefois, même dans ce procédé à deux phases, la phase d'oxydation est difficile à régler. On sait que l'oxy- dation constitue un facteur critique. S'il y a insuffisance d'oxygène ou d'agent oxydant à l'égard de l'outremer primaire celui-ci n'est pas complètement oxydé en outremer secondaire et par conséquent d'une teinte bleue terne et sang vigueur.
Si d'autre part il y a excès d'oxygène, il y a sur-oxydation et l'on obtient un produit gris ou blanc inutilisable.
Dans le procédé en une seule opération dans l'indus- trie courante, les deux phades constituent un compromis. La porosité des récipients en matière coranique est choisie telle que les gaz actifs du pour pendant la première phase ne causent pas de trop grands dommages et que cependant suffisamment d'oxy. gène puisse diffuser à travers les parois des récipients de manière à oxyder pratiquement la totalité de l'outremer primaire pendant la seconde phase.
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Cette méthode d'oxydation constitue donc un oompromis qui conduit à une oxydation non-uniforme de l'outremer dans chaque creuset. L'oxygène entre'seulenient par les pores des parois du creuset ; les couches extérieures d'outremer primaire sont donc oxydées au maximum, l'oxydation diminuant vers le centre du creuset. Il en résulte que les couches extérieures de la cha ge peuvent être quelque peu sur-otydées avec production d'une certaine quantité de produit blanc ou gris, la majeure partie de la charge est oxydée plus ou moins correctement en outremer secondaire et une partie du centre de la charge peut être sous-oxydée et par conséquent conserver une forte proportion d'outremer primaire à la fois terne et sans vigueur.
La phase d'oxydation dans le procédé en deux phases ci-dessus indiqué permet un meilleur réglage en raison de ce que cette phase peut être° effectuée dans des conditions mieux adaptées, particulièrement pour ce qui concerne la température, pour une oxydation plus complète dans la nuance tleue désirée. Néanmoins, même dans ce procédé en deux phases il est très difficile, et même impossible en fait, de régler complètement l'oxydation d'une manière telle qu'on n'ait ni sur-oxydation, ni sous-oxydation. Par conséquent le produit obtenu, bien qu'il soit très amélioré en vigueur et en unifor- mité est encore fréquemment imparfait.
La présente invention se rapporte à une amélioration de la phase d'oxydation, quelle soit effectuée dans le four classique utilisé pour le procédé dit en une seule opération ou par le procédé en deux phases. La nouvelle disposition de la présente invention est l'emploi comme agent oxydant de l'anhydride sulfureux à la place d'oxygène. L'anhydride sulfureux n'est généralement pas considéré comme un agent oxydant. Cependant, dans la seconde phase du processus de formation de l'outremer, il agit comme oxydant dans une réaction comportant surtout la transformation de l'anhydride sulfureux en soufre et oxygène.
Bien que cette transformation
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soit le résultat final, il est probable qu'il ne se forme pas de l'oxygène libre d'une manière continue et que l'effet oxydant soit produit par une suite de réactions plus compliquées. Bien qu'on ne connaisse rien des réactions chimiques exactes inter- venant dans la transformation de l'outremer primaire en outre- mer secondaire , on pense que si on utilise l'anhydride sul- fureux comme agent oxydant, il ne se t ouve è aucun moment une quantité importante d'oxygène libre présent.
L'anhydride sulfureux utilisé dans la présente invention possède une caractéristique très importante, Il permet une oxydation complète de l'outremer primaire en outre- mer secondaire, mais la quantité d'anhydride sulfureux présente n'a pas d'importance en raison de ce que son potentiel d'oxyda- tion n'est pas suffisamment élevé pour sur-oxyder l'outrement secondaire en produit gris ou blanc qu'on obtient par sur- oxydation en présence d'oxygène libre. Il est ainsi possible d'effectuer la 4 se d'oxydation sans réglage soigneux de la quantité d'anhydride sulfureux et corme il n'est pas nécessaire de restreindre cette quantité, le procédé en deux phases ci- dessus indiqué peut être réalisé sans employeur de récipents de porosité contrôlée dans la seconde phase.
E n d'autres termes l'outremer peut être traité en masse avec une grande surface de contact avec l'anhydride sulfureux sans danger de sur-oxydation. Ceci permet une réduction très importante du temps requis dans la seconde phase, ou pahse d'oxydation.
Bien que 1'efficacité maximum soit obtenue par emploi de l'anhydride sulfureux pour l'oxydation dans le procédé en deux phases ci-dessus indiqué, on retrouve le même avantage pour ce qui concerne la qualité dans le procédé en une seule opération, mais la réduction de la durée n'est plus possible puisque l'anhydride sulfureux est obligé de traverser lentement les parais poreuses du creuset.
La présente invention se rapporte à un procédé dans lequel on utilise l'anhydride sulfureux comme agent
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oxydant pendant pratiquement toute 'la phase d'oxydation. Il particulièrement est important de l'employer dans la dernière période de l'oxydation en raison de ce que c'est pendant cette période que l'on observe la sur-oxydation par l'oxygène.
Dans la fabrication normale de l'outremer l'anhydride sulfureux est présent pendant la première partie de la phase d'oxydation La charge contient toujours un excès de soufre par rapport à la quantité entrant dans la constitution de l'outremer secon- daire. Cet excès est transformé pour la plus grande partie en polysulfures qui sont à leur tour transfommés en anhydride et sulfates sulfureux par oxydation. Quand le débit! de l'oxydation se fait dans un four à outremer ordinaire, il y a donc du déga- gement considérable d'anhydride sulfureux qui diminue au bout d'un jour environ, quand la majeure partie du soufre a été brûlée.
A la lumière de la présente invention il semble proba- ble qu'il se produit une certaine oxydation de l'outremer primaire par l'anhydride sulfureux dans la phase initiale d'oxydation dans la fabrication normale de l'outremer. Mais le dégagement d'anhydride sulfureux cesse bientôt. Il n'est donc pas possible de teminer le processus ordinaire d'oxydation bien que la charge soit encore environnée d'anhydide sulfu- reux. On trouverait dans ce cas que la plus grande partie de la charge est sous-oxydée , et par conséquent sans valeur commerciale. Si l'on suit le processus de la présente inven- tion, l'anhydride sulfureux constitue le seul agent d'oxydation pendant toute la phase d'oxydation et est particulièrement important dans les dernières périodes pendant lesquelles se produit le plus probablement la sur-oxydation quand on utilise l'oxygène comme agent oxydant.
Il est possible par conséquent d'effectuer le processus ordinaire en une seule opération de fabrication standard de l'outremer en laissant se produire l'oxydation au moyen de l'oxygène au début de la phase d'oxy- dation, puis en introduisant de l'anhydride sulfureux aussitôt que le dégagement d'anhydride sulfureux se ralentit. Ce /
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procédé permet d'obtenir une partie des avantages relatifs à la haute qualité, mais il ne permet pas les économies qui sont possibles quand on utilise comme seul agent oxydant l'an- hydrîde sulfureux, dans un appareil approprié , comme on le décrira ci-dessous. Sous son aspect le plus large , la présente invention couvre cependant ce procédé combiné, bien que ce ne soit pas celui que l'on préfère.
On pourrait penser à première vue que l'emploi d'anhydride sulfureux comme agent oxydant à la place d'oxygène augmenterait le coût du procédé, et que cette augmentation du prix, tout enétant justifiée par une qualité et des rendements meilleurs, constituerait encore un désavantage qui les compenserait. En réalité il est possible d'opérer à plus bas prix en raison de ce que l'anhydride sulfureux est transfor- me en vapeurs de soufre qui peuvent être récupérées des gaz à leur sortie.
Outre le soufre produit à partir de l'anhydride sulfureux, tout le soufre présent dans les polysulfures de sodium est vaportsé à l'exception du seul atome de soufre par molécule restant encore dans le sulfate de sodium formé, La totalité du soufre peut être récupérée des gaz sortant par refroidissement convenable et on peut en ré-utiliser qutant qu'il est nécessaire en conservant l'excès au crédit de l'opération.
Au contraire, dans le procédé utilisant l'oxygène comme agent oxydant, l'excès de soufre de la charge s'en élimine à l'état d'anhydride sulfureux qui non seulement est perdu parce qu'il est trop dilué pour que sa récupération soit profitable , mais endore est sérieusement nuisible au voisigage.
En raison de la possibilité d'exposer une grande surface d'outrement primaire à l'an,hydride sulfureux, il est possible de réduire dans des proportions énormes le cycle de la durée, ce qui diminue le prix du procédé par suite de la grande augmentation de rendement par unité de volume de
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l'appareil. Il est ainsi possible d'obtenir une qualité meilleure, un produit presque complètement uniforme, et en même temps de réaliser effectivement des économies de marche.
Il est rare dans un processus chimique d'obtenir des avantages sur toute la ligne. Habituellement une amélioration d'un certain point de vue s'accompagne d'un inconvénient d'un autre point de vue, la plupart de ces processus étant des compromis.
En parlant ici d'anhydride sulfureux , on n'entend pas un gaz entièrement composé d'anhydride sulfureux. On peut employer un tel gaz, mais il sera également satisfaisant d'utiliser un mélange d'anhydride sulfureux et d'un gaz inerte. l'azote constituant le diluant préféré. On peut employer un mélange d'azote et d'anhydride sulfureux ne contenant pas plus de 5% d'anhydride sulfureux, mais naturellement l'opé- ration d'oxydation prendra dans ce cas plus de temps . Un mélange très satisfaisant est celui obtenu par transformation de la totalité de l'oxygène de l'air en anhydride sulfureux ce mélange contenant environ 20% d'anhydride sulfureux et 80% d'azote.
Comme on l'a déjà expliqué, l'action de l'anhydride sulfureux sur l'outremenr primaire produit du soufre. Ce soufre doit être éliminé du récipent à l'état de vapeur pour qu'il ne reste pas dans l'outremer qu'il contaminerait. Si l'on utilise comme agent oxydant de l'anhydride sulfureux non-dilué , on doit en fournir beaucoup plus qu'il n'est nécessaire pour l'oxydation seule, l'excès servant de véhicule gazeux pour les vapeurs de soufre. L'excès peut être récupéré après condensation de la vapeur de soufre par refroidissement et ré-utilisé. Mais si l'on utilise de l'anhy- dride sulfureux;dilué,l'azote servira de véhicule gazeux et il suffira d'un léger excès d'anhydride sulfureux par rapport à la quantité requise pour l'oxydation.
Il est donc préférable que l'anhydride sulfureux soit accompagné d'un
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gaz inerte, qui dans la pratique est généralement de l'azote.
Les gaz qui ne doivent pas être présents en quantités supérieu- res à des traces sont l'oxygène, la vapeur d'eau et les gaz acides comme l'anhydride sulfuriques ou l'acide sulfurique.
L'anhydride carbonique ne semble pas avoir d'effet néfaste sur l'outremer primaire, quand celui-ci est complètement formé.
Le procédé de la présente invention ne doit pas être confondu avec l'expérience faite par Ritter en 1860,dans laquelle il traitait un produit à faible teneur en soufre, qui était presque blanc, et qu'il appelait l'outremer blanc, au moyen de l'anhydride sulfureux. Il obtenait un produis (tune couleur bleu verdatre sale "qui n'avait que peu de ressemblance avec la couleur caractéristique de l'ouremer Il conclonit; " ( 1 ) que l'action de l'anhydride sulfureux sur l'outre ier blanc enlève une partie du sodium qui faisait jusqu'alors partie de la structure (2) que le corps forme par cette élimi- nation du sodium n'est pas le bleu d'outremer (3) que le bleu d'outremer est formé à partir du corps précédent seulement quand l'oxygène de l'air se combine avec lui ".
Ritter abandonna ces efforts pour utiliser l'anhydride sulfureux et décida d'employer le chlore comme agent oxydant.
Les exemples suivants, qui illustrent une opération type donnerant plus de détails sur la présente invention.
Dans les revendications l'expression "outremer primaire" et l'expression "outremenr secondaire " ont leur sens habituel, c'està-dire qu'elles couvrent respectivement le produit obtenu dans la première phase de chauffage de la réac- tion avant l'oxydation et le produit final après oxydation.
EXEMPLE 1.
On fait un mélange de la composition suivante ;
Kaolin calciné 822 p.
Terre de diatomées 112 p.
Carbonate de sodium 743 p.
Soufre 665 p.
Résine 60 p.
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On broie le mélange pendant deux heures dans un broyeur à billes chargé de billes de 19 mm. de diamètre. Le mélange groyé est briqueté par compression à froid . Les briquettes sont placées dans des creusets en silice fondue, qu'on chauffe à une température d'environ 720 - 760 0 en l'espace de six heures , cette température étant maintenue pendant 4 à 5 heures. On refroidit les creusets, on enlève les briquettes , on les réduit en petits fragments qu'on place dans un creuset en silice fondue adapté au passage des gaz.
On chauffe à 400 0 environ en faisant passer un courant d'azote dans la charge pour déplacer l'air. A 400 C, on remplace l'azo- te par de l'anhydride sulfureux qu'on fait passer pendant quatre heures. La température durant le passage de l'anhydride sulfureux s'élève à 66 C Après refroidissement la charge est lavée, broyée à l'état humide dans un broyeur à billes chargé de billes de 6 à 9mm. et séchée. La force du produit est environ 1,90 fois celle du produit le plus fort obtenu indus- triellement dans un four du même type pendant la même période.
EXEMPLE II
On fait un mélange de la composition suivante : Kaolin calciné 822 p.
Terre de diatomées Ils P/ Carbonate de sodium 743 p.
Résine 30 p.
Charbon de bois 30 p Soufre 665 p.
On broie ce mélange au broyeur à billes contenant des billes de 19 mm. de diamètre environ et on en fait des Briquettes par compression à froid. On place ces briquettes dans un récipent imperméable de silice fondue chauffé à la température de 720 C, en l'espace de six heures et maintenue à cette température pendant 4 heures. Après refroidissement les briquettes sont enlevées , écrasées et transférées dans un autre récipient en silice fondue dans lequel on les chauffe à une température d'environ 420 C, dans un courant d'anhydride sulfureux. L'oxydation achevée, le bleu est lavé , broyé
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humide dans un broyeur à billes chargé de billes de 6 à 9 ni. de diamètre et soumis aux essais de force.
Celle-ci est de 200% de celle du bleu moyen de la force la plus élevée obtenu en fabrique à la même période dans l'opération unique habituelle.
Dans les exemples on a décrit le procédé dans lequel l'outremer primaire est oxydé au moyen d'anhydride sulfureux dans changement sensible dans la constitution chimique de l'outrement primaire avant l'oxydation. C'est le procédé que l'on profère pour les opérations industrielles à grande échelle dans les conditions ou l'on opère aux Etats-Unis. Il est toutefois possible de lessiver l'outremer primaire au moyen d'eau pour enlever les polysulfures solubles, puis soumettre l'outremer primaire lessivé à l'oxydation au moyen de l'anhydri- de sulfureux. On obtient un produit de la même qualité élevée uniforme, mais les économies réalisables par récupération et ré-utilisation des polysulfures lessivés de l'outremer primaire sont insuffisantes pour rendre ce procédé économiquement désirable aux Etats-Unis.
Les procédés dans lesquels l'outre- mer primaire est d'abord soumis à des traitements pour élimi- ner les constituants solubles sont compris dans les aspects les plus larges de la présente invention, bien que les conditions industrielles actuelles aux Etats-Unis n'inclinent pas à les préférer.
REVENDICATIONS.
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