<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
Catalyseurs.
EMI1.2
La prisante invention concerne des oatalyseurs pouvant
EMI1.3
s'utiliser dans un procédé de reforaage à la vapeur d'eau d'hydro-
EMI1.4
carbures. Les catalyseurs du commerce pouvant s'utiliser dans un
EMI1.5
procédé de reiormege à la ...peur d'eau d2'hydrtourbures., par exemple des hydrocarbures contenant jusqu'à 4 atomes de carbone, comprennent t , .dt"'" ;:">'f} généralement du n3acs1 -et 'certaines matières de support/ notamment Lu magnésie, le kusI,iï. et.-ua agent liant hydraulique. Ce type de ," {-- oatalTsear paut i.ô3iâ âiié.vsûooès cana proo3d aontinu catalyseur peul, être employé avec succès dans un- prooid4 continu de >v: .. ^;k , s r,ßtS ,l17. ¯ 'Ye"'. > 0: -:-,.. ¯ - J ....." refo1"J8ge à 2a -peur ct..- d'h7drocarbures puaE1'1n1t{1;te8'.'1nfé- ".
II" ,f '{ '" 1J. 7-
<Desc/Clms Page number 2>
rieurs comme le méthane, le propane ou le butane, en utilisant un rapport -peur d'eau/hydrocarbure correspondant à environ 3 Molécules de vapeur d'eau par atome de carbone sans qu'il se produis un dépôt de carbone appréciable. On a découvert que des hydrocarbures saturés supérieurs, par exemple la fraction directe de la distilla- tion du pétrole à intervalle d'ébullition de 30 C à 220 C, peuvent être reformés à la vapeur d'eau en présence d'un catalyseur du type décrit ci-dessus mais dans un procédé de ce type, du carbone tend à se déposer sur le catalyseur.
Le dépôt de carbone peut être habi- tuellement réduit ou même supprimée en utilisant un grand excès de vapeur, par exemple un rapport corne défini ci-après, d'environ 8 à 1 ou davantage. Toutefois, cette solution est onéreuse en raison du coût de la vapeur d'eau supplémentaire nécessaire et du chauffage de cette vapeur à la température de réaction qui peut être comprise, par exemple, entre 800*C et 900*C. En outre, on découvert que la tendance à la formation de carbone est encore plus marquée quand on effectue la réaction sous des pressions élevées; et l'utilisation d'un excès de vapeur pour contrecarrer cette tendance est encore plus onéreuse dans ces conditions.
On a découvert que les compositions catalytiques définies ci-après ont moins tendance à favoriser le dépôt de carbone que les catalyseurs de reformage à la vapeur d'eau connus et qu'elles peuvent être utilisées avec succès dans un procédé de reformage à la vapeur d'eau d'hydrocarbures en utilisant un faible rapport vapeur d'eau/ hydrocarbure.
La présente invention a pour objet une composition cataly- tique sous forme de particules distinctes comprenant 3,0 à 80%, de préférence 5 à 50%. en poids de nickel, calcul fait en oxyde de nickel, et 97% à 20%, de préférence 95% à 50%, en poids de matière oxydique réfractaire., calcul fait en oxyde sur la base de la somme des poids de ces constituants de la composition après calcination à 900 C, et un composé potassique présent en quantité, calcul fait en oxyde de potassium, égale à au moins 0,5% de la somme des poids des
<Desc/Clms Page number 3>
autres matières, calcul fait comme indiqué ci-dessus, ou un poids équivalent d'autres métaux alcalins ou alcalino-terreux. Habituelle- ment et avantageusement,
la quantité de potassium ou d'autres métaux alcalins ou Alcaline-terreux ne dépasse pas 11% en poids d'oxyde de potassium ou le poids équivalent d'autres métaux exprimé en oxyde. Un mélange de composés -alcalins et alcalino-terreux peut être utilisé et entre dans le cadre de la présente invention, comme défini ci-dessus. Dans ce cas, la proportion de chaque substance alcaline est exprimée en quantité équivalente de K20,calcul fait comme indiqué ci-dessus, et ces quantités sont additionnées.
La composition catalytique contient de préférence, entre 12 à 31% de nickel, calcul fait en NiO. Par exemple, une quantité d'environ 18% est appropriée. Le catalyseur contient de préférence du potassium à raison de 1,0 à 7% en poids, calcul fait de la manière ci-dessus ou une quantité équivalente d'un autre métal .alcalin. Une proportion de 3,5%, calculée sur cette base, est très appropriée.
Les catalyseurs peuvent avoir une forme ordinaire quel- conque, mais il se présentent de préférence sous forme d'anneaux qui permettent de moins grandes pertes de charge. Ils peuvent être produits, par exemple, par moulage, par compression, par pastiliage sous pression ou par extrusion. De préférence, la matière oxydique réfractaire comprend une certaine proportion d'agent liant hydrauli- que, tel qu'un ciment alumineux ou du ciment Portland, qui permet d'obtenir un catalyseur plus résistant. Un ciment alumineux tel que le "Ciment Fondu" (marque déposée) est préféré à cause de l'Absence quasi complète de silice et de la prise plus rapide.
La matière oxydique réfractaire peut être choisie, par exemple, parmi les oxydes de magnésium, de calcium, de strontium, de baryum, d'aluminium, de silicium (sous forme combinée), de titane, de zirconium, de thorium, de molybdène ou de chrome ou les mélanges ou les composés de deux ou plusieurs de ces oxydes* Les oxydes de baryum, de strontium et de calcium sont présents de préférence sous
<Desc/Clms Page number 4>
forme combinée. S'ils sont présents sous forme d'oxydes libres, il est indiqué de prévoir un agent lient hydraulique tel qu'un ciment alumineux.
La matière oxydique réfractaire comprend avantageusement de la magnésie et de l'alumine ou un silicate d'aluminium, par exemple le kaolin. Les choses étant égales par -ailleurs, il est préférable qu'elle soit sensiblement exempte de silice.
L'oxyde réfractaire peut être formé essentiellement ou complètement de ciment alumineux, mais il présente alors l'inconvé- j nient à avoir tendance à donner de la poussière. Quand du ciment alumineux est présent, sa proportion sera comprise de préférence entre 20% et 60% en poids, du poids combiné d'oxyde de nickel et des .autres matières oxydiques réfractaires.
Le potassium est le métal alcalin préféré à cause de sa haute efficacité et de son prix raisonnable, mais le lithium et le sodium sont également efficaces. Les autres métaux alcalins peuvent être utilisés mais sont trop onéreux.
Quand le composé de métal alcalin est facilement soluble dans l'eau, il est préférable de l'introduire en traitant le cata- lyseur, de préférence à l'état non réduit, par une solution aqueuse de composé de métal alcalin; mais, si on le désire, le catalyseur réduit peut être traité par une solution aqueuse alcaline. Ce trai- tement est approprié dans le cas des métaux alcalins qui peuvent être utilisés sous forme de solutions aqueuses de l'un ou l'autre de leurs composés susceptibles d'être décomposés en oxydes à La tempé- rature utilisée pour la réduction du nickel ou au cours du reformage à la vapeur d'eau, par exemple les carbonates.
Les hydroxydes sont préférés..Ainsi, 1,5% d'oxyde de rubidium ou 1,2% d'oxyde de lithium donne de très bons résultats*
Le procédé d'imprégnation ci-dessus peut aussi être utili- sé dans le cas des nitrates, des bicarbonates ou des autres composés solubles des métaux alcaline- terreux susceptibles d'être décomposée en leurs oxydes aux températures indiquées ci-dessus.
<Desc/Clms Page number 5>
Toutefois, si on utilise des composés relativement inso- lubles des métaux mlcalino-terreux, tels que les oxydes eux-mêmes ou les hydroxydes et les carbonates, qui donnent des oxydes par chauffage comme indique ci-dessus, ces composés peuvent être intro- duits dans la composition catalytique pendant sa préparation, par exemple en les mélangeant arec la boue humide ou le tourteau de filtration des composés de nickel précipites* En raison de leur insolubilité relative, ils ne sont pas entraînés dans une mesure appréciable pendant la préparation* Des proportions de 1 à 5% environ de CaO, de 2 à 5% environ de BaO et de 1,5 à 5% environ de BrO., comme défini précédemment,
sont appropriées dans le cas de cataly- seurs à base de magnésie et d'alumine et/ou de kaolin*
Quel que soit son mode de préparation, le catalyseur doit être sensiblement exempt d'halogènes.
Le catalyseur peut être préparé, par exemple, en précipi- tant un composé de nickel facilement décomposable en oxyde par chauffage, comme par exemple le carbonate de nickel, d'une solution chaude d'un composé de nickel, par exemple le nitrate de nickel, au moyen d'un réactif approprié., par exemple une solution de oarbo- nate de sodium, ajouté en faible excès, et en ajoutant à la suspen- sion, sous agitation constante, la matière oxydique, par exemple le ' kaolin et la magnésie en poudre, de préférence sous forme de suspen- pion Aqueuse.
Le mélange chauffé, dilué avec un supplément d'eau, i si nécessaire, est filtré et le tourteau de filtration est débarras- sé de l'alcali par lavage et séché puis calciné à environ 400 C Le produit broyé est mélangé avec., par exemple, environ 1/3 de son poids de ciment alumine=., pastillé et broyé en petite grains.
Ceux-ci sont mélangée avec un peu.de graphite et pastillés, de préfé- rence sous forme d'anneaux Les- anneaux sont chauffés dans une at- mosphère humide à une température modérée, trempés dans l'eau pour faire prendre le ciment, sèches puis plongés dans une solution aqueuse de potasse caustique ou d'un autre alcali et séchés. Le catalyseur obtenus par ce procédé peut être utilisé avec de faibles rapports de vapeur d'eau en produisant des dépôts de carbone
<Desc/Clms Page number 6>
extrêmement réduits, et il a une bonne résistance mécanique.
En variante, dans le procédé ci-dessus le mélange peut être mélangé avec une quantité d'eau légèrement inférieure à la quantité de ciment alumineux avant le pastillage et le pastillage peut être effectué sans graphite. Les pastilles sont aspergées d'eau et durcies, par exemple pendant 3 jours. Elles sont ensuite traitées brièvement par immersion dans une solution aqueuse de potasse causti- que ou d'un autre alcali soluble, afin d'absorber la quantité désirée d'alcali ou aspergées plusieurs fois d'une solution alcaline.
On peut préparer un second type de catalyseur d'une maniè- re semblable à celle décrite, mais en utilisant un mélange d'alumine et de magnésie comme oxydes réfractaires.
Le catalyseur préparé peut être activé par chauffage dans un courant d'hydrogène ou pendant l'utilisation dans un procédé de reformage à la vapeur d'eau, l'oxyde de nickel étant ainsi trans- formé en nickel.
Dans le cas du catalyseur à base d'alumine et de magnésie, la proportion d'oxyde de potassium n'est de préférence pas inférieure à 1,0% en poids et dans le cas du catalyseur à base de kaolin et d'alumine, elle n'est de préférence pas inférieure à 3% en poids, cette proportion étant calculée comme indiqué ci-dessus (à cause de la teneur en silice).
Un catalyseur comme décrit ci-dessus convient particu- lièrement pour un procédé de reformage à la vapeur d'eau. L'invention a donc aussi pour objet un procédé de reformage à la vapeur d'eau d'hydrocarbures bouillant jusqu'à 350 C et de préférence dans l'intervalle de 30 à 350 C, suivant lequel on fait réagir ies hydro- carbures avec de la vapeur d'eau à des températures élevées en pré- sence de la composition catalytique décrite pour obtenir un mélange gazeux de CO et de H2. Ce mélange gazeux peut tire sensiblement exempt de CE, ou contenir jusqu'à 10% en volume de CH4 et il peut comprendre jusqu'à 20%, de préférence 8 à 17%, en volume de CO2.
Le procédé s'applique de préférence aux hydrocarbures sensiblement saturés, mais il peut être appliqué aussi à des
<Desc/Clms Page number 7>
hydrocarbures saturés contenant également une quantité mineure d'hy- drocarbures non saturés ou aromatiques. Il est particulièrement inté- ressant pour le reformage à la vapeur d'eau d'hydrocarbures normale- ment liquides dans des conditions, par exemple de faibles rapports de vapeur d'eau, dans lesquelles on observe des dépôts de carbone.
-Ainsi, on peut utiliser un distillât direct du pétrole bouillant entre 30 et 220 C ou même jusqu'à. 270 C
La température peut être comprise entre 600 C et 1000 C et un intervalle de 700 C à 900*C est particulièrement avantageux.
La pression absolue peut être comprise par exemple., entre 1 et 50 atmosphères; et une gamme de 5 à 25 -atmosphères abs. est particulièrement intéressante.
L'invention peut aussi servir à produire des gaz conte- nant du CH, à partir des mêmes matières premières en opérant dans les conditions décrites ci-dessus mais en utilisant des tempé- ratures situées dans l'intervalle de 350 à 550 C. Toutefois, son plus grand intérêt réside dans le reformage à la vapeur d'eau car elle permet d'utiliser de faibles rapports de vapeur d'eau tout en ne produisant que peu de dépôts de carbone.
Dans le reformage à la vapeur d'eau, la température opé- ratoire appropriée dépend de la pression utilisée et de la composi- tion du gaz qu'on désire obtenir dans le procédé. En pratique, une température de 700 C à 800 C est généralement appropriée. Le rapport de vapeur d'eau peut être compris, par exemple, entre 1,5 et 6 et de préférence entre 2 et 4. Par rapport de vapeur d'eau", on entend le nombre de molécules de vapeur d'eau utilisé par atome de carbone présent dans l'hydrocarbure réagissant.
On prépare une composition cataly tique, suivant la pré- sente invention par un procédé comportant les stades suivants.
1. On dilue à 350 1. une solution aqueuse de nitrate de nickel contenant 20 kg de nickel et on la chauffe à 75 C On y ajonte sous Agitation 250 1 d'une solution contenant 46,6 kg de carbonate de
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
gpod|ç*M5*C. n sa rome la précipita et l'excès de oarboaate de : , -. 4', st de 09 a 1,.8 1 par 1De, e..
3 ...,...81- ,8t produite on ajoute 5Is2 kg de 03.O MM :w,..,.\t8a telle que 94 passent au toit .8. n 200) , .9' ka de perdre de magnésium. Ces produits sont joutes soit. , ±||toeetement sdss forme de poudre, soit sons for* d'une su8p881on 34 1 d'ean. L'addition dssads 8!D'1:roa 1 1/2 heure. ß,e ssags! obtsat, est d:11M .ne 350 1 4'M,U chaude et agité 0 ainutes ainat flltation. Le produit restent sur le nlu. ëti 3ari i 60*C 3ulq1t.' ce qu'il soit eD8pt 4C8l1.
J:4.- Le touteau de t':Uu.t1oa est séché 4 oc pendant 25 misâtes '.t'' nt, ffl2'etsnt décomposé à va température de 410*C - 1,20C pendant 4 heure.. Après ce stade,, la perte au feu de :La poudre est inférieure à 8, en poids.
5* Le produit décomposé est ensuite broyé et mélangé .ne du
EMI8.2
'Citent Fondu* dans un rapport en poids de 20:8. Le mélange obtenu est ouille d'eau et pastillé de façon classique.
6. On laisse reposer les pastilles obtenues pendant 6
EMI8.3
heures puis on les plonge pendant 2.4 heures dans une solution aqueu-
EMI8.4
se contenant 5 g de potasse caustique par 100 car. La teneur finale
EMI8.5
en IC20 des pcutlues est d'environ 1%. En variante, le mélange de
EMI8.6
nickel, d'alumine et de "Ciment fondu* est pastillé, traité à la sapeur d'eau à 250*C puis mouille par trempage dans l'eau pendant 24 heures* séché et immergé pendant environ 1 heure dans une solu-
EMI8.7
tison aqueuse de potasse caustique.
7. Enfin, les pastilles sont séchées à une température de 70 à 100"C pendant UT11'OB 24 heures.
EMI8.8
Bar l'utilisation dans un procédé de reformage à la
EMI8.9
sapeur d'eau ou en avariante, par. chauffage dansîun courant d'hydro- "'.' :'--- ,k , .
EMI8.10
gène', l'oxyde de nickel de la composition catalytique préparée comme,
EMI8.11
décrit ci-dessus se transforme -.,D1ê'kel, métallique.
J'" -",:.}..;. 1 '\.,"" y..,t" .--vit Le catalyseur préparé ci-dessus a la. composition ci-après.
''" ;: ': ....' -l : '\, 1 '.......... :.; Les paar-cent sont indiqur plns ',,-
EMI8.12
Les pour-cent, en poids sont exprimés comme indiqua plus haut*
<Desc/Clms Page number 9>
8102 1,5 a1203 35,2
CaO 10,4
Mgo 10,8
Ma20 0,15
803 0,3
Fe203 4,5
NiO 18,7
K20 1,2
Perte à 900 C 0,25
Ion déterminé 0,25 EXEMPLE 2.
-
Une solution de nitsate de nickel contenant 40 kg de nickel., diluée avec 700 1 d'eau chaude., est chauffée à 75*C sous agitation et on ajoute .au mélange en agitant, 800 1 d'une solution contenant 93,5 kg de carbonate de sodium à 75 C, c'est-à-dire un léger excès* Quand la précipitation est complète, il y a, afin d'évi- ter la perte de nickel,, un excès d'au moins 0,5 8 de Na2CO3 pour 100 en-3 de liqueur-mère. On ajoute au mélange, sous agitation constat te, 66,5 kg de kaolin broyé et 29 kg de magnésie (MgO) en poudre sous forme d'une suspension dans 500 1 'deau.
Après dilution du mélange résultant avec 200 1 d'eau chaude et mélange convenable, on procède à une filtration et le produit restant sur le filtre est lavé à l'eau chaude jusqu'à ce qu'il soit sensiblement, exempt d'alcali.
Le tourteau de filtration est séché puis chauffé à une température de 410 à 420 C pendant 7 heures. Le produit est broyé et bien uélangé avec du "Ciment Fondu* dans un rapport en poids de 20,8 le mélange est pastillé et les pastilles sont broyées pour donner un produit passant au tamis B.S. n 8. Ce produit est mélangé avec 2% en poids de graphite et pastillé en anneaux dans une pastil- leuse rotative. Les anneaux sont chauffés ensuite à 250 C en Prison- ce de vaperud d'eau pendant 12 heures.
Les anneaux refroidis sonttrepés dans l'eau pendant 24
<Desc/Clms Page number 10>
heures, séchés à 100 C et plongés près refroidissement pendant en- viron 1 heure dans tvne solution aqueuse de potasse caustique contenant 30 g de KOH/10C cm3. Il* sont ensuite séchés à 100*C pendant environ 9 heures; 11a ont une teneur finale en IL,0 d'environ 5% qui correspond à 6,5% de K20 calculé comme ci-dessus.
Le catalyseur préparé suivant le procédé décrit ci-dessus a la composition suivante, exprimée en pour-cent en poids.
8102 12,2
A1203 21,6
CaO 9,4
MgO 11,6
Ma20 0,2
SO3 0,3
Fe203 4,3
NiO 17,8
K20 5,2
Perte à 900 C 17,4 EXEMPLE 3. -
On vaporise 37 1 par heure d'une fraction directe désul- farde du pétrole à intervalle d'ébullition d'environ 30 à 170 C, on les chauffe à 400 C et on les mélange avec 200 kg/heure de vapeur d'eau (correspondant à un rapport de vapeur d'eau de 6:1) qui $ été également chauffée à 400 C. Le mélange est introduit dans un tube qui a un diamètre intérieur de 100 mm et qui contient 55 1 d'un catalyseur de reformage à la vapeur d'eau préparé suivant le procédé décrit dans l'exemple 1 ou dans l'exemple 2, mais non addi- tionné de potasse.
Le tube est chauffé uniformément dans un four de manière que La température du gaz de sortie soit de 800 C. La pression à la. sortie du reformeur est d'environ 15 atmosphères au manomètre. Dans ces conditions un peu de carbone se dépose continuel- lement sur le catalyseur.
Le catalyseur est alors remplacé par un catalyseur pré- paré suivant l'exemple 1 ou l'exemple 2. On reforme ensuite
<Desc/Clms Page number 11>
45 1/heure du même produit d'alimentation avec 80 kg/heure seulement de vapeur d'eau (ce qui correspond à un rapport de vapeur d'eau de
2 :0) dans des conditions semblables de chauffage et de vitesse spa- tiale, sans aucune formation de carbone.
EXEMPLE 4. - (1) On vaporise 52,5 car par heure d'une fraction directe désulfurée du pétrole à intervalle d'ébullition d'environ 30 à 175 C, on les chauffe à 400 C et on les mélange avec 150 cm3 par heure de vapeur d'eau (ce qui correspond à un rapport de vapeur d'eau de 3,5) qui * également été chauffée à 400 C.
Le mélange est Introduit dans un tube qui a un diamètre intérieur de 19 mm et qui contient 60 cm3 d'un catalyseur de reformage à la vapeur d'eau de la composition suivante, exprimée en pour-cent en poids :
Si02 2,3
A1203 66,8
CaO 5,6 MgO 1,0
Na20 0,7
SO3 0,1
Fe203 0,8
NiO 17,8
Perte à 900 C 3,8
Non déterminé 1,1 Le tube est chauffé uniformément dans un four de manière que la température du gaz de sortie soit d'environ 760*C. Dans ces condi- tions, une quantité considérable de carbone se dépose sur le cataly- seur et colmate le tube.
(il) Le catalyseur est ensuite replacé par un catalyseur préparé en plongeant un lot frais du même catalyseur dans une solu- tion aqueuse à 9% de potasse caustique pendant 1/2 heure et en séchant à 110 C pendant 24 heures. Le catalyseur contient environ 2,0% en poids de k20 (ce qui correspond à 2,1% de k20 exprimé comme ci-dessus) et on reforme 52,5 cm3/heure du même produit d'alimenta- tion avec 90 g/heure seulement de vapeur d'eau (qui correspond
<Desc/Clms Page number 12>
à un rapport de vapeur d'eau de 2,0) dans des conditions semblables de chauffage et de vitesse spatiale, sans aucune formation de carbone.
REVENDICATIONS.
1.- Composition catalytique sous forme de particules distinctes, caractérisée en ce qu'elle comprend 3,0 à 80% en poids de nickel, calcul fait en oxyde de nickel, et 97 à 20% en poids d'une matière oxydique réfractaire, caucul fait en oxyde sur la base de la somme des poids de ces constituants de la composition après calciantin à 900 C et un composé potassique en une quantité, calcu- lige en oxyde de potassium, d'au moins 0,5% de la somme des poids des autres matières, calcul fait comme indiqué ci-dessus, ou un poids équivalent d'autres métaux alcalins ou alcalino-terruex.