Procédé d'épuration au moins partielle d'anthracène. L'épuration de l'anthracène brut présente de nombreuses difficultés et a rendu coûteuse et ,difficile l'obtention d'anthracène, et de ses dérivés, raisonnablement purs.
La fraction de goudron de houille d'où l'on tire l'anthra- cène et, par suite, les a.nthra.cènes bruts eux- mêmes contiennent des quantités variables (les impuretés suivantes:
phénanthrène, acé- na!phtène, diphényle, méthylantracène, py rène, chryène, rétène, fluorène, fluoranthène, clirysogène, benzérythrène, carbazol, acridine, lidra:cridine, huiles sentant mauvais, etc.
Des hydrures d'anthra.cène et de phénan- thrèn.e sont également présents aussi bien-que des paraffines à point d'ébullition élevé telles que l'eicosane, le doco-sane, etc. D'autres impuretés sont, parfois, également présentes en petites quantités et les proportions relati ves .des différentes impuretés varieront quel rlue peu avec la nature de la houille .d'où l'anthracène brut est tiré.
En plus de ces hydrocarbures et composés hétérocycliques, certains composés contenant de l'oxygène, comme l'a-naphtol, le fi-naphtol et autres phénols à point d'ébullition élevé, sont fré quemment présents dans la fraction huile d'anthracène -du goudron -de houille et sont également présents, dans une,certaine mesure, dans quelques qualités d'anthracène brut. Toutefois, les impuretés présentes en grande quantité sont le .carbazol et le phénanthrène.
On épure également le tourteau d'anthra cène brut, qui peut .contenir de 20 à 60 d'anthracène, ou même moins, par diverses méthodes de solubilité fractionnée, ou en fai sant réagir certaines des impuretés princi pales avec des produits chimiques qui les transforment en produits insolubles ou non volatils que l'on peut ensuite séparer aisé ment.
Les procédés actuellement en usage emploient aussi, pour la plupart, des dissol vants tels que la pyridine, le naphte dissol vant, l'huile de créosote, les hydrocarbures de pétrole, etc. et par ces procédés -on peut épurer l'anthracène brut en laissant princi palement, comme impuretés, du eaxbazol et ,du phénanthrène. Ces procédés sont très coû teux et ennuyeux et, dans le cas de pyridine, l'odeur est extrêmement désagréable.
Un .autre procédé dont on a fait usage consiste à enlever le carbazol en le faisant réagir avec de l'hydroxyde ide potassium fondu qui se combine avec le carbazol pour former un composé qui n'est pas volatil et doit l'on peut enlever l'anthracène et le phénanthrène par sublimation.
Tous ces procédés sont coûteux, lents et inefficaces et exigent beaucoup ide travail et ils sont également relativement dangereux pour les ouvriers, icar l'anthracène brut con tient bien des composés qui sont très irri tants pour la peau et les vapeurs qui se dé gagent, en particulier lorsqu'on fait usage de pyridine, sont très désagréables.
Un .au tre sérieux inconvénient des procédés -anté rieurs réside dans le fait que l'on ne peut faire usage que ide certaines qualités @d'an- thracène. C'est .ainsi, par exemple, que cer- tains goudrons ide four à coke donnent de l'anthracène brut ayant moins -de 24 % et parfois seulement 14 à 16 % .d'anthracène. On ne peut pas épurer industriellement ces produits par les procédés employés jusqu'à présent.
De plus, lorsqu'on carbonise, pour la préparation .du coke, @du -cannel-coal -oui d'autres houilles paraffinoï,des, les fractions goudrons résultantes .contiennent .des quanti tés .considérables ide paraffine que l'on ne peut pas enlever ,d'une façon satisfaisante par les méthodes d'épuration antérieures et qui rendent pratiquement entièrement inuti lisable la matière brute tirée .de ces goudrons.
La présente invention permet @de traiter des anthracènes bruts de presque n'importe quelle qualité et même ceux ne contenant pas plus ide 12 à. 15 % d'anthracène, ce qui est totalement hors de question dans n'importe lequel des procédés dont on a fait usage jus- qu'à présent. Le procédé -au moins partielle d'anthra.cène selon l'invention est caractérisé par le fait qu'on soumet un produit contenant l'anthracène, dans la phase vapeur, ,de préférence en le pulvérisant dans -de l'air chaud,
à une oxydation .catalytique sélective en présence d'une masse de contact qui favorise la combustion d'impuretés hété- rocycliqu.es et -de composés aliphatiques et autres, mais qui .n'attaque pas l'anthracène à un degré considérable.
On peut faire usage d'un très grand nombre de catalyseurs d'oxy dation parce que, si surprenant que cela puisse sembler, la .demanderesse a trouvé que le carbazol .et d'autres composés azoteux, qui sont normalement considérés comme des com posés très: stables, sont brûlés sensiblement quantitativement, en phase vapeur, en pré sence @de bien des catalyseurs -d'oxydation dans des conditions .d'où ne résulte .aucune oxydation considérable des hydrocarbures aromatiques.
Le produit soumis à l'oxydation sélective peut être de l'anthracène brut; il peut aussi être un produit obtenu après élimination de phénanthrène ou d'autres impuretés -par un dissolvant.
On peut obtenir par une telle oxydation sélective un anthracène ide qualité supérieure qui peut contenir diverses quantités de phénanthrène, comme principale impureté, selon le catalyseur .dont il est fait usage. Ainsi, il est possible de faire usage ,de cata lyseurs qui, non seulement brûlent le earba- zol et les composés aliphatiques sensiblement quantitativement, mais brûlent aussi une bonne partie du phéna.nthrène et d'autres im puretés présentes.
Il est, naturellement, dif ficile d'enlever tout le phénanthrène, par -oxydation catalytique, sans attaquer sérieu sement l'anthracène parce que, bien que le phéanthrène soit plus sensible aux cataly seurs d'oxydation que l'anthracène, sa sen sibilité est bien moindre que celle @du carba.- zol et d'autres impuretés et la.
plupart des catalyseurs qui brûlent sensiblement tout le phénanthrène attaqueront dans une .certaine mesure l'anthracène. La quantité .de phénan thrène que l'on enlèvera de préférence dépend dans une large mesure des débouchés que l'on a pour le phénanthrène et les composés ide phénanthrène et pour l'anthracène de qua lité supérieure que l'on peut obtenir après une seule oxydation catalytique sélective sui- vie d'une seule recristallisation en faisant usage d'une quantité minimum de naphte dissolvant chaud, ce qui donne de l'anthra cène de pureté extraordinaire allant de 90 à 99% du phénanthrène sous une forme très pure pouvant être récupéré de la,
liqueur mère. Par conséquent, le procédé de l'inven- lion permet non seulement d'obtenir, écono miquement et simplement, un anthracène d'une pureté que l'on n'a point trouvée jus qu'à ce jour dans le commerce, mais d'ob tenir aussi des sous-produits :de valeur, comme le phénanthrène,dans un état de grande pureté, quand il y a. .des débouchés pour ces produits.
Certaines des .autres impuretés présentes, comme le méthylanthracène, etc., sont oxy dées pour former divers composés tels qu'un < < vide carboxylé d'anthracène, etc. et si des catalyseurs .décomposant C02 sont inclus, ces impuretés peuvent être transformées en an- thracène.
Bien que l'invention soit particulièrement able à l'épuration de tourteau d'anthra- ï applic, cène qui n'a été soumis à aucune épuration préliminaire. elle est également applicable, et importante, pour l'épuration d'anthracène partiellement épuré qui n'a pas atteint la qualité.d'.anthracène .commercialement pur or dinaire.
Ainsi, par exemple, on peut faire cristalliser de l',anthra.cène de naphte :dissol vant ou de toluène, ce qui a. pour résultat la séparation de la majeure partie du phénan- thrène et autres impuretés solubles, mais per met à une quantité considérable de :carhazol de rester.
On peut brûler :catalytiquement ce carbazol, :dans le présent procédé, :d'une manière très efficace, et l'invention est, par conséquent, applicable, et importante, pour l'épuration de cet anthracène préalablement épuré.
Bien que le procédé à la pyridine, pour l'épuration d'anthracène, soit à la plupart des égards moins désirable que l'usage de la présente invention sur un tourteau d'anthra- cène brut, car il donne un produit sentant mauvais .au lieu du produit inodore que l'on obtient par la. réa-lisation préférée de l'inven tion, les principes :d'une :
combustion cataly tique sélective d'impuretés telles que le car- bazol peuvent être combinés .avec un traite ment par la pyridine ou un dissolvant simi laire, de l'anthracène. Dans ce cas, l'anthra- cène est dissous et il reste un mélange con tenant du phéna:nthrène .ainsi que @de grandes quantités de carbazo:l.
Bien que l'on puisse faire usage de tout catalyseur d'oxydation convenable, ayant un effet oxydant sélectif sur les impuretés pré sentes, la demanderesse a trouvé que les catalyseurs, les plus efficaces à employer sont les catalyseurs- avec constituants régu lateurs, c'est-à-dire des catalyseurs qui con tiennent, en plus des éléments catalytiques spécifiques, des composés des métaux alca lins, des métaux alcalino-terreux et de cer tains métaux terreux caractérisés par la for mation d'oxydes :
difficilement réductibles, et qui exercent une action modératrice sur le catalyseur et empêchent ou modèrent son ac tivité pour l'oxydation de l'anthracène. Ces catalyseurs à constituants régulateurs peu vent également contenir :d'autres .constituants catalytiquement actifs qui, toutefois, ne sont pas :des catalyseurs spécifiques pour la réac tion d'oxydation, mais cependant activent la réaction.
Par exemple, lorsqu'il s'agit d'éli miner des impuretés ayant des chaînes laté rales, des constituants catalytiques facilitant la scission de ces chaînes rendront plus facile l'oxydation du noyau libéré des chaînes la térales. Ces constituants sont appelés dans la suite des catalyseurs auxiliaires. La deman deresse a trouvé que certains catalyseurs à régulateurs très efficaces sont ceux qui con tiennent les constituants catalytiquement ,ac tifs associés avec ou chimiquement combinés dans, ou avec, ,des .corps échangeurs de bases, tant zéolithes que corps non siliceux.
La demanderesse a trouvé que, en plus des catalyseurs à ,constituants régulateurs :du genre de ceux dont il vient .d'être question, on peut faire usage pour cette réaction par ticulière de bien des catalyseurs efficaces clans lesquels, au lieu que le constituant ea- talytique prédomine, le .constituant régulateur est prédominant, en particulier lorsque ce ré gulateur est un @alcali fort.
C'est ainsi que la demanderesse a trouvé que des catalyseurs contenant une majeure partie -d'un .alcali fort, comme les oxydes ou hydroxydes -des métaux alcalins ou alcalino-terreux, asso ciée avec Ides quantités relativement moin dres de constituants catalytiquement actifs spécifiques, sont très efficaces pour la pré sente invention et elle a trouvé, en particu- lier,
que certains de ces catalyseurs oonte- naint un constituant régulateur fortement al calin en quantités prédominantes sont parti culièrement efficaces dans l'épuration d'an- thracène brut lorsqu'on désire enlever sensi blement tout le carbazol sans séparer de brandes quantités de phénanthrène. Ce que peut être l'action de ces catalyseurs à ré gulateurs fortement alcalins n'est pas, au juste, définitivement prouvé.
Les produits de réaction peuvent être tels qu'on puisse les utiliser tels quels, ou bien on pourra les purifier encore, par exemple en les soumettant à un nouveau traitement d'oy- dation sélective. La nouvelle oxydation peut s'effectuer dans un convertisseur distinct, ou dans le même convertisseur par un arrange ment convenable de catalyseurs ou zones de catalyseurs.
Les -conditions de réaction, comme la tem pérature, la quantité d'air ou d'autre gaz oxydant présent, le temps de contact, la charge, etc. varieront avec les différentes im puretés à -éliminer et avec des catalyseurs différents et, ,dans certains -cas, les conditions de réaction varieront également avec le degré de pureté -du produit qu'on désire obtenir. L'invention n'est, par conséquent, pas limitée à des conditions de réaction particulières clans tous les -cas et, dans les exemples spé cifiques qui vont suivre, on décrira certaines conditions -de réaction typiques avec des ca talyseurs particuliers.
On décrira l'inven tion plus en détail dans les exemples spéci fiques qui .suivent et qui ne sont que des illustrations de sa portée, mais ne la limitent aucunement. <I>Exemple<B>1:</B></I> On met en suspension, sous la forme d'une poudre fine, dans 150 parties d'eau, 17,5 par ties -d'un composé .contenant des oxydes de fer et de titane, comme l'ilménite, par exem ple. On fait ensuite dissoudre 8 parties de KOF à 100 % dans la suspension dont on enduit ou imprègne 200 à 300 volumes de fragments de pierre ponce, de la grosseur d'un pois, que l'on calcine ensuite .avec de l'air à 400-500 C.
Le catalyseur obtenu, avec KOH comme régulateur, convient bien pour l'épuration catalytique de l'anthracène brut par le procédé selon l'invention, par exemple<B>comme</B> suit: On vaporise uniformément .des vapeurs d'anthracène brut à 30-35 % par pulvéri sation ,dans un courant d'air à 200-260 C, ,dans le rapport d'une partie d'anthracène brut pour 20 à 30 parties d'air, en poids, et on les fait passe' sur la masse de contact à 380-440 C.
On obtient de hauts rende ments en antbracène à 70-80% -de pureté contenant, comme impureté principale, du phénanthrène accompagné seulement par de petites quantités de carbazol. La majeure partie ,du carbazol présent dans la matière brute originelle est .décomposé en anhydride carbonique, eau et azote.
On soumet aux conditions -de réaction dé crites ci-dessus des vapeurs d'anthracène brut obtenues à partir d'un produit contenant 27 à, <B>35%</B> d'anthracène. A une température:
de réaction de 400 C, on obtient un .anthra- cène épuré contenant environ 71,41 % d'an thracène, pas d'anthraquinone et seulement des traces -de carbazol. Après une seule re cristallisation avec. le minimum de toluol, on obtient un anthracène à 95,82% de pureté.
Lorsqu'on .augmente la température de réac tion à 420-440 C, on obtient un produit de réaction contenant de 74,4 à 75 % @d':an- thracène, pas d'anthraquinone et pas de car bazol. Après une seule recristallisation avec une quantité minimum de toluol, on obtient un .anthracène à<B>96,89%</B> @de pureté.
On peut remplacer, .en tout ou partie, le gOHdont il est fait usage par une quan- Lité équivalente d'autres constituants régula teurs tels que SrO, NaOH ou KZC03, indivi duellement ou en mélange.
Les conditions de la réaction peuvent aussi varier quelque peu avec la qualité de l'anthracène brut utilisé.
On peut aussi .appliquer avec succès des mélanges d'oxyde de fer avec des oxydes autres que l'oxyde -de titane comme masse,de contact une fois qu'on a ajouté du KOH comme .décrit ci-dessus. On peut .aussi rem placer en tout ou en partie l'oxyde de titane par A1203, ZrO2, Ce02, Th02, Co02, NiO appliqués seuls ou mélangés.
On peut aussi remplacer KOH par .des quantités équiva lentes .d'autres régulateurs, tels que NaOH, RbOH, CsOH, :appliqués séparément ou mé langés.
On peut effectuer 1a réaction dans .divers types de .convertisseurs tels que des conver tisseurs à bain et des convertisseurs sans bain. On obtient ,d'excellents résultats dans des convertisseurs qui sont construits de fa çon à permettre un contrôle assez étroit de la, température de réaction.
<I>Exemple 2:</I> On met 14 parties de Ce02 en suspen sion dans une solution @de 10 parties de I%Az0$ et<B>150</B> parties .d'eau. On enduit -ou imprègne de cette suspension 200 volumes de granules de pierre ponce ou @d',aluminium, de la manière usuelle, en faisant suivre d'un séchage et d'une calcination. La masse de contact ainsi produite convient bien pour l'épuration catalytique d'anthracène brut de divers degrés d'impureté.
On peut faire va rier largement les conditions de réaction sans sérieux désavantage pour l'épuration catalytique effective de l'anthracène. Parmi ces conditions, on peut citer 1a température, la pression, le temps de contact, la concentra tion des gaz et la quantité de catalyseur.
On obtient -des résultats très favorables en vaporisant uniformément ,du tourteau d'anthracène brut avec,de l'air dans le rap port ,d.e 1 :26, en poids, et en faisant pas ser ensuite les vapeurs sur la masse -de con- tact à 860-440 C, ce qui a pour résultat un anthracène épuré qui contient du phénan thrène et de petites quantités de carbazol. Ainsi, par exemple, on peut placer 60 par ties @de 1a masse -de contact ,dans un conver tisseur tubulaire, par exemple:
un conver tisseur refroidi au moyen -d'un bain bouil lant permettant un contrôle exact de la température ,de réaction. On remplit de pré férence les tubes de la masse @de contact jus qu'à une hauteur<B>de</B> 20 à 40 cm et -on charge cette masse avec 4 à 5 parties, en poids, d'anthracène brut par heure (dans le .cas d'un produit brut contenant 2.8 à 35 % d'anthra- cène). Lorsqu'on maintient la température de réaction aux environs ,de 380 C,
l'anthra- cène épuré obtenu contient 74 % d'anthra- cène, pas .d'authraquinone et<B>1,38%</B> de car- bazol,. Lorsqu'on élève la température de réaction à 400' C, on obtient de l'anthra- cène à 77,
2% de pureté qui ne contient pas d'anthraquinone et seulement des traces de carbazol. A une température plus élevée, on peut noter des traces d'anthraquinone.
Lorsqu'on recristallise avec du toluol l'anthracène épuré, en faisant usage de la quantité minimum pour effectuer une .disso lution à 80-90 C, et en refroidissant à environ 15 C, on obtient un produit qui contient 96 à 97% d'anthracène, le reste étant sensiblement tout,du phénanthrène. Le produit recristallisé .est blanc ,gris et d'un excellent aspect. On peut soumettre le pro duit à une seconde recristallisation avec du toluol, ce qui a pour résultat de l',anthracène pratiquement pur d'une belle .couleur blan che et montrant à l'analyse 99 à 99,9 % de pureté.
On peut distiller la liqueur-mère pro venant ,de la recristallisation pour enlever le dissolvant et, alors, du phénanthrène de qua lité supérieure, contenant -de petites quanti tés d'anthracène constitue pratiquement la seule impurété. On peut employer ce phénan thrène à bien ides usages par exemple:
pour l'oxydation catalytique de phénanthrène qui est un intermédiaire de valeur dans l'indus trie des matières colorantes. Exemple <I>3:</I> On mélange 8,7 parties de Fe20' préci pité des sels correspondants au moyen d'al cali, avec 8 parties de TiO2 sous la forme de poudre fine, le TiO2 étant lui aussi fraî chement précipité de solutions -de sels de ti- tme. On met le mélange des oxydes en suspension dans 100 parties d'eau, puis on ajoute 14,2 volumes d'une solution de KOH d'une force décuple de la normale.
On en duit ou imprègne de la suspension 200 à 250 volumes .de fragments -de pierre ponce de la grosseur d'un pois, de la manière usuelle, puis on calcine à 400-600 C. Le catalyseur à constituant régulateur obtenu convient bien pour l'épuration catalytique d'anthracènes bruts @de divers degrés @de pu reté et -on obtient, dans des conditions de réaction appropriées, une combustion totale, sensiblement complète, @du carbazol.
On peut faire usage, dans le procédé, d'anthracène brut obtenu par diverses. mé thodes et contenant différents pourcentages d' .uthracène, comme par exemple, -du tour teau :d',anthracène provenant ,d'un filtre- presse ou d'uns presse hydraulique, ou de l'anthracène brut résultant du lavage de tourteau 4'anthracène aux températures de la salle où l'on opère ou plus élevées, ou -de l'anthracène brut obtenu par centrifugation et lavé ou recristallisé avec & s dissolvants tels par exemple que benzol, toluol,
naphte dissolvant, huile de créosote, sulfure de car- bone, acétone, tétrachlorure de carbone, es sence, pyridine et bases quinoléïques. On vaporise uniformément dans un courant .d'air dans le rapport 1 : 15 à 1<B>:30</B> de l'anthra- cène brut contenant environ 30% d'anthra- cène, 22 % de .carbazol et 46 à 48 % -de phénanthrène, et on le fait passer sur la masse de contact à 380-440 C.
Lorsque la température,de réaction est de 380 C, on obtient un produit qui contient environ 3,5 de carbazol. A 400 C, le produit ne con tient que 1,38 % :
de .carbazol et à des tem pératures de 420 à 440 C, ,aucune trace de carbazol ne peut être décelée par la méthode de Kjeldahl. Par conséquent, le produit de réaction consiste sensiblement en anthracène et phénanthrène lequel .dernier peut être aisé ment séparé par recristallisation avec une quantité minimum de .dissolvant -de goudron de houille, comme le naphtedissolvant ou le toluol,
ce qui a pour résultat un anthracène à 95,8-96,9 % de pureté. On peut récupérer de la liqueur-mère du procédé de recristal- lisation un phénanthrène très pur qui est particulièrement utile pour une .oxydation catalytique en phénanthraquinone, .acide di- phénique et acide maléïque. La quantité de phénanthrène que l'on récupère dépendra. des conditions de réaction que l'on peut faire varier de façon que le phénanthrène soit ou bien récupéré dans une très large mesure, ou bien partiellement brûlé.
On peut, ainsi, ob tenir .des produits de réaction contenant dif férents rapports .d'anthracène etde phénan- thrène. Lorsqu'on effectue la'- réaction à 380 C, le produit de réaction obtenu contient 62 à 68 % d'anthracène, le restant étant en majeure partie ,du phénanthrène. A des tem pératures entre 400 à 440 C, le produit de réaction contient entre 70 et 75 % d'anthra- cène, ce qui montre que des quantités consi dérables de phénanthrène ont été brûlées.
On voit d'après ce qui précède que la tempéra ture est une importante condition de réaction et détermine le .degré auquel le carbazol et une partie du phénanthrène sont enlevés de l'anthracène brut par combustion. Cela mon tre aussi qu'un contrôle sûr de la chaleur dégagée dans la réaction .est important, en particulier lorsqu'on a à récupérer de gran des quantités de phénanthrène.
On peut faire varier la mass? .de contact dont on fait usa;-e. C'est .ainsi, par exem ple, qu'on peut -remplacer en partie rie20 par CuO, NiO et, en particulier, CoO. L'oxyde titanique peut être, partiellement ou totale ment, remplacé par A120, Zr02, Ce02, Th02, ou CdO, individuellement ou en mélange, et l'on peut faire usage -de régulateurs autres que KOH,
comme K2C02, KAzO, KCAz, NaOH -ou Na2C0, individuellement ou en mélange. Exemple <I>4:</I> On recristallise de l'anthracène brut con tenant environ 30% d'anthracène, comme dé crit dans l'exemple 3, .avec du naphte dissol vant brut, en dissolvant à environ 80 C, puis en refroidissant à environ 25-30 C.
On obtient un anthracène brut qui contient de 59 à<B>61%</B> d'anthracène, 34 à<B>36%</B> -de carba- zo@ et 4 à 5 % de phénanthrène. On fait passer cette matière brute, contenant comme principale impureté -une grande quantité de earbazol, sur la masse -de -contact ,décrite -dans l'exemple 3, .dans les conditions de réac tion indiquées dans ce ,dernier. On obtient un anthracène qui a une pureté -de 94 à 98 et est d'une couleur très claire. Les rende ments sont très élevés.
En soumettant cet anthracène épuré à une recristallisation avec du toluol ou du naphte dissolvant ou tous autres .dissolvants bien connus pour recris- tallisation d'anthracène, qui ont de grands pouvoirs dissolvants pour le phénanthrène, on obtient un anthracène pratiquement pur, sous la forme de petites plaques brillantes blanches possédant une fluorescence violette et fondant à 214-216 C.
On distille la liqueur-mère provenant de -la recristallisa- tion de l'anthracène brut pour enlever le naphte dissolvant, ce qui laisse un mélange contenant environ 7,5 à<B>8.5%</B> d'anthracène, 1.0,5 à<B>11,5%</B> de carbazol et 80 à 82% de phénanthrène.
On peut soumettre ce mélange à une épuration catalytique dans les condi tions .de réaction -décrites ci-dessus, afin de brûler le carbazol. On obtient un phénau- thrène très pur, montrant à l'analyse plus de<B>90%</B> de pureté et contenant, comme seule impureté, de l'anthracène. En recristallisant avec -de l'alcool, on obtient un phénanthrène pratiquement blanc qui fond entre 96 et 1.00 C.
Exemple <I>5:</I> On recristallise avec du naphte dissol vant un anthracène brut à 30 %, ce qui donne un produit contenant 60 % -d',a.nthracène, 35 % de carbazol et 5 ,% de phénanthrène.
On cristallise à nouveau ce produit .avec un -dissolvant pyridique, en -dissolvant à 80 C et en refroidissant à 15 C, puis en filtrant. On obtient un produit contenant environ 85 d'anthracène, 13,3.% de carbazol et<B>1,7%</B> de phénanthrène. On soumet ensuite ce mélange à une épuration catalytique, comme décrit dans l'exemple précédent, en faisant usage d'une température supérieure à 400 C.
Le carbawl est brûlé et il en résulte un .anthra- cène à 99 % de pureté. Les liqueurs-mères provenant de la recristallisation .avec la base pyridique, contenant environ 16,2 % d'an thracène,<B>72,3%</B> de carbaool et 11,5 ro .de phénanthrène,
peuvent être oxydés oatalyti- quement dans la phase vapeur et produisent de petites quantités d'anthraquinone et de grandes quantités .d'acide maléïque, ce der nier étant produit par l'oxydation partielle -de carb.azol et de phénanthrène. L'oxydation catalytique doit s'effectuer avec -des -oataIy- seurs bien dosés, en faisant usage d'air ou de gaz dilués avec -de l'oxygène, en particu lier .dans le procédé circulatoire.
Exemple <I>6:</I> On met en suspension 16 parties d'oxyde ferrique, fraîchement précipité, .dans 150 par ties ,d'eau et on fait .dissoudre dans la sus pension 25 parties de KAz03. On imprègne de la suspension, de la manière usuelle, 200 volumes de fragments de pierre ponce !de -la grosseur .d'un pois et on sèche. La façon préférable d'imprégner ou d'enduire les frag ments de pierre ponce consiste à chauffer ceux-oi à une température supérieure au point d'ébullition de l'eau, puis à pulvériser sur eux la suspension en remuant continuel lement. On obtient ainsi un enrobage ou revêtement uniforme, l'eau étant continuel lement chassée.
On place la masse de contact à consti- tuant régulateur ainsi obtenue dans un con vertisseur, de préférence un convertisseur contenant plusieurs zones de réaction relati- vement petites disposées dans un milieu -de haute conductibilité calorifique comme des bains de métal fondu ou des bains d'alliage tels par exemple que plomb, mercure- cadmium, mercure-plomb, ou -de sels fondus tels que des mélanges de nitrates de sodium ou de potassium, ou tant de nitrites que .de nitrates.
Un type très désirable de conver tisseur à employer est un convertisseur con sistant en plusieurs petits tubes entourés par un bain, le diamètre des tubes étant entre 1 et 3 cm. On peut faire usage d'un bain de métal ou d'alliage qui, -de préférence, bout à environ la température -de réaction désirée ou à une température suffisamment élevée pour maintenir la température de réaction. On peut faire varier les points -d'ébullition du bain en changeant la pression sous la quelle il bout, ou en changeant la composi- tion -du bain dans le cas d'un bain d',allia-ge.
Des convertisseurs à bain ne sont pas essentiels -et l'on peut également faire usage; avec une grande efficacité de constructions .de convertisseurs dans lesquelles des moyens sont prévus pour un refroidissement .automa tique par les gaz de la réaction, .avec ou sans moyens égalisateurs de chaleur, de haute conductibilité thermique, dispersés à travers le catalyseur.
On vaporise uniformément par pulvérisa tion dans un courant d'air qui est chauffé à 200-250 C, de l'anthracène brut d'une teneur en anthracène de 25 à 35%, spéciale ment des anthracènes obtenus ,de sources d'où résulte une teneur cousidérable en paraffine comme, par exemple, le goudron -de gaz formé dans la distillation de houille contenant des quantités considérables de cannel-coal ou d'autres houilles p.araffinoïd-es, le rapport étant d'une partie, en poids, d'anthracène brut pour 15 à 40 parties d'air.
On conduit les vapeurs sur la masse de contact à 360 à 440' C et cela donne des rendements en anthracène épuré s'élevant à entre 90 et 95 de la théorie. A<B>360'</B> C, le produit, lors qu'on l'analyse, montre 72,89% d'anthra- cène, pas d',anthraquinone et<B>5,8%</B> de car- bazol, le restant étant principalement -dit phénanthrène.
A<B>380'</B> C, la teneur en an- thracène est d'environ<B>75%,</B> il n'y a pas d'anthraquinone présent et la teneur en car- bazol tombe à 4%. Ce mélange, lorsqu'on -le recristallise en .faisant usage de quantités minima de toluol -ou de naphte dissolvant, donne un anthracène à 91,8 ro de pureté.
Lorsqu'on élève la température à 400 à 440 C, le produit obtenu contient -de 77 à <B>80,27</B> % d'anthracène, pas d'anthraquinone, et de 1,8 % à zéro pour cent de carbazol. Après une seule recristallisation, on obtient un .anthracène à 94,09-96,63% ,de pureté, d'excellente qualité, ne montrant qu'une lé gère teinte grisâtre. On notera que -des an thracènes bruts tels que ceux décrits ci-dessus ont été considérés jusqu'à présent comme complètement impropres à une épuration in- dustrielle.
L'épuration catalytique décrite ci-dessus a pour résultat -de brûler sensiblement le carbazol et -de brûler aussi, dans une large mesure, le phénanthrène. L'anthracène épuré, tel qu'il vient du -convertisseur, contient un corps jaune qui est probablement du chryso- gène et qui est éliminé par la recristallisa tion subséquente avec des .dissolvants .de gou dron de houille. On ne remarque pas d'huile dans le produit provenant du -convertisseur.
L'anthracène brut dont on fait usage dans l'épuration ci-dessus .contient habituellement divers pourcentages d'eau et, apparemment, cette teneur en eau n'affecte pas préjudici.a- blement l'épuration catalytique et est, bien entendu, enlevée avec les gaz perdus. Une autre caractéristique désirable du produit consiste en l'absence complète de mauvaise odeur, même dans le produit obtenu directe ment du convertisseur.
Les résultats analy tiques montrent que le carbazol est sensible ment complètement brûlé, dans -des condi tions de réaction. appropriées, et que, aussi, les paraffines et les huiles de graissage li quides qui peuvent contenir des phénols et autres impuretés sont également brûlées, .ce qui est un autre avantage encore de l'in vention.
Au lieu,de faire usage d'anthracène brut directement .comme cela a été décrit ci-dessus, on peut faire subir à l'anthracène brut des traitements préalables afin de produire -des anthracène bruts de plus haute teneur en an- thracène:
Ainsi, par exemple, lorsqu'on sou met un. .anthracène brut, contenant de 40 à <B>60%</B> d'anthracène, obtenu par exemple par recristallisation avec un. dissolvant convena ble, à une épuration catalytique -avec la masse de contact décrite dans cet exemple, on obtient directement de l'anthracène à 90--94% de pureté.
Cet anthracène est suf fisamment pur pour être utilisé directement pour la fabrication d',anthraquinone soit par oxydation .catalytique, soit par oxydation électrolytique, soit par le procédé d'oxydation à l'acide chromique. On peut ainsi obtenir des anthraquinones d'excellente pureté et il est inutile de les recristalliser avec du naphte dissolvant, de l'huile -de créosote, du pétrole, de l'éther, -etc.
On peut faire varier les rapports et cons tituants des masses de contact pour produire des masses de contact similaires très efficaces. Ainsi, on peut remplacer, partiellement ou totalement, F e202 par .des composés :d',ar- gent, des composés d'or ou de l'oxyde - de cuivre fait avec 54,4 à 60 parties de nitrate de cuivre plus 3 H20. On peut également faire usage de NiO fraîchement préparé ;
avec 60 à 70 parties de nitrate de nickel, de CoO préparé @avec, 70 à. 80 parties de nitrate de cobalt, plus 6 H20. Ces constituants de rem placement peuvent, bien entendu, être em ployés individuellement ou en mélange. Ail lieu de faire usage des oxydes, divers .com posés -des éléments en question sont égale ment très efficaces et la demanderesse ,a trouvé que des oxydes et .des composés du groupe du platine peuvent ëgalement être employés, individuellement .ou en mélange, avec un ou plusieurs -des constituants décrits ci-dessus.
On peut également faire varier le cons tituant régulateur de la masse de contact. Ainsi, par exemple, on peut remplacer par tiellement ou totalement le KA.z03 par KOH, hzS04, KHS04, KCy, K'C03, KCI, KCl3, KBr, KFl, les divers phosphates de potas sium, NaOH, NaAz03, Na2S04,. NaCl, NaBr, Na.Fl, ,
des mélanges d'oxydes de métaux al- colins et .alcalino-terreux, -des hydroxydes, des -sels et autres composés. Des .composés complexes de l'élément catalytique et .des ré gulateurs sont également spécialement effi caces; tels sont, par exemple, le ferricyanure de potassium, le ferricyanure de cuivre, .avec un régulateur, -et divers silicates dans les quels l'élément catalytiquement efficace peut être un silicate, ou le régulateur peut être un silicate, -ou les deux peuvent être chimi quement combinés.
Lorsqu'on applique la variante dans<B>la-</B> quelle de l'oxyde -de cuivre associé à KOH ou KAz03 comme régulateur forme le cata- lyseur, de l'ani;hracène brut à 30-35%, traité à 400-440 C, dans les conditions de réaction décrites ci-dessus, donne un pro ,duit contenant de 0,5 à<B>0,7%</B> de carbazol et 70,49% d'anthracène. Après recristallisa tion ,avec du naphte dissolvant, l'anthracène a une pureté d'environ 95,79%.
Occasion nellement, on peut noter des quantités appré ciables d'anthaquinone dans l'anthracène; mais chaque fois que de l'anthrraquinone est présente, les analyses .ont montré que le pourcentage en carbazol n'est jamais élevé. Une certaine quantité -d'anthraquinone ne fait aucun tort lorsqu'on doit faire usage de l'anthracène pour la fabrication .d'anthraqui- none car, -dans ce cas, les faibles pourcen tages d'anthraquinone présente ne peuvent être considérés -comme des impuretés. Les rendements sont supérieurs à<B>90%</B> -de la théorie.
Un catalyseur N10-KOg, lorsqu'on en fait usage avec de l'anthracène brut à 30%, à 400' C, dans les conditions de réaction énumérées ci-dessus, donne un produit con tenant<B>74 %</B> d'anthracène, pas d'.anthra- quinone et 1;6% -de carbazol par la méthode ide Kjeldahl, le restant étant @du phénan- thrène.
Des catalyseurs Co0-KOg @et COO- KAz03 produisent également d'excellentes masses de contact. Lorsqu'on fait passer sur ces masses de contact, à 360 C, de l'anthra- cènë brut à30-%,- vaporisé uniformément dans de l'air dans le rapport de 1 :
25, on obtient un produit contenant 72,577o d'an thracène, pas d'anthraquinone et<B>3,6%</B> do c.arba.zol; à 380 C, .le pourcentage d'anthra- cène est 73,34, il n'y -a pas d'anthra.quinone et il y a 0,96% de carbazol. Après recris- tallisation, on ,obtient un anthracène à 95,60% de pureté.
Lorsqu'on élève la tem pérature à 400' C, le produit contient <B>75,12%</B> d'anthracène, pas d'anthraquinone et seulement des traces @de carbazol, le restant étant sensiblement du phénanthrène que l'on peut enlever par des procédés de recristalli- sation .ou en séparant le phénanthrène du produit de la réaction par lavage avec les .dissolvants bien -connus. On peut :obtenir le phénanthrène en -distillant le dissolvant; il possède une pureté de 90 à 94%.
On peut d'ailleurs régler l'efficacité des masses @de contact décrites dans cet exemple par l'addition de catalyseurs de déshydrata tion et @de déshydrogénation. Le constituant catalytique additionnel peut, par exemple, consister en diverses quantités -de A1203, ZrO2, Ce02, Th02, CeO, ZnO, MnO' et PbO',
individuellement ou en mélanges. Une autre modification qui améliore l'efficacité cata- lytique des masses @de contact, en particulier pour la combustion totale du carbazal, sont les oxydes, sels et .autres composés des élé ments des .cinquième et sixième groupes du système périodique, tels que V, Ta, Bi, Sb, Cr, Mo, W, U. Des composés -de ces élé ments peuvent être .ajoutés individuellement ou en mélange; mais, de préférence, les adjonctions ne doivent se faire qu'en petites quantités.
<I>Exemple 7:</I> On met en suspension, dans 150 volumes de solution de NaAzOg, 5 parties de A120' intimement mélangées avec 7 parties de ThOz .et on imprègne de cette suspension 200 volumes .de fragments @de pierre ponce .de la grosseur d'un pois, puis on les calcine.
On vaporise uniformément de l'anthra cène brut dans de l'air, ,dans le rapport de 1 : 20 en poids, et on le fait passer sur le catalyseur décrit .ci-dessus, à 360-420 C.
Une partie @du phénanthrène et la majeure partie du earbazol et autres impuretés telles que des traces de paraffines, corps phénoli- ques, acridine, oxyde de .diphénylène, phé- nylnaphtylcarbazol, fluoranthène, sont sélec tivement brûlées, de sorte que, quand le pro duit .a été soumis à une seule cristallisation avec du naphte dissolvant, ou de l'acétone,
on obtient un anthracène de qualité supé rieure dont on peut faire ,directement usage pour la fabrication d'anthraquinone par les procédés de fabrication bien connus.
Les oxydes, dans la masse -de contact, peuvent être partiellement ou totalement rem placés par d'autres oxydes tels que ZrOz, ZnO, CdO, SnO2, W0', Cr'03, SiO2, T.i02, BeO, U02, Mo20', MnO, MgO, BaO, individuel lement ou en mélange. Le constituant régula teur dans .la masse de contact est NaAzO 3.
que l'on peut remplacer, en partie ou en to talité, par d'autres sels -de métaux alcalins, hydroxydes et oxydes, en particulier lors qu'ils sont mélangés avec des oxydes, ou hydroxydes, alcalino-terreux. De faibles pourcentages -de sels ides. êléments des cin quième et sixième groupes @du système p6rio- dique peuvent être :ajoutés pour .améliorer l'efficacité catalytique -de la masse de con tact décrite.
De tels sels sont, par exemple AgV03, A14 (V2,07)3, Ce-V207, FeVO° et les sels correspondants de tantale, de molybdène, ,de tungstène et d'uranium hexavalent.
.Exemple <I>8:</I> On met en suspension dans 50 am' d'eau contenant 6 à 10 parties @de KOIi, KCAz, KAzOa, individuellement ou en mélange, 16 à 18 parties de TiOz fraîchement précipité tel qu'on le trouve dans le commerce. On imprègne ou enduit ensuite -de -cette suspen sion 200 volumes de fragments de pierre ponce de la grosseur d'un pois, de la manière usuelle.
De l'anthracène brut à 30%, uniformé ment vaporisé avec de l'air dans le rapport de 1 : 25 en poids, par exemple lorsqu'on le fait passer sur la masse .de contact à 360 C. donne un produit contenant 72,88 % td'a:n- fhracène, pas d'anthraquinone et 5,93 % de carbazol, le restant étant du phénanthrène.
<B>A</B> 380 C'. le produit contient 66;65 % d'an- thracène, pas d'.anthraquinone et 3,93 % de carbazol, le restant étant du phénanthrène. A 390 C, le produit contient 70,09 % d'an t;hracène, pas d',anthraquinone et<B>2,76%</B> de ca.rbazol, le restant étant .du phénanthrène. Ce produit de réaction, lorsqu'on le recris- tallise avec -du toluol donne dé l'a.nthracène à 95,08 % .de pureté.
A 400 C, le produit contient 68;69 % .d'anthracène, pas d',anthra- quinone, <B>2,35%</B> -de carbazol et le restant est du phénanthrène. A 420 C. le produit con tient 69,94% d'anthracène, pas d'anthraqui- none, 1,04% de carbazol et le restant est du phénanthrène. F,xerriple <I>9:</I> On fait dissoudre 36 parties de V20' il-ins 33,6 parties de KOH à<B>100%</B> dans 900 volumes d'eau. On brasse dans la solution.
à la. température de la salle où l'ion opère, 290 parties .de ,cellite". On fait ,dissoudre 52,8 parties de sulfate ferrique .dans 300 parties -d'eau, à la température de la salle où l'on opère.
On rend ensuite neutre au tourne sol une suspension de vanadate -de potassium- cellite par une quantité convenable d'acide sulfurique d'une force -double de la normale. A cette suspension, on ajoute graduellement, à. la température de la salle où l'on opère, en agitant vigoureusement, la solution de sulfate ferrique, on neutralise à l'égard du tournesol par l'addition de KOH d'une force décuple de la. normale, on filtre, on lave et on sèche à 100 C.
On fait -dissoudre 88,8 parties de sulfate d'aluminium avec 18 H20 dans 600 volumes d'eau et on ajoute 450 cm' cle KOH d'une force double de la normale pour amener la solution à la neutralité à l'égard du tournesol à lia température de lia salle où l'on opère, on enlève par filtrage l'hydrate d'aluminium et on le lave. On ajoute 50,7 parties de KOH à<B>100%</B> et 60 volumes d'eau au tourteau d'hydrate d'alu minium humide qui se dissout facilement à la température de la salle où l'on opère.
On mélange intimement, -clans un mortier, la so lution d'alumin-ate -de potassium avec la pou dre de van.adate .de fer-cellite, après quoi on ajoute au mélange 123 parties -de solution de silicate -de potassium à 33' Baumé en l'y incorporant intimement et on fait immédia tement, de toute la masse, des pillules qu'on sèche à 80 C. La masse de contact est un corps zéolithique contenant du va.nadate de fer et de la cellite incorporés dedans.
On vaporise uniformément dans un cou- rantd'airdans le rapport ide 1 : 40 en poids, de l'anthracène brut contenant 35 % d'an thracène-et on le fait passer sur la masse de contact à 340 C, ce qui ,donne un produit qui contient 61,76 % -d'ainthra.cène, 8,8 d'anthraquinone et seulement des traces .de carbazol, le restant étant constitué en ma jeure partie pair du phénanthrène.
Exemple <I>10:</I> On met 14,4 parties ide V20' en suspen sion dans 200 parties d'eau pour former une bouillie, puis, après les avoir chauffées à 60-70 C, on les .dissout au moyen de 22 parties, en volume, de solution d'hydrate de potassium d'une force décuple .de la normale pour former -du vanad :ate de potassium.
On fait dissoudre clans 200 parties .d'eau 14,8 parties .de sulfate de manganèse avec 2 molécules d'eau, puis on verse dans la so lution de vanadate de potassium, en agitant vigoureusement et l'on fait suivre,d'un chauf fage à 40-50' C, puis on neutralise à l'é- ,, r4 du tournesol tau moyen idacide sulfuri <B>g</B> gît que d'une force double de la normale.
On filtre le précipité brunâtre qui se forme, ou on le lave bien complètement avec de Veau, après quoi on met le précipité humide en suspension .dans une solution -de 10 parties de bromure de potassium dans, 200 parties d'eau. On pulvérise uniformément la sus pension ainsi produite sur 400 volumes :de fragments de pierre ponce de la grosseur d'un pois en vaporisant l'eau dont on a fait usage pour la suspension.
On remplit -du catalyseur à régulateur ainsi obtenu un convertisseur qui consiste en plusieurs tubes de petites :dimensions entou rés par un bain -de métal et .on fait passer sur le catalyseur, à 370-420 C, des va peurs de tourteau ,d'anthracène brut conte nant 25 à<B>35%</B> d'anthracène brut et mélan gées avec @de l'air dans la proportion -de 1 : 18.
Le produit de réaction contient -de 62 à 70 % d'anthracène, selon .la quantité de masse de contact dont on .a fait usage. Lors qu'on augmente le temps -de contact à envi ron une demi-seconde, le produit de réaction contient @de 70 à<B>80%</B> d'anthracène- et, lors qu'on l'analyse par la méthode de gjeldahl, montre que le carbazol originellement pré sent est sensiblement tout consumé.
Le pro duit consiste donc principalement en anthra- cène et phénanthrène, la quantité @de ce @der- nier étant quelque peu inférieure à celle con tenue .dans la matière brute originelle et dé pendant .des conditions de réaction.
Il est, par conséquent, évident qu'une certaine par tie du phénanthrène est également consumé dans da réaction, tandis que peu, sinon pas du tout, ,de l'antbracène est attaqué. Après une seule recristallisation avec du naphte dissolvant, on obtient @de l'anthracène à 90-95 % et on peut obtenir des liqueurs- mères, par distillation du dissolvant, un pourcentage élevé de phénanthrène. Les ren dements en .anthracène approchent -du rende ment théorique.
On peut obtenir des résultats similaires avec des masses -de contact contenant des vanadates @de fer, de -cobalt, -de nickel, de ti tane, -d'aluminium, @de cuivre, d'argent, ou de plomb, individuellement ou en mélange.
Le régulateur employé peut être remplacé, partiellement ou en totalité, par @d'-autres tels, par exemple, qu'un ou plusieurs des suivants: nitrite de potassium, nitrate @de potassium, chlorure de potassium, fluorure -de potas sium, fluorure .acide de potassium, sulfhy- drate de potassium, sulfate de potassium, hydrophosphate -de sodium, hydroxyde ,de po tassium, carbonate @de sodium, ,cyanure -de potassium.
La quantité .des constituants ré gulateurs dont on fait usage variera. quel que peu avec les catalyseurs et avec le ré- gtrlateur particulier. On peut également ré gler les conditions de réaction quant à la température, au temps de contact, à la pres sion, à la charge de catalyseur et au rap-_ port @de l'anthracène brut à l'air.
Les mas ses de contact décrites ci-dessus outre qu'el les sont très efficaces .dans l'exécution du procédé selon l'invention peuvent aussi être employées dans des conditions de réaction similaires pour l'épuration de fractions bru tes benzine et toluène obtenues directement d'huiles légères.
Les impuretés sont oxydées sélectivement, en particulier: les hydrocar bures aliphatiques tels -que pentane, hexa-ne, amylène, hexZTlène, heptylène, -octylène, les ,composés ;
alycycliques tels que cyclopenta- diène, dicyclopentadiène, @di- et tétrahydro- benzène, les composés hétérocycliques tels, par exemple, que pyrrol, pyridine, thiophène, tliiotolène, etc. Les phénols sont également fa cilement attaqués et sensiblement brûlés. <I>Exemple 11:</I> On fait dissoudre 22 parties ide carbonate -de cuivre ,basique sous la forme :du. composé cuproammonium.
On fait dissoudre 10,2 parties d'hydrate d',aluminium, fraîchement précipité, ,dans suf.. fisamment d'une solution d'hydrate -de so- ,dium ou de potassium d'une force d.ouble <B>-de</B> la normale pour former une solution claire ,d'aluminate de sodium ou,de potassium. On fait dissoudre -dans 100 parties d'eau 24 par ties @de nitrate de cuivre contenant 3 molé cules d'eau.
On mélange ensemble le carbonate de cu- proammonium et la solution d'aluminate, puis on introduit, en agitant vigoureusement, 100 parties .de kieselguhr que l'on peut d'ailleurs remplacer par 150 parties de poudre -de quartz ou de pierre ponce. On verse ensuite la solution -de nitrate de cuivre dans le mé lange, en agitant vigoureusement, et il se forme un produit gélatineux bleu qui est neu- Ire ou légèrement alcalin à l'égard -de la, phé- nolphtaléïne.
Le produit est un corps échangeur de bases contenant .du sodium, ou,du potassium, du puivre et de l'aluminium et est dilué avec une matière riche en hieselguhr. On presse la gelée -et on la sèche à -des températures inférieures à 100 C, puis on la, casse en morceaux. Si les fragments ne possèdent pas une résistance suffisante, on peut les traiter avec une solution à<B>5-10%</B> de verre soluble à base de potassium et les sécher de nouveau.
Au lieu,de faire usage des masses,de con tact comme cela a été décrit, on peut impré gner ou enrober de ces masses (le contact diluées et non diluées des fragments @ & e pierre ponce ou<B>de</B> quartz au moyen .d'une solution de verre soluble et on peut alors en faire usage efficacement comme masses de contact, spécialement si l'on applique de tels corps échangeurs de bases non dilués.
Les masses de contact -décrites convien nent bien pour l'épuration catalytique de di verses qualités -d'anthracène brut, contenant ?0 à 75%' d'anthracène, pour produire de l'anthracène de qualité supérieure, les prin cipales impuretés, telles que le carba,zol, c%nt sensiblement brûlées et une grande quantité d'impuretés telles que le phénan- thrène étant également consumées.
On vapo- ri-,e uniformément du tourteau d'anthracène brut, contenant 25 à î5% au @de préférence 40 à<B>50%</B> d'anthracène, avec .de l'air dan.;
le rapport de 1 : 20, et on le fait passer sur la masse de contact à 380-430 C; on ob tient un anthracène épuré contenant entre 75 et 80% .d'anthracène, pratiquement pas de carbazol, et un restant qui peut être co,nsi- rléré comme du phéna.nthrène. Après recris tallisation avec une quantité -de naphte dis solvant juste suffisante pour .dissoudre l'an- thracène épuré à 80 C, suivie -d'un refroi dissement à 15 C,
on obtient un .anthra cène qui est à environ 95 à<B>97%</B> -de pureté, pratiquement incolore et d'excellente qualité. Exeynple <I>12:</I> 1o On fait dissoudre 6,6 parties de A1\0', fraîchement précipitée, dans une solution nor- male de KOH afin de former l'aluminate de potassium correspondant.
A :cette solution, on ajoute :des diluants riches en SiO'. tels que silicates réduits en très petits fragments, quartz, rochet broyées, tufs, lave d'origine volcanique -ou éruptive, zéolithes artificielles et naturelles, kteselguhr, débris de briques de cellite. Quand on fait usage de débris de briques de cellite, ou de kieselguhr, 80 à 100 parties sont la. quantité qui convient pour la préparation -de ce corps zéolithique dilué.
On peut également préparer, par des moyens spéciaux, des diluants de caractère avantageux. Ainsi, par exemple, des di luants contenant S10\ peuvent consister en SiO2 colloïdale nu en le produit -du traite ment @de, silicates échangeurs de bases, natu rels ou artificiels, avec des acides minéraux dilués, traitement qui enlève tant les mé taux alcalins échangeables que l'oxyde de métal amphotérique et laisse un groupe S10' de structure physique fortement ,absorbante.
Les .diluants siliceux ainsi préparés, lorsqu'ils sont mélangés ,avec des débris de briques -de cellite ou :du kieselguhr, sont de grande va leur pour la préparation de masses de con tact, ressemblant à des zéo:lithes, à employer dans l'oxydation catalytique sélective des impuretés mélangées à l'anthracène.
Dans certains .cas, il est également avan tageux d'ajouter 5 à<B>10%</B> de silicates spé cialement préparés qui agissent. très favora blement -dans ces procédés. De tels silicates sont une phase intermédiaire dans la pr6p:a- ration du SiO2 complexe avec des silicates échangeurs de bases artificiels et naturels.
Des silicates échangeurs de base tels que la leucite, ou des zéolithes artificielles comme celles qu'on prépare .communément, sont la vés avec des acides minéraux dilués, comme l'acide sulfurique à 5-10%, l'acide chlor- hy drique ou l'acide azotique, afin d'enlever l'alcali de la partie échangeable -du corps échangeur de bases,
en laissant l'oxyde de métal amphotérique en combinaison chimi que avec le groupe SiO2. De tels silicates ont un pouvoir .absorbant très élevé et sont d'excellents moyens pour doser l'action des constituants régulateurs en combinaison com plexe avec ales fractions :catalytiquement ,ac tives des masses de :contact.
20 On fait dissoudre dans<B>100</B> parties d'eau 80 parties d'une solution -de verre so luble à base de potassium d'une force ap proximative ide 33 Baumé.
30 On fait idissou dredans 150 parties d'eau 24 parties de Al2(S04)3 plus<B>18</B> H20. On mélange rapidement la suspension d'aluminate 1 avec la solution :de verre so luble, en agitant vigoureusement, -et on .ajoute en un mince courant la solution de sulfate d'aluminium, ee qui fait qu'on obtient un corps échangeur de bases gélatineux :dilué, à trois constituants résultant de la tombinai- son d'un silicate alcalin avec au moins un métallate (sel dont l'anion contient un m:
é- tad) et au moins un sel métallique (qui n'est pas un métallate) qui contient A1203 et Si0' dans la partie non échangeable. On enlève de la manière usuelle la liqueux-mère du corps échangeur de bases, on sèche le tour teau obtenu, de préférence au-,dessous ide <B>100'</B> C, puis :on brise en morceaux :co:
nve- na.bles ale corps séché. Pour augmenter le rendement, on peut faire usage -de petites quantités de H2SO4 très dlué (5%) en pre nant soin que le produit de réaction et la liqueur-mère restent sensiblement neutres, ou faiblement alcalins, à l'égard de la phé- nolphtaléne.
En faisant usage de la même quantité ide constituants, on peut :obtenir un autre type ,de zéolithe à trois constituants en :changeant l'ordre dans lequel les trois classes :de cons tituants sont amenées à réagir ensemble. Dans ce cas, on verse les constituants réactifs al calins et la solution :d'aluminate et de verre soluble dans la solution de sulfate d'alumi nium, auquel .cas les diluants peuvent être présents ida.ns le mélange .des constituants ial- calins, ou dans le constituant sel métallique. On travaille de la même façon que précédem ment la masse gélatineuse obtenue et on la sèche.
Le constituant sel métallique et .le -cons- titua-ut- métallate peuvent agir d'abord en- semble; le corps diluant étant de préférence dans l'un de ces Ïdeux constituants -et l'on ,ajoute ensuite le constituant 'Si02.
Au lieu,de changer l'ordre dans lequel les trois classes -de constituants réagissent ensem ble, on peut changer la, quantité des consti tuants, ce qui donne d'autres types ide zéo- lithes à trois constituants qui sont ides cata lyseurs très efficaces.
C'est levas lorsqu'on fait usage :des pour centages suivants :des constituants: 1o On fait dissoudre, :dans une solution normale ide KOH, 3,4 parties de A1203, fraî chement précipitée, afin :âe former la solution d'aluminate de potassium comme constituant métallate.
<B><U>9,0</U></B> On fait :dissoudre dans environ 200 parties d'eau 120 à 150 parties de verre so luble à base de potassium à 33 Baumé.
'cl On fait dissoudre dans environ 200 parties d'eau .14,5 parties -de A12(S04)3 plus 18 H20.
On ajoute le diluant à l'un. ou à l'autre des constituants réactifs alcalins ou à leur méliang e.
Un procédé spécial pour la préparation -de ces zéolithes à trois constituants consiste à mélanger ensemble l'aluminate et le consti tuant Si02, puis à ajouter le constituant sul fate d'aluminium. On peut également procé derdans l'ordre inverse.
On travaille le produit de réaction de la, manière ordinaire.
Au lieu de faire usage de A1203 pour le constituant métallique, .on peut employer d'autres -constituants @de cette classe qui !con tiennent du vanadium, du tungstène, du molybdène, du plomb, :du zinc ou du @cad- mium, avec ou sans aluminium, individuelle ment :ou en mélange.
Au lieu :de faire usage de sulfate d'alu minium, on peut employer, individuellement ou en mélange, :d'autres sels métalliques avec :ou sans sulfate :d'aluminium. De tels sels peuvent, par exemple, contenir du vanadium, spécialement le sulfate -de vanadyle, -du zinc, :du cadmium; ;du titane, -du zirconium, -du Cui vre, du nickel, du :cobalt. de l'argent, du bé- ryllium, -du cérium, de l'étain, ,du thorium, du manganèse, du chroine ou du fer.
On peut, par ces méthodes, obtenir -des corps échangeurs @(le bases qui sont très effi caces pour .cette oatalyse spécifique selon l'invention.
Le pouvoir catalytique peut résider en tièrement dans la zéo lithe à trois consti tuants, ou dans un constituant en combinai son chimique avec elle, ou bien, il peut rési der en partie dans la zéolithe et en partie dans des diluants combinés .avec elle pour former -des mélanges -de préférence de struc tures physiques homogènes. Des ,diluants ea- talytiquement actifs peuvent également être associés avec ces zéolithes à constituants mul tiples.
Un catalyseur zéolithique à trois consti- tuants, dilué, qui contient de l'aluminium et SiO2 ,dans la partie non échiangeable peut être ,dosé ou augmenté dans son action spé cifique de plusieurs façons.
On peut rempla cer en partie, ou dans .la plus large mesure possible, le métal alcalin ,dans la partie échangeable -du corps échangeur @de bases par -d'autres métaux, spécialement les métaux lourds tels que fer, cuivre, nickel, cobalt, manganèse. ,argent, ainsi que le titane, le zirconium, l'aluminium, en faisant ruisseler sur lui des solutions à 5-10% ,des sels .cor- respondants, ou de leurs mélanges, aux tem pératures ordinaires ou à des températures un peu plus élevées pour accélérer l'échange de bases.
Avant de procéder à l'échange de bases, il est .avantageux dans 'bien des cas, d'hydrater le corps échangeur de bases en faisant ruisseler de l'eau dessus. Après ce traitement, .on amène les corps échangeurs de bases en réaction avec -du vanadate d'ammo nium, ou d'autres vanadates solubles, afin -de former le vanadate du corps échangeur d! bases, la meilleure façon de faire étant,d'im prégner de la solution de vanadate le corps échangeur ïde bases et d'enlever l'alcali pax lavage, après réaction.
Le corps échangeur de bases change rde couleur et prend celle des vana.dates correspondants. On peut faire usage, ,dans ce but, d'une solution à 1-10'r, du vanadate.
On peut également préparer pour ces usages .des masses de contact efficaces en in troduisant des diluants -catalytiquement a=c tifs, comme 5 à 101o -des métallates des cin quième et sixième groupes du système pério dique, et spécialement du vanad.ate d'argent, du vanadate #cle cuivre, du vanadate de man ganèse, -du vanadate de fer, les tungstates, molybdates, uranates, tantalates correspon dants, et leurs mélanges.
Les variantes décrites dans cet exemple montrent que l'on peut préparer bien des ca talyseurs hautement efficaces pour l'oxyda tion catalytique des impuretés accompagnant l'anthracène dans le procédé selon l'invention, en tenant complètement compte de toutes les caractéristiques spécifiques, dans les proprié tés -de ces masses de .contact, qui sont néces saires au succès -de l'opération.
Exemple <B><I>13:</I></B> On fait dissoudre dans 200 à 250 parties d'eau, 80 parties de Co(Az0'')2 + 6 H20 et on y brasse 80 parties de terre :d'infusoires. A l'@a%de d'une solution de gOH d'une force double de 1a normale, on précipite l'oxyde de cobalt, en agitant vigoureusement, dans la terre d'infusoires. On sépare, par filtrage, ce mélange de la liqueur-mère.
On dilue 90,5 parties de verre soluble à 88 Baumé avec 10 à 15 volumes d'eau et on ,ajoute, en agitant vigoureusement, afin :d'obtenir une -distribution uniforme, le tour teau qui est resté sur le filtre. On fait -dis soudre dans 200 parties d'eau 60 parties de sulfate d'aluminium .avec 18 molécules d'eau et on ajoute suffisamment d'une solution d'hydrate @de potassium ,d'une force quintuple de la normale pour -dissoudre l'hydrate d'alu minium qui s'est précipité d'abord, ce qui forme une solution d'aluminate -de potassium. On ,agite ensuite la solution .d'aluminate dans la suspension et on chauffe le mélange jus qu'à 60 C.
On obtient très vite un précipité gélatineux que l'on .augmente en ajoutant graduellement, avec agitation, de l'acide sul- furique d'une force double -de la normale. On doit prendre soin, toutefois, -de maintenir une faible alcalinité à l'égard de la phénolphta- léïne. On continue à agiter pendant une heure en laissant refroidir graduellement le mélange à .la température de la salle oc l'on opère. On presse le précipité gélatineux ob tenu et on le lave avec 200 parties :d'eau par petites portions.
On sèche ensuite le tourteau à environ 80 C et .on le brise en fragments -de grosseur convenable. La masse,de contact obtenue, qui consiste en une zéolithe diluée par de la terre :d'infusoires et de l'oxyde de cobalt, est :directement applicable pour l'épu ration catalytique :de l'anthracène brut.
Elle :convient aussi bien pour l'épuration catalytique :d'anthracène brut après que celui- ci a été recristallisé en partant d'anthracène à 80 %, au moyen de pyridine. On :obtient un anthracène à 80 %, les 20 % restant étant principalement :du :carbazol. On vaporise cet anthracène brut partiellement épuré :
avec de l'air et on le fait passer sur 'le catalyseur flans à peu près les mêmes conditions ,de réac tion que celles décrites ci-,dessus; il donne un produit incolore qui est de l'anthracène à 99 % de pureté.
On peut remplacer l'oxyde de cob,a.lt de la masse de -contact par d'autres oxydes -ou com posés de métaux et, au lieu d'incruster le constituant catalytique le plus efficace :dans la zéolithe, on peut l'utiliser .comme un cons tituant de réaction :dans la formation de la zéolithe.
On peut également obtenir des catalyseurs- très efficaces lorsqu'on ajoute à la solution de verre soluble un mélange de solutions de sel d'aluminium.et ,de sel,de .cobalt, en quan tités voulues, en prenant soin que le produit -de réaction reste .alcalin à l'égard -de La phé- nolphtaléïne. La terre d'infusoires employée comme diluant dans la masse ,de contact n'est pas essentielle et .on peut également faire usage, :avec un bon succès, de masses de :con tact non diluées.
Exemple <I>14:</I> On agite dans 200 parties de solution de verre soluble diluée .avec 400 à 600 parties d'eau 80 parties de silicate de fer neutre ob tenu par la réaction de verre soluble nt de sulfate ferrique.
A cette suspension, on ajoute une solution de sulfate ferrique con tenant 24,6 parties de Fe2(S04)3 plus 9 H20. dissoutes clans 250 parties d'eau, en agitant vigoureusement et en prenant soin que le produit de réaction reste alcalin à l'égard de la phénolphtaléïne. On presse la gelée ob tenue, de la manière usuelle, et on la sèche à :des températures inférieures à 100 ' C: elle constitue une zéolithe :au fer dans laquelle du silicate :de fer neutre est incrusté.
On brise cette masse de contact en petits mor ceaux et on peut ensuite en faire usage direc tement pour l'épuration selon l'invention. Exern.ple <I>15:</I> On peut traiter :des zéolithes naturelles ou artificielles, telles -que celles qu'on peut<B>ob-</B> tenir dans le commerce -dans le but d'adoucir l'eau, pour échanger une partie des oxydes -de métaux alcalins échangeables pour des oxydes id'e métaux lourds.
Ces masses de con tact, lorsqu'on en fait usage :dans les -condi tions de réaction décrites dans ales exemples précédents, conviennent bien pour l'épuration catalytique de l'anthracène.
Dans certains cas, .on peut remplacer par tiellement :ou complètement les zéolithes par des silicates neutres correspondants qui n'é changent pas leurs bases.