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", ,",ah1.,.,H'' ¯. rsout.oza concentrées de J"< 1 is i'. ,t .l à<i/¯;ià si
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lA présenta invention eet relative à la prépa- ration de solutions aqueuses concel1traee. de formaldéhyde à faible teneur en méthanol par oxyda tlOB, sur un cataly- seuï- d'argent, d'un Mélange air'-'méthanojt an présence d'un gaz s..a-a. diluant.
I,3!;, p.r;éd5 classiques pom 1)')( yder des mélanges d'air et ni- ,r.rnai:a. sur un cataly',:-, 11;- o'al',ent produisent de grandes q.\'nMt4s 4 > ',han<>1 ":1::11:\, P,j 3 réagi. Le mé- thanol qui n'a zus !'é,t¯. duit ëx; enlevé, soit par distil... lation du produit, ,.,-q \ ,r ox/(. :.tin duna un second réac- teur monté en série a.T¯ 1,. li pour obtenir une trans- formation élevée de métl".nü'j en formaldéhyde dans un seul réacteur, il faut bzz rappoi.. aî : -ii;J<,i>an 1, dans le mélange de départ, tel que ce .,lange L\:. !)rdiuairernent explosif.
On a utilisé de la vapeur d'e,: : J/t'el!' diluer le mélange de départ et éviter un mélange "j:¯;, ,x f, mais cette utilisa- tion a entraîné une dilution ..r de l'eau du produit obte- nu à base de formaldéhyde. Cettt dilution, ainsi que l'ab- sorption d'eau par le produit à ,,se de formaldéhyde.,don- nent une solution d e formaldéhyde ","'op dilués pour certai-
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nes utilisations commerciales.
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La demanderesse a constaté t,' des solutions fortement concentrées de fortnaldéhyd ;4,,;ar;c, t,re prépa- rées à partir de méthanol, à de tH,I''.<.:5 \.t/1"HHS de trans- *01"rtlc'.t'5n, pa;c ')X.ydatian, sur <.i<=x cristaux ,"9,âk8)2r d'un mélange d'air et de lH-f,tb 1 dilue raz l'aida d'un ga inerte, tel que l'azote, 1'anhydride carotiqvlde gaz
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recyclé effluent ou leurs mélanges.Un tel procédé permet la pré- paration de solutions de formaldéhyde contenant jusque 60 % de formaldéhyde. Il donne une transformation de 80 %, pouvant aller jusqu'à 86 %, de méthanol en formaldéhyde et la solution aqueuse de formaldéhyde ainsi préparée con- tient moins de 3 % et jusqu'à seulement 1 % de méthanol en poids.
Conformément à la présente invention, du métha- nol chaud et de l'air chaud sont mélangés, de façon que le rapport molaire de l'air au méthanol soit compris entre 1,9 et 2,6. Au méthanol et à l'air est également mélangé un gaz inerte, tel que l'azote, l'anhydride carbonique, du de l' gaz d'évacuation/absorbeur recyclé ou leurs mélanges, dans une proportion telle que le rapport du diluant au méthanol soit compris entre 1,0 et 4,0. Ces gaz sont préchauffés à une température d'environ 100 à 200 C et, après leur mélan,. ge, on les fait passer sur un catalyseur formé de cristaux d'argent à une température de 600 à 660 C.
Immédiatement après oxydation, les gaz sont re- froidis jusqu'à 150 à 220 C, après quoi le formaldéhyde et un peu de méthanol sont absorbés dans de l'eau jusqu'à une concentration de 50 à 60 % de formaldéhyde. comme on le désire.La teneur en méthanol de la solution aqueuse de
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formoldéhyde est inférieure à 3 , voinméma de 1 % seule-' ii.- ntx c-XM'te indiqué plus haut.
Le$ catalyseurs d'argent convenant pour être uti- lisés dans le cadre de l'invention sont des cristallites dont le diamètre moyen peut varier de 0,3 à 2,35 millimé- tres.
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Les vitesses spatiales des gaz dans cette réac. tion, à température et pression normalisées, peuvent varier, de manière générale, entre 10 000 et 100 000 volumes de gaz par volume de catalyseur et par heure.
La figure unique du dessin ci-annexé montre sché- matiquement le type d'équipement que l'on peut utiliser pour l'exécution du procédé suivant l'invention. Le métha. nol est amené d'un réservoir de stockage 1, par une pompe 2, à un évaporateur 3. L'augmentation du volume de métha- nol) par suite de son évaporationa pour effet d'envoyer le méthanol en phase vapeur dans un préchauffeur 4. De l'air est envoyé par une soufflerie 5 à un préchauffeur 6. Cet air ee mélange au méthanol chaud en phase vapeur, avant son entrée dans un réacteur d'oxydation 7.
Les gaz sortant du réacteur d'oxydation 7, passent dans un refroidisseur 8, avant d'être amenés à la base d'une colonne d'absorption 9. Dans cette colonne, les gaz s'élè- vent et viennent en contact avec un courant descendant d'eau introduit en 15, à la partie supérieure de la colonne, en sorte que le formaldéhyde se trouvant dans les gaz réaction.. nels est absorbé et que l'on obtient une solution aqueuse concentrée de formaldéhyde qui est évacuée en 16 à,la partie inférieure de la colonne.
Une partie du courant produit est renvoyée dans la colonne 9 par une pompe 10, en passant par un refroidisseur 11, dans lequel on fait circuler un agent de refroidissement, pour éliminer la chaleur prove- ' nant de la réaction exothermique entre l'eau et le formai- déhyde. La proportion de produit recyclé est déterminée, de manière à maintenir la concentration voulue en formaldéhyde
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du produit.
'u, gaz non absorbés qui ont été lavés dans la <:ol, ,', ni envoyés dans l'atmosphère par une cheminée appro 1.;e 12 ou sont recyclés -----.-., en 13, pour pas . dans le préchauffeur 6 et être ensuite utilisés comme diluant inerte pour le mélange d'air et de méthanol.
Si on le désire, un gaz inerte, tel que de l'anhy- dride carbonique ou de l'azote, peut être introduit en 14, de manière à passer à travers le préchauffeur 6, comme dé- crit ci-dessus, pour le gaz d'évacuation de la colonne l'ab- sorption, qui est recyclé.
Les exemples suivants illustrent davantage l'in- vention.
EXEMPLE 1,
On fait passer 1,7 gramme mole par minute d'un mélange gazeux de départ d'air, d'azote et de méthanol, pré- chauffé à 120 C, et ayant un rapport molaire air :méthanol de2,1 et un rapport molaire azote :méthanol de2,4 à travers une couche de 9,675 cm2 de 70 grammes de cristaux d'argent d'un calibre de 0,84 mm à 0,294 mm. La température de réac- tion est réglée à 650 C, et les gaz sont refroidis jusqu'à 200 C., dès qu'ils quittent le réacteur, On fait ensuite passer les gaz refroidis dans un absorbeur à eau.
La soluti on aqueuse de formaldéhyde obtenue dans l'absorbeur contient, à l'analyse, 58,8 % de formaldéhyde et 2,2 % de méthanol. La conversion molaire du méthanol en formaldéhyde est de 84 %.
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EXEMPLE 2. -
On opère comme dans l'exemple 1, si ce n'est que le rapport molaire,de l'air au méthanol est de 2,0 et que l'azote (diluant) est remplacé par de l'anhydri- de carbonique en une quantité telle que le rapport mo- laire anhydride carbonique : méthanol soit de 1,2. La @ conversion molaire du méthanol en formaldéhyde est de
84 %.
EXEMPLE 3.
On fait passer 1,6 gramme mole par minute d'un mélange gazeux d'air, de méthanol et d'azote, pré- chauffé à 150 C et ayant un rapport molaire air:métha- nol de 2,5 et un rapport molaire azote:méthanol de 3,6, à travers une couche fixe de 70 grammes de cristaux d'ar-
0,84 mm gent de qualité électrolytique d'un calibre de 2,38 mm à / dans un réacteur de 9,675 cm2. La température de réaction est réglée à 650 C et les gaz sont refroidis jusqu'à
200 C, dès qu'ils quittent le réacteur. On fait ensuite passer les gaz refroidis dans un absorbeur à eau.
La solution aqueuse de formaldéhyde obtenue dans l'absorbeur contient, à l'analyse,,59 % de formaldé- hyde et 2,1 % de méthanol. La proportion molaire de métha- nol transformé en formaldéhyde est de 82 %.
EXEMPLE 4.
11 grammes par minute de méthanol sont vaporisés, préchauffés, combinés avec de l'air préchauffé dans un rapport air-méthanol de 1,9, et le mélange est amené à passer à travers une couche de cristaux d'argent de qua- lité électrolytique portés par un tamis ou treillis en
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cuivre servant de support, à une température de 620 C,
Les gaz effluents sont immédiatement refroidis jusqu'à
190 C, et amenés à passer dans un absorbeur, de maniè- re à éliminer le formaldéhyde et le méthanol.
Une partie du gaz sortant de l'absorbeur est renvoyée dans la con- duite d'alimentation d'air, de façon que, dans des con- ditions de marche constantes, 13,4 grammes par minute de gaz résiduaire soient combinés avec 21,3 grammes par minu- te d'air, dans la partie d'aspiration de la soufflerie de gaz, La température de la couche de catalyseur est ré- glée à 645 C. par de petits ajustements du rapport air : méthanol et par ajustement du préchauffage du mélange de départe
On fait passer le produit de la réaction dans un absorbeur et on constate que la solution aqueuse de formaldéhyde obtenue contient 60 % de formaldéhyde et 1,8 % de méthanol. La proportion molaire de méthanol trans- formé en formaldéhyde est de 84 %
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de préparation de solutions aqueu- ses concentrées de formaldéhyde contenant moins de 3 % faire de méthanol, caractérisé en ce qu'il consiste à passer un mélange chauffé d'air, de méthanol et d'un gaz inerte choisi parmi l'azote, l'anhydride carbonique, du gaz d'é- @ vacuation /'absorbeur recyclé et leurs mélanges sur un catalyseur formé de cristaux d'argent, à rèfroidir le pro- duit de la réaction et à l'absorber dans de l'eau, le rap- port molaire de l'air au méthanol dans le mélange de départ étant compris entre 1,9 et 2,6 tandis que le rapport molaire du gaz inerte au méthanol dans le mélange de départ est ccmpris entre 1,0 et 4,0.
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2.- Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que .pour obtenir des solutions de formaldéoins de hyde contenant 50 à 60 % de formaldéhyde et/ 3 % de métha- nol, on préchauffe un mélange gazeux d'air, de méthanol et d'un gaz inerte à une température comprise entre 100 et 200 C, on fait passer le mélange chaud sur un catalyseur constitué de cristaux d'argent d'un calibre moyen de 0,3 à 2,35 mm, à une température de 600 à 660 C, on refroidit immédiatement le produit de la réaction à une température . comprise entre 150 et 220 C et on l'absorbe dans de l'eau,
3.- Procédé suivant l'une ou l'autre des reven- dications 1 et 2, caractérisé en ce que le gaz inerte est de l'azote.
4.- Procédé suivant Une ou Vautre des revendica- tions 1 et 2, caractérisé en ce que le gaz inerte est de l'anhydride carbonique.
5.- Procédé suivant la revendication 2, caracté- risa en ce que le gaz inerte est le gaz d'évacuation de l'absorbeur que l'on recycle .