BE898679A - Catalyseurs pour le reformage de l'ethanol, du methanol ou de leurs melanges en presence de vapeur d'eau - Google Patents

Abstract

Catalyseurs pour le réformage en présence de vapeur d'eau, d'éthanol, de méthanol ou de leurs mélanges, contenant de l'oxyde de nickel et de l'oxyde de cuivre et fonctionnant dans les conditions suivantes : -pression : de 1 à 50 bars absolus; - température : de 200 à 600 degrés C; - rapport molaire vapeur/carbone : 0,2 à 20; -vitesse spatiale (en Nm3 de mélange vapeur-alcool par m3 de catalyseur et par heure) : 100 à 3000.

Description

  "Catalyseurs pour le réformage de l'éthanol, du

  
méthanol ou de leurs mélanges en présence de vapeur d'eau". 

  
"Catalyseurs pour le réformage de l'éthane, du méthanol ou de leurs mélanges en présence de vapeur d'eau".

  
Dans les 20 dernières années la possibilité d'utiliser le méthanol ou l'éthanol pour la production d'hydrogène, de gaz de synthèse, de gaz de ville ou de gaz substituables au gaz naturel a été de plus en plus considérée. Cette évolution est due à plusieurs considérations dont les principales sont les suivantes :
- Possibilités dans certaines contrées d'utiliser économiquement le charbon pour la production de grandes quantités de méthanol.
- Possibilités dans certains pays de produire de l'éthanol à bas prix, notamment à partir de canne à sucre.
- Transport aisé du méthanol et de l'éthanol en grandes quantités.
- Incertitudes économiques d'approvisionnement en gaz et en pétrole, sources de matières les plus courantes pour la production d'hydrogène, de gaz de synthèse ou de gaz de ville.

  
Des catalyseurs pour la production d'hydrogène à partir de méthanol et d'eau sont bien connus et font l'objet de plusieurs brevets et demandes de brevet,dont par exemple : - La demande de brevet français n[deg.] 7308117
- Le brevet belge n[deg.] 884.720

  
Ils font l'objet d'applications industrielles et comportent en général comme principaux éléments actifs une combinaison de zinc et de chrome ou, plus récemment,de cuivre et de zinc.

  
D'autres catalyseurs ont fait l'objet de brevets pour l'obtention à partir de méthanol de gaz composés de mélanges d'hydrogène, de méthane et d'
-oxydes de carbone; ces types de catalyseurs sont décrits notamment dans les brevets allemands 2641113 et 2809447 ; ce type de catalyseur contient en général du nickel comme élément actif.

  
Plus récemment,des catalyseurs ont été brevetés pour la fabrication de gaz riches en hydrogène, méthane et oxydes de carbone à partir de l'éthanol; de tels catalyseurs sont décrits dans la demande de brevet japonais KOKAI n[deg.] 72795/78; cette réaction est d'ailleurs plus délicate qu'avec le méthanol étant

  
donné les risques de formation de noir de carbone entraînant le bouchage des réacteurs et la destruction des éléments de catalyseur.

  
Les catalyseurs cités dans la demande de brevet japonais n[deg.] 72795/78 précitée comportent essentiellement une combinaison de 3 éléments actifs principaux : nickel, cuivre et chrome, ces éléments actifs étant déposés sur un support alumineux.

  
La présente invention concerne un catalyseur permettant la production en présence de vapeur d'eau de gaz contenant essentiellement, et en proportions variables selon les conditions opératoires, de l'hydrogène, du méthane et des oxydes de carbone, l'intérêt principal de ce catalyseur étant qu'il peut traiter indifféremment du méthanol, de l'éthanol ou des mélanges en proportions variables d'éthanol et de méthanol.

  
Le catalyseur faisant l'objet de la présente invention comporte comme éléments essentiels

  
du nickel, du cuivre et de la silice dans les proportions suivantes :

  

 <EMI ID=1.1> 


  
Selon la composition du gaz à obtenir, il peut être avantageux d'utiliser le catalyseur faisant l'objet de la présente invention soit seul soit en combinaison avec d'autres catalyseurs.

  
Les exemples qui suivent illustrent les possibilités d'application du catalyseur faisant l'objet de la présente invention.

Exemple 1 :

  
Dans un réacteur de 50 litres de capacité et comportant un agitateur et un dispositif de chauffage à la vapeur, on introduit 20 litres d'une solution mixte de nitrate de nickel et de nitrate de cuivre ; cette solution contient respectivement 100 gr de nickel et 10 gr de Cu par litre; un pH de 3 est obtenu par addition d'acide nitrique.

  
Après agitation de la solution durant une demi-heure, on ajoute 3,85 kg d'une fine poudre de

  
 <EMI ID=2.1>  

  
Ce mélange est chauffé à 80[deg.]C et on y ajoute ensuite lentement une solution de NaOH 0,1 M, le mélange étant agité en permanence.

  
Le nickel et le cuivre précipitent sous leur forme oxydée au fur et à mesure de l'augmentation du pH; l'addition de NaOH est arrêtée lorsque

  
 <EMI ID=3.1> 

  
nickel.

  
Le mélange est alors filtré et lavé avec de l'eau déminéralisée afin d'éliminer le sodium;

  
le lavage est arrêté lorsque le gâteau de filtration contient moins de 0,2% en poids de sodium.

  
Le gâteau est ensuite séché à 120[deg.]C jusqu'à l'obtention d'une humidité résiduelle inférieure à 3% en poids.

  
Après addition de graphite, la poudre est amenée sous forme de tablettes ayant un diamètre de 4 mm et une hauteur de 4 mm; la densité du produit obtenu est de l'ordre de 0,85 kg/1. Ces tablettes sont ensuite portées en 6 heures à 380[deg.]C et subissent une calcination finale durant deux heures à cette température.

  
Le catalyseur présente la composition suivante :

  

 <EMI ID=4.1> 


  
650 ml de catalyseur sont ensuite introduits dans un réacteur de laboratoire constitué d'un tube ayant un diamètre intérieur de 6 cm. La hauteur de chargement du catalyseur est de 23 cm. En dessous et au dessus du catalyseur,on dispose une couche de

  
billes d'alumine sur une hauteur de 5 cm. Le réacteur est chauffé électriquement de manière à compenser les pertes thermiques. Trois thermocouples axiaux permettent de déterminer les températures à l'entrée,

  
au milieu et à la sortie du lit de catalyseur..

  
Le catalyseur est réduit en 12 heures sous une température de 200[deg.]C par l'introduction d'un gaz contenant 2% en volume d'hydrogène et 98% d'azote. Après réduction,ce mélange gazeux est remplacé par de

  
la vapeur d'eau dans laquelle on injecte progressivement de l'éthanol pour arriver finalement aux conditions de fonctionnement suivantes :
- Températures :
 <EMI ID=5.1> 
- Pression de fonctionnement : 24,3 bars absolus
- Débits :

  

 <EMI ID=6.1> 


  
Après 500 heures de fonctionnement, la composition molaire suivante de gaz est obtenue :

  

 <EMI ID=7.1> 


  
Au déchargement, on constate que le catalyseur a conservé ses propriétés mécaniques; et aucun dépôt de noir de carbone n'apparaît sur le catalyseur. 

Exemple 2 :

  
Dans l'unité du laboratoire décrite dans l'exemple 1 et équipée d'une même volume du même catalyseur, on a travaillé successivement dans les conditions suivantes :

  

 <EMI ID=8.1> 


  
Cet exemple illustre les possibilités pour le catalyseur de traiter tant l'éthanol que le méthanol. 

  
Les conditions de fonctionnement du catalyseur peuvent être modifiées dans de larges proportions en fonction de la composition souhaitée pour le gaz produit par la réaction. Le domaine de fonctionnement du catalyseur faisant l'objet de la présente invention est défini par les limites suivantes :
- Nature de l'alcool à réformer :

  
éthanol, méthanol, mélanges en toutes proportions d'éthanol et de méthanol.

  
- Pression : de 1 à 50 bars absolus
- Températures : de 200 à 600[deg.]C
- Rapport molaire vapeur/carbone : 0,2 à 20
- Vitesse spatiale (comptées en Nm du mélange vapeur- <EMI ID=9.1> 

  
3000.

  
Il doit être entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux formes de réalisation ci-dessus et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre du présent brevet. 

REVENDICATIONS.

  
1. Catalyseur pour le réformage en présence d'eau d'éthanol, de méthanol ou de leur mélange en toutes proportions, caractérisé en ce qu'il contient de l'oxyde de nickel et de l'oxyde de cuivre et en ce qu'il fonctionne dans les conditions suivantes :
- pression : de 1 à 50 bars absolus
- température : de 200 à 600[deg.]C
- rapport molaire vapeur/carbone : 0,2 à 20
- vitesse spatiale ( en Nm<3> de mélange vapeur-alcool <EMI ID=10.1> 

Claims (1)

1. 2. Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient entre 35 et 65% de nickel sous la tonne de NiO et de 1 à 10% de cuivre sous la forme de CuO.

   3. Catalyseur suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le support est constitué de silice dont la teneur est comprise entre 25 et 50%.

   4. Catalyseur suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'avant sa mise en fonctionnement, les oxydes de nickel et de cuivre sont préalablement réduits en nickel et cuivre à l'aide d'un mélange d'azote et d'hydrogène.

   5. Catalyseurs pour le réformage de l'éthanol, du méthanol ou de leurs mélanges en présence de vapeur d'eau, tels que décrits ci-dessus, notamment dans les exemples donnés.

   Bruxelles, le 13 janvier 1984