FR2795339A1 - Catalyseur et procede de reformage de l'ethanol ainsi que systeme de pile a combustible les utilisant - Google Patents

Catalyseur et procede de reformage de l'ethanol ainsi que systeme de pile a combustible les utilisant Download PDF

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Abstract

L'invention concerne un catalyseur et un procédé de reformage de l'éthanol ainsi qu'un système de pile à combustible les utilisant.Selon l'invention le catalyseur de reformage et de l'éthanol est constitué de nickel ou d'un mélange de nickel + cuivre, supporté sur de l'alumine ou de la silice, la teneur en nickel + cuivre étant inférieure ou égale à 40 % en poids par rapport au poids du catalyseur.L'invention trouve application, en particulier dans un système de pile a combustible.

Description

L'invention se rapporte<B>à</B> un catalyseur et<B>à</B> un procédé de reformage de<B>1 1</B> éthanol par la vapeur<B>dl</B> eau. Elle concerne également une unité de production d'hydrogène, une pile<B>à</B> combustible alimentée par cette unité de production d'hydrogène ainsi qu'un système<B>à</B> pile<B>à</B> combustible embarquable pour application dans des véhicules.
Le développement des véhicules électriques dits<B>à</B> "zéro ou presque zéro émission" constitue un objectif prioritaire pour limiter la pollution urbaine.
Cependant le stockage de l'électricité sous forme de batteries présente des difficultés techniques non résolues.
C'est pourquoi le stockage chimique de l'énergie est aujourd'hui privilégié.
La technologie des piles<B>à</B> combustible répond<B>à</B> cet objectif et implique le stockage d'un carburant liquide exempt de soufre et de métaux lourds, qui doit être aisément transformable en hydrogène sans émission polluante.
Les alcools présentent ces qualités de bons générateurs d'hydrogène car, décomposés en présence de vapeur d'eau (réaction de vaporeformage), ils sont susceptibles de générer des mélanges riches en hydrogène et peu polluants, le monoxyde de carbone étant transformé en dioxyde de carbone.
Le méthanol est<B>déjà</B> utilisé comme source d'hydrogène dans des unités industrielles. Cependant, il présente l'inconvénient d'une assez grande toxicité et sa production est par ailleurs essentiellement liée aux ressources en combustible fossile (charbon, gaz naturel).
L'éthanol présente l'avantage d'une moindre toxicité et peut être produit par la biomasse, constituant ainsi une énergie renouvelable créée sans émission polluante majeure. FR 2 454 427 décrit un procédé catalytique pour la fabrication d'un mélange gazeux se composant de H 2<I>r</I><B>col</B> C021 <B>CH</B> 4 et H 2<B>0, à</B> partir d'éthanol.
Cependant, par ce procédé, la quantité d'hydrogène produite reste faible et le produit majoritaire obtenu par ce procédé est le méthane.
L'invention vise<B>à</B> pallier les inconvénients des procédés de l'art antérieur et<B>à</B> améliorer le rendement en hydrogène lors d'une réaction de vaporeformage de l'éthanol, cet hydrogène étant alors utilisable comme source d'énergie pour une pile<B>à</B> combustible utilisable, en particulier, dans un système<B>à</B> pile<B>à</B> combustible embarquable dans des véhicules.
<B>A</B> cet effet, l'invention propose un catalyseur de reformage de l'éthanol (EtOH) par la vapeur deau (H 2<B>0)</B> caractérisé en ce qu'il est constitué de nickel (Ni) ou <B>dl</B> un mélange de nickel<B>+</B> cuivre (Ni<B>+</B> Cu), supporté sur de l'alumine ct x <B>Al</B> 2<B>0 3 )</B> ou de la silice (Sio 2<B>),</B> la teneur en Ni ou (Ni<B>+</B> Cu) étant inférieure ou égale<B>à</B> 40<B>%</B> en poids par rapport au poids du catalyseur, le restant étant (x <B>Al</B> 2<B>0 3 ou</B> Si02- Plus précisément ce catalyseur est constitué de 2<B>à</B> 20<B>%</B> en poids de Ni et de<B>0 à 33 %</B> en poids de Cu par rapport au poids total du catalyseur.
De préférence le catalyseur est constitué de<B>1,6 %</B> en poids de Cu et de<B>16,7 %</B> en poids de Ni par rapport au poids total du catalyseur.
Encore plus préférablement ce catalyseur est réduit sous hydrogène (H2) avant utilisation.
L'invention propose également un procédé de production dhydrogène caractérisé en ce qu'il consiste en le reformage de l'éthanol par la vapeur d'eau réalisé avec le catalyseur de l'invention,<B>à</B> une température comprise entre<B>300</B> et 8000C. Selon une caractéristique du procédé de l'invention le rapport molaire H 2 O/EtOH est compris entre<B>0,8</B> et<B>10</B> inclus.
De préférence le rapport molaire H 2 O/EtOH est de <B>1,55</B> dans le procédé de l'invention Selon un mode de mise en oeuvre préféré du procédé on introduit de l'oxygène (02<B>à</B> un rapport molaire 02 /EtOH compris entre<B>0</B> et<B>1,8.</B>
De préférence le rapport<B>0</B> 2 /EtOH est de<B>0,68.</B> Une source de 02 préférée est l'air.
La température de réaction préférée du procédé de reformage de l'invention est de<B>7001C.</B>
L'invention propose aussi une unité de production d'hydrogène caractérisée en ce qu'elle fonctionne selon le procédé de reformage de l'éthanol de l'invention.
L'invention propose encore une pile<B>à</B> combustible caractérisée en ce qu'elle est alimentée par l'unité de production d'hydrogène de l'invention.
L'invention propose de plus un système de pile<B>à</B> combustible embarquable pour application dans des véhicules caractérisé en ce qu'il comprend une unité de production d'hydrogène de l'invention ou une pile<B>à</B> combustible selon l'invention.
Selon une première caractéristique, le système de pile<B>à</B> combustible embarquable comprend de plus une unité de réduction du taux de Co contenu dans le gaz issu de l'unité de production d'hydrogène, l'unité de réduction du taux de<B>CO</B> étant située entre l'unité de production d'hydrogène et la pile<B>à</B> combustible.
Selon un mode de réalisation préféré, l'unité de réduction du taux de<B>CO</B> fonctionne selon un procédé comprenant une première étape (a) de déplacement de gaz<B>à</B> l'eau (WGS) en présence d'un catalyseur, et d'une seconde étape<B>(b)</B> d'oxydation sélective en présence d'un catalyseur. Le catalyseur préféré utilisé<B>à</B> l'étape (a) est un catalyseur du type CoCuZnAlO de composition massique Co/Cu/Zn/Al/0 de<B>3/8/20/16/53.</B>
Le catalyseur préféré utilisé<B>à</B> l'étape<B>(b)</B> est un catalyseur de type Cu/ZnO-Al <B>203</B> constitué de<B>5 à 30 %</B> en poids de Cu par rapport au poids total du catalyseur.
Un autre catalyseur préféré utilisé<B>à</B> l'étape<B>(b)</B> est un catalyseur constitué de<B>0,5 à</B> 2<B>%</B> en poids, par rapport au poids total du catalyseur, de rhodium (Rh) ou de ruthénium (RU) supporté sur<B>A12 03 </B> Selon un procédé de réalisation encore<B>plus</B> préféré, le système<B>à</B> pile<B>à</B> combustible embarquable de l'invention comporte de<B>plus,</B> après la pile<B>à</B> combustible, une unité de combustion du CH4 et du H. non consommé par la pile<B>à</B> combustible.
Dans ce mode de réalisation, de préférence, l'unité de combustion fonctionne avec un catalyseur constitué de <B>5 à</B> 20<B>%</B> en poids, par rapport au poids total du catalyseur, de Ni supporté sur<B>Al</B> 2 03r ou un catalyseur constitué de<B>0,5 à</B> 2<B>%</B> en poids, par rapport au poids total du catalyseur, de platine (Pt) ou de palladium (Pd), supporté sur<B>Al</B> 2<B>03 ou</B> Ce021 ou un catalyseur constitué de<B>0,5 à</B> 2<B>%</B> en poids, par rapport au poids total du catalyseur de Pt supporté sur Ce02- ZrO 2<B>*</B> L'invention propose également un catalyseur de réduction du taux de Co par une réaction de déplacement de gaz<B>à</B> l'eau (WGS) caractérisé en ce qu'il est constitué de CoCuZnAlO de composition massique Co/Cu/Zn/Al/O de<B>3/8/20/16/53.</B>
L'invention concerne aussi un procédé de réduction du taux de<B>CO</B> par une réaction de déplacement de gaz<B>à</B> l'eau (WGS) caractérisé en ce qu'il comprend l'utilisation du catalyseur précédent de réduction du taux de<B>CO</B> par une réaction de WGS et en ce que la réaction est effectuée<B>à</B> 4000C.
L'invention englobe de plus un catalyseur de réduction du taux de<B>CO</B> par oxydation sélective caractérisé en ce qu'il est constitué de<B>5 à 30 %</B> en poids de Cu, par rapport au poids total du catalyseur, supporté sur<B>Al</B> 203-ZnO.
Un autre catalyseur de réduction du taux de<B>CO</B> par oxydation sélective selon l'invention est caractérisé en ce qu'il est constitué de<B>0,5 à</B> 2<B>%</B> en poids, par rapport au poids total du catalyseur, de Rh ou Ru supporté sur <B>Al</B> 203* L'invention se rapporte aussi<B>à</B> un procédé de réduction du taux de<B>CO</B> par oxydation sélective caractérisé en ce qu'il comprend l'utilisation de l'un ou l'autre des catalyseurs de réduction du taux de<B>CO</B> par oxydation sélective, de l'invention,<B>à</B> une température de 20VC.
L'invention se rapporte encore<B>à</B> un catalyseur de combustion de<B>CH</B> 4 et de H 2 caractérisé en ce qu'il est constitué de<B>5 à</B> 20<B>%,</B> par rapport au poids total du catalyseur, de Ni supporté sur<B>Al</B> 203- Un autre catalyseur de combustion de<B>CH</B> 4 et de H2 jr selon l'invention est constitué de<B>0,5 à</B> 2<B>%,</B> par rapport au poids total du catalyseur, de Pt ou Pd supporté sur <B>Al</B> 2<B>0 3 ou</B> CeO2.
Encore un autre catalyseur de combustion de CH4 et H2. selon l'invention est constitué de<B>0,5 à</B> 2<B>%</B> en poids, par rapport au poids total du catalyseur, de Pt supporté sur CeO 2- ZrO 2- L'invention se rapporte encore de plus<B>à</B> un procédé de combustion de CH4 et H 2 caractérisé en ce qu'il comporte l'utilisation de l'un ou l'autre des catalyseurs de combustion de<B>CH</B> 4 et H2 de l'invention,<B>à</B> 7000C.
L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins annexés dans lesquels<B>:</B> <B>-</B> la figure<B>1</B> représente schématiquement un système <B>à</B> pile<B>à</B> combustible embarquable dans un véhicule, selon l'invention<B>;</B> <B>-</B> la figure 2 représente schématiquement un mode de réalisation préféré du système<B>à</B> pile<B>à</B> combustible embarquable dans un véhicule, selon l'invention<B>;</B> <B>-</B> la figure<B>3</B> représente schématiquement un mode de réalisation préféré d'une unité de production de H 2 par reformage de l'éthanol selon l'invention<B>;</B> <B>-</B> la figure 4 représente un mode de réalisation préféré d'une unité de réduction du taux de<B>CO</B> selon l'invention<B>;</B> et <B>-</B> la figure<B>5</B> représente un mode de réalisation préféré d'une pile<B>à</B> combustible et d'une unité de combustion de<B>CH</B> 4 et H 2 selon l'invention.
Dans ce qui suit, les pourcentages indiqués pour les mélanges réactionnels cités sont des pourcentages volumiques.
Comme on le voit en figure<B>1,</B> le système<B>à</B> pile<B>à</B> combustible embarquable dans des véhicules selon l'invention comprend<B>:</B> (a) une unité, notée<B>1</B> en<B>f</B> igure <B>1,</B> de production d'hydrogène par vaporeformage de l'éthanol, <B>(b)</B> une unité, notée 2 dans la figure<B>1,</B> de réduction du taux de<B>CO</B> contenu dans le mélange gazeux issu de l'unité<B>1,</B> (c) une pile<B>à</B> combustible, notée<B>3</B> en figure<B>1,</B> et <B>(d)</B> une unité, notée 4 en<B>f</B> igure <B>1,</B> de combustion du<B>CH</B> 4 et H 2 non consommé par la pile<B>à</B> combustible.
La production d'hydrogène dans l'unité<B>1</B> de production d'hydrogène est effectuée par une réaction de vaporeformage de l'éthanol, en présence d'un catalyseur suivante suivant l'équation suivante<B>:</B> a<B>C</B> 2 H<B>5</B> OH<B>+ b</B> H 2<B>0</B> ---) c H 2<B>+ d CO</B> 2<B>+</B> e<B>CO + f CH</B> 4<B>+</B> g H 2<B>0.</B> Cette réaction a<B>déjà</B> été mise en oeuvre mais le produit majoritairement obtenu est le méthane alors que l'hydrogène ne représente qu'environ 20<B>%</B> du mélange gazeux final.
Selon l'invention, le mélange gazeux issu de l'unité<B>1</B> de production de H 2 contient majoritairement de l'hydrogène et minoraitement du CH, avec une conversion totale de l'éthanol, un rapport C02/Co. élevé, l'absence de composés oxygénés et une faible formation de dépôt de carbone sur le catalyseur.
Ce résultat est obtenu grâce au catalyseur de l'invention qui est un catalyseur<B>à</B> base de nickel ou de nickel<B>+</B> cuivre supporté sur alumine ou silice et dont la teneur métallique totale (Ni<B>+</B> Cu) est inférieure<B>à</B> 40<B>%</B> en poids par rapport au poids total du catalyseur, le restant étant constitué par le matériau de support<B>A120.</B> <B>ou</B> Si02' Plus précisément, la teneur en Ni varie de 2<B>à</B> 20<B>%</B> et la teneur en Cu varie de<B>0 à 33 %,</B> en poids par rapport au poids total du catalyseur. Le catalyseur préféré de l'invention consiste en un catalyseur Ni- CU/Sio . avec une teneur en Cu de<B>1, 6 %</B> et en Ni de<B>16,7 %</B> en pourcentage massique par rapport au poids total du catalyseur.
Encore plus préférablement, ce catalyseur est préréduit, avant utilisation dans la réaction de vaporeformage, sous hydrogène.
Avec ce catalyseur, on réduit le dépôt de carbone sur le catalyseur tout en augmentant la production d'hydrogène et la sélectivité en<B>CO.</B>
L'invention propose également un procédé de génération d'hydrogène par reformage de l'éthanol par la vapeur d'eau dans lequel le catalyseur utilisé est celui décrit précédemment.
L'objectif de l'invention étant de fournir un système de pile<B>à</B> combustible embarquable dans un véhicule, avec une production in situ de l'hydrogène alimentant la pile<B>à</B> combustible pendant le fonctionnement du véhicule, afin de limiter la quantité d'eau et d'éthanol et donc la taille du réservoir les contenant<B>à</B> embarquer dans le véhicule, et grâce<B>à</B> l'emploi de ce catalyseur, le rapport molaire H 2 O/EtOH, pour un bon fonctionnement doit être entre<B>0,8</B> et<B>10.</B>
Par ailleurs, le rapport CO,/(CO <B>+</B> Co 2<B>)</B> diminue rapidement avec le rapport molaire H,O/EtOH. Pour limiter encore la quantité d'eau dans le réservoir sans trop modifier les performances, dans un procédé de réalisation préféré du procédé de l'invention, on introduit de l'oxygène pour compenser les effets liés<B>à</B> une faible teneur en eau.
Cet oxygène peut être amené par tout mélange gazeux contenant de l'oxygène. Un tel mélange gazeux particulièrement avantageux est l'air.
Comme on le voit, le procédé de vaporeformage de l'éthanol de l'invention prévoit également l'introduction, bien qu'optionnelle, d'oxygène dans le mélange gazeux EtOH/H 2<B>0</B> avant passage sur le catalyseur. Selon l'invention, le rapport molaire<B>0</B> 2 /EtOH peut varier entre<B>0</B> et<B>1,8.</B>
Dans ces conditions le vaporeformage de l'éthanol est effectué<B>à</B> une température variant entre<B>300</B> et 8000C.
Cependant, le rendement en hydrogène et l'activité en<B>CO</B> augmente avec la température alors que les activités en<B>CO</B> 2 et<B>CH</B> 4 diminuent.
on a ainsi trouvé qu'une température réactionnelle de<B>7000C</B> permet d'obtenir une production d'hydrogène importante et un rapport<B>CO</B> 2/Co. compatible avec la suite du procédé.
Comme on l'a vu, le mélange gazeux issu de l'unité <B>1</B> de production d'hydrogène selon l'invention contient du <B>CO.</B>
Une réduction de ce taux de<B>CO</B> peut être nécessaire selon le type de pile<B>à</B> combustible<B>3</B> utilisée. Par conséquent, le système<B>à</B> pile<B>à</B> combustible selon l'invention comporte, dans un mode de réalisation préféré, une unité 2 de réduction du taux de<B>CO.</B>
Cette réduction du taux de<B>CO</B> seffectue en deux temps.
Tout d'abord on effectue une réaction (a) de déplacement de gaz<B>à</B> l'eau ou Water Gas Shift (WGS) selon l'équation réactionnelle <B>CO +</B> H 2<B>0</B> = <B>CO</B> 2<B>+</B> H 2- Cette réaction est effectuée en présence d'un catalyseur.
Un catalyseur préféré de l'invention pour réaliser cette réaction (a) de déplacement de gaz<B>à</B> l'eau est un catalyseur du type CoCuZnAlO. Ce catalyseur est un oxyde mixte complexe dans lequel une partie des éléments Co, Cu et Zn sont insérés dans le réseau de l'alumine, constituant ainsi des phases aluminates complexes. Ce catalyseur est défini par une composition massique Co/Cu/Zn/Al/O de<B>3/8/20/16/53.</B> Le procédé du taux de réduction de<B>CO</B> par la réaction de déplacement de gaz<B>à</B> l'eau consiste donc<B>à</B> utiliser ce catalyseur,<B>à</B> une température comprise entre<B>2000C</B> et<B>6000C,</B> de préférence <B>à</B> une température de 4001C. Dans ces conditions le<B>CO</B> est converti<B>à</B> 45,1<B>%</B> et le rendement net en hydrogène (moles de H 2 formées/moles de H2 introduites) est proche de<B>6,9 %</B> et la sélectivité en Co 2 est égale<B>à 84,8 %.</B>
Le<B>CO</B> résiduel, peut enfin être éliminé du mélange admis sur la pile<B>à</B> combustible selon plusieurs procédures<B>:</B> <B>-</B> la méthanation du monoxyde de carbone n'est pas très avantageuse car elle consomme<B>3</B> moles de H 2 par mole de<B>CO (CO</B> + <B>3H</B> 2<B≥ CH</B> 4<B>+</B> H 2<B>0) .</B> De plus la présence d'une grande quantité de Co 2 dans le mélange de réactifs compromet la sélectivité de cette réaction<B>;</B> <B>-</B> l'utilisation de membranes denses au palladium permet de séparer sélectivement l'hydrogène formé (perméation sous forme d'hydrudre) <B>.</B> mais les membranes disponibles actuellement restent peu résistantes<B>à</B> de brusques changements thermiques ou nécessitent de trop grandes pressions différentielles du fait de leur épaisseur<B>;</B> <B>-</B> l'oxydation sélective du<B>CO</B> en<B>CO</B> 2 en présence d'air<B>(CO +</B> 3# de<B>0</B> 2<B≥ CO</B> 2<B>)</B> est donc la technique la plus préférée dans le procédé de l'invention.
Cette réaction d'oxydation sélective du<B>CO</B> en<B>CO</B> 2 constitue la seconde étape<B>(b)</B> du procédé de réduction du taux de<B>CO</B> en sortie de l'unité de production d'hydrogène. L'oxydation sélective du<B>CO</B> peut être effectuée<B>à</B> une température comprise entre<B>1000C</B> et 4000C, de préférence<B>à 2000C,</B> sur le même catalyseur CoCuZnAlO que celui utilisé pour la réaction de déplacement de gaz<B>à</B> l'eau. Il conduit<B>à</B> une conversion du<B>CO</B> de<B>88,8 % à 2000C.</B>
Cependant l'oxygène introduit n'est pas totalement consommé et la concentration finale en monoxyde de carbone reste encore assez élevée<B>(5000</B> ppm).
Comme on l'a<B>déjà</B> dit, selon le type de pile<B>à</B> combustible<B>3,</B> cette teneur en<B>CO</B> peut ne pas être adaptée. En particulier, et dans un mode de réalisation préféré de l'invention qui sera décrit ci-après, la pile <B>à</B> combustible<B>3</B> utilisée dans le système<B>à</B> pile<B>à</B> combustible de l'invention ne tolère une teneur en<B>CO</B> que de l'ordre de<B>10</B> ppM. Dans ces conditions, l'oxydation sélective du<B>CO</B> résiduel est effectuée avec des catalyseurs consistant en<B>5 à 30 %</B> de Cu supportés sur <B>Al</B> 2<B>0 3 -</B> ZnO ou<B>0,5 à</B> 2<B>%</B> de Rh ou Ru supportés sur<B>Al</B> 2<B>0 3</B> qui permet d'atteindre les valeurs maximales en<B>CO</B> tolérées par la pile. Le catalyseur préféré est un catalyseur constitué de<B>15 %</B> en poids par rapport au poids total du catalyseur de Cu supporté sur<B>Al</B> 2<B>0 3-</B> ZnO.
La pile<B>à</B> combustible<B>3</B> utilisée dans le système de l'invention peut être toute pile mais, on préfère particulièrement que la pile<B>à</B> combustible<B>3</B> soit de technologie PEM (membrane échangeuse de protons). Enfin, le système<B>à</B> pile<B>à</B> combustible de l'invention comprend avantageusement une unité 4 de combustion du méthane et de l'hydrogène non consommé par la pile<B>à</B> combustible<B>3.</B> En sortie de l'unité 4, les rejets du système<B>à</B> pile<B>à</B> combustible de l'invention ne sont plus constitués que de gaz non polluants,<B>à</B> savoir d'eau, de Co 2 et de<B>N</B> 2<B>-</B> Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la combustion totale du méthane et de l'hydrogène non consommé par la pile est effectuée dans l'unité 4,<B>à</B> une température comprise entre 4000C et 7000c, de préférence <B>à</B> 7000C, sur des catalyseurs constitués de<B>5 à</B> 20<B>%</B> en poids de nickel supporté sur alumine, ou de<B>0, 5 à</B> 2<B>%</B> en poids de platine ou de palladium supporté sur alumine ou encore d'un catalyseur constitué de<B>0,5 à</B> 2<B>%</B> en poids par rapport au poids total du catalyseur de platine supporté sur CeO 2<B>-</B> ZrO 2 ou CeO 2 uniquement. Le catalyseur préféré est constitué de<B>15 %</B> en poids de Ni par rapport au poids total du catalyseur supportés sur<B>Al</B> 2 03- Pour mieux faire comprendre l'objet de l'invention, on va en décrire maintenant<B>à</B> titre d'exemple purement illustratif et non limitatif un mode de réalisation préféré.
<U>Exemple</U> Le cahier des charges des futurs véhicules propres prévoit notamment que le système<B>à</B> pile<B>à</B> combustible embarquable procure une autonomie de<B>500</B> km, la production d'une puissance maximale équivalente<B>à 37</B> kW et des rejets atmosphériques exempts de monoxyde de carbone et de méthane.
C'est en tenant compte de ces contraintes technologiques et envi ronnementa les que le présent mode de réalisation préféré a été conçu. Ce mode de réalisation préféré est celui illustré aux figure 2<B>à 5.</B> En se référant aux figures 2<B>à 5,</B> le système de pile<B>à</B> combustible embarquable <B>à</B> bord d'un véhicule consiste en un réservoir de stockage noté<B>5</B> en figures 2 et<B>3,</B> contenant de l'eau et de l'éthanol et relié<B>à</B> une unité de chauffage et de vaporisation de ce mélange, notée<B>7</B> en figure 2. Une entrée d'air notée<B>6</B> en figures 2 et<B>3</B> est prévue entre le réservoir<B>5</B> et l'unité de chauffage et de vaporisation<B>7.</B> Le mélange d'éthanol, d'eau et d'air est chauffé dans l'unité de chauffage et de vaporisation<B>7</B> et est envoyé sous forme de vapeur dans un reformeur noté<B>8</B> en figures 2 et<B>3</B> où la réaction de reformage de l'éthanol par l'eau est effectuée. Le mélange gazeux issu de ce reformeur<B>8</B> est ensuite refroidi dans l'échangeur de chaleur noté<B>9</B> en figures 2 et 4 avant d'être envoyé dans l'unité 2 de réduction du taux de<B>CO</B> qui est constituée d'un premier réacteur<B>à</B> lit de catalyseur noté<B>10</B> pour la réaction de déplacement de gaz<B>à</B> l'eau en figures 2 et 4 où environ 45<B>%</B> du<B>CO</B> est transformé en<B>CO</B> 2 et d'un second réacteur noté<B>11</B> en figures 2 et 4,<B>à</B> lit de catalyseur, d'oxydation sélective du<B>CO</B> résiduel en<B>CO</B> 2' Ce réacteur d'oxydation sélective<B>11</B> est muni d'une entrée d'air, notée<B>13</B> en figures 2 et 4, amenant l'oxygène nécessaire<B>à</B> la réaction, et d'une unité de chauffage, notée 12 en figures 2 et 4, de cet air avant introduction dans le réacteur<B>11</B> pour effectuer l'oxydation sélective du<B>CO</B> résiduel. En sortie du réacteur d'oxydation sélective<B>11,</B> le mélange gazeux purifié est refroidi dans l'échangeur de chaleur noté 14 en figures 2 et<B>5,</B> puis il est introduit dans la pile<B>à</B> combustible notée<B>3</B> en figures 2 et<B>5.</B> Cette pile<B>à</B> combustible est de technologie PEM et sa température d'utilisation est de 80"C. Ainsi le gaz issu de l'unité 2 est refroidi<B>à</B> 800C dans l'échangeur de chaleur noté 14 en figures 2 et<B>5.</B> La puissance nominale fournie par la pile<B>à</B> combustible<B>3</B> est de<B>30 kW</B> et sa puissance maximale est de<B>37 kW.</B> Le débit d'hydrogène nécessaire<B>à</B> la production d'une telle puissance électrique est calculé avec une tension de<B>0,7</B> Volts et une stoechiométrie de 1,2. Cette pile est tolérante au dioxyde carbone et au méthane<B>à</B> faibles concentrations.
Le gaz issu de la pile<B>à</B> combustible<B>3</B> contient encore du<B>CH</B> 4 et de l'hydrogène non consommé. Ces gaz sont envoyés dans l'unité de combustion catalytique notée 4 en figures 2 et<B>5</B> en étant au prélable chauffés, par un moyen de chauf <B>f</B> age noté<B>15</B> en<B>f</B> igures 2 et<B>5</B> et,<B>à</B> la température nécessaire pour leur combustion catalytique. Cette combustion catalytique s'effectue avec un apport d'oxygène, ici fourni par l'air, qui est introduit par <B>1 1</B> entrée notée<B>17</B> en<B>f</B> igures 2 et<B>5,</B> et qui est chauffé avant introduction dans l'unité de combustion catalytique 4 par le moyen de chauffage noté<B>16</B> en figures 2 et<B>5.</B>
Le gaz rejeté<B>à</B> la sortie de ce système complet par la sortie de gaz notée<B>18</B> en<B>f</B> igures 2 et<B>5</B> ne contient plus que de l'azote, de l'eau et du dioxyde de carbone.
Les quantités de chaleur AQ mises en jeu lors du chauffage et du refroidissement des réactifs, ainsi que les enthalpies de réaction AHr, sont calculées<B>à</B> partir des lois de la thermodynamique et des tables de données du Hand Book. Les résultats sont exprimés en kcalories par mole d'hydrogène fournie<B>à</B> la pile<B>à</B> combustible. Le bilan énergétique indique que l'on récupère une certaine quantité de chaleur en fin de cycle. (AQ <B>-20,8</B> kcal/mole H 2)<B>-</B> Les résultats obtenus démontrent que les objectifs fixés sont atteints<B>:</B> <B>-</B> les rejets atmosphériques ne sont constitués que d'eau, de dixoyde de carbone et d'azote<B>;</B> <B>-</B> le bilan énergétique global est favorable <B>-</B> le carburant embarqué permet une autonomie de<B>500</B> km <B>; -</B> le dimensionnement des réacteurs induit la production en continu d'une puissance égale<B>à 37</B> kW. Plus précisément, pour obtenir ces résultats, le réservoir<B>5</B> contenant le mélange eau/éthanol a une contenance de 74 litres et le rapport molaire H2 O/EtOH est de<B>1,55</B> soit un rapport en volume H2 O/EtOH de 1:2,1. Cela représente un poids de<B>63,3 kg.</B> L'air est introduit dans ce mélange eau + éthanol <B>à</B> un rapport molaire 02 /EtOH de <B>0,68.</B> Le mélange gazeux est ensuite chauffé et vaporisé de<B>250 à</B> 7000C dans l'unité de chauffage<B>7</B> et la quantité de chaleur AQ nécessaire pour chauffer et -vaporiser le mélange eau/ éthanol /oxygène est de 21,0 kcal/mole de H.. Le mélange gazeux issu de l'unité de chauffage et de vaporisation<B>7</B> est constitué de EtOH <B>16,8</B> H 2<B>0 26,1 %</B> <B>0</B> 2<B>:</B> 11,4<B>%</B> et <B>N</B> 2<B>:</B> 45,7<B>%.</B>
Ce mélange gazeux est ensuite envoyé au reformeur<B>8</B> qui utilise un catalyseur Ni-Cu/SiO 2 constitué de<B>1,6 %</B> en poids, par rapport au poids total du catalyseur, de Cu, et de<B>16,7 %</B> en poids, par rapport au poids total du catalyseur, de Ni, SiO 2 représentant le restant.
On utilise un catalyseur en lit fixe de<B>1,35 kg.</B> Autrement dit 2,4 litres de catalyseur sont utilisés. L'enthalpie de la réaction (AHr) est égale<B>à -6,8</B> kcal/mole de H 2- Le mélange gazeux issu de l'unité<B>1</B> de production de H 2 illustrée en figure<B>3</B> contient * 2<B>32,9 %,</B> * 2<B>0 12,9 %</B> <B>CO 12,9 %</B> C02 9,1 % CH 4 1A<B>%</B> <B>N</B> 2<B>30,8 %.</B>
La réaction de vaporeformage est effectuée<B>à</B> 7000C. La réaction expérimentale de vaporeformage de l'éthanol effectuée<B>à</B> la stoechiométrie est la suivante<B>:</B> l'O C 2 H<B>50H + 1, 6</B> H 20<B>+ 0,7 0</B> 2<B>+</B> 2,<B>7 N2 -></B> 2,<B>9</B> H 2<B>+ 018</B> Co 2<B>+ 1, 1 CO + 0, 1 CH</B> 4<B>+ 1,1</B> H 20<B>+</B> 2,<B>7 N</B> 2- Le taux de<B>CO (9,1 %)</B> obtenu<B>à</B> la sortie de l'unité <B>1</B> de production de H 2 est encore trop élevé pour une utilisation directe dans la pile<B>à</B> combustible<B>3</B> choisie. Pour cette raison, une unité 2 de réduction du taux de<B>CO</B> est prévue dans le système préféré de l'invention.
Cette unité de réduction du taux de<B>CO</B> est illustrée plus en détail en figure 4.
Elle est constituée d'un échangeur de chaleur<B>9</B> qui permet de refroidir le mélange gazeux issu de l'unité<B>1</B> de production de H 2 de 7000C <B>à</B> 4000C. La quantité totale de chaleur au niveau de l'échangeur de chaleur est de <B>-6,6</B> kcai/mole de H 2- Le mélange gazeux refroidi<B>à</B> 400*C est alors passé sur un lit catalytique fixe constitué d'un oxyde mixte complexe CoCuZnAlO <B>à</B> un rapport massique Co/Cu/Zn/Al/0 de <B>3/8/20/16/53</B> où une réaction de déplacement de gaz<B>à</B> l'eau (WGS) est effectuée<B>à</B> 4000C. La quantité de catalyseur utilisée pour cette réaction de WGS est de <B>3,15 kg</B> soit<B>2,8</B> litres. L'enthalpie de la réaction de WGS est de<B>-2,9</B> kcal/mole de H 2* En sortie de la réaction de WGS, le mélange gazeux contient<B>:</B> H2<B>: 35,9 %</B> H20<B>; 9 %</B> <B>CO : 7,2 %</B> C02 <B>:</B> 14,3<B>%</B> CH4 <B>: 2,3 %</B> <B>N2 : 31, 3 %. -</B> L'équation stoechiométrique expérimentale de cette réaction est la suivante<B>:</B> <B>2,9</B> H 2<B>+ 0, 8</B> C02 <B>+ 1, 1 CO</B> + <B>0, 1</B> CH4 <B>+</B> 1,1 H 20<B>+ 2,7</B> <B>N2 --> 3, 1</B> H 2<B>+</B> 1,2<B>CO</B> 2<B>+ 0, 6 CO + 0,</B> 2 CH4 <B>+ 0, 8</B> H20<B>+</B> 2,<B>7</B> <B>N</B> 2- Le mélange gazeux issu du réacteur<B>10</B> de WGS est ensuite envoyé dans le réacteur<B>11</B> d'oxydation sélective pour élimination du<B>CO</B> résiduel. Ce réacteur<B>il</B> d'oxydation sélective contient un catalyseur constitué de <B>15 %</B> en poids, par rapport au poids total du catalyseur, de Cu supporté sur<B>Al</B> 2<B>0 3 -</B> ZnO.
L'apport d'oxygène nécessaire est fourni par de l'air<B>à</B> ce réacteur<B>11</B> d'oxydation sélective. Cet air est chauffé préalablement<B>à 2000C</B> dans l'échangeur de chaleur 12 par l'entrée<B>13</B> avant introduction dans le réacteur <B>11.</B> L'enthalpie de la réaction de l'oxydation sélective<B>à</B> <B>2001C</B> est de<B>-18,3</B> kcal/mole de H2 et la chaleur nécessaire au chauffage de l'air introduit est de<B>0,9</B> kcal/mole de H 2<B>'</B> En sortie de l'unité 2 de réduction du taux de<B>CO,</B> la composition du mélange gazeux est * 2 28,4<B>%</B> * 2<B>0</B> 9,4<B>%</B> <B>CO</B> quelques ppm <B>CO</B> 2 18,1 % <B>CH</B> 4 1,9 <B>%</B> <B>N</B> 2 42,2<B>%.</B>
La réaction stoechiométrique expérimentale de l'oxydation sélective du<B>CO</B> résiduel<B>à 2001C (0</B> 2 amené par l'air) est la suivante<B>:</B> <B>3,1</B> H 2<B>+</B> 1,2<B>CO</B> 2<B>+ 0, 6 CO + 0,</B> 2<B>CH</B> 4<B>+ 0,8</B> H 2<B>0 + 2,7</B> <B>N</B> 2<B>+</B> [0,4<B>0</B> 2<B>+ 1,6 N</B> 2<B>1</B> -> 2,<B>9</B> H 2<B>+ 119 CO</B> 2<B>+</B> 0,2<B>CH</B> 4<B>+</B> 1,0 H20<B>+</B> 4,<B>3 N</B> 2<B> </B> Comme illustré en figure<B>5,</B> le mélange gazeux est ensuite refroidi de<B>2001C à 801C</B> dans l'échangeur de chaleur 14 avant introduction dans la pile<B>à</B> combustible <B>3</B> qui fournit alors une puissance de<B>37 kW.</B> La quantité de chaleur nécessaire au refroidissement du gaz avant entrée dans la pile<B>à</B> combustible<B>3</B> est de<B>-3,1</B> kcal/mole de H 2<B>"</B> Le mélange gazeux issu de la pile<B>à</B> combustible dans ce mode de réalisation préféré est constitué de H 2<B>: 6,2 %</B> H 20 12,4<B>%</B> Co 2 2<B>3, 7 %</B> <B>CH</B> 4 2,<B>5 %</B> <B><I>N</I></B> 2<B>55,2 %.</B>
Le méthane et l'hydrogène non consommé par la pile <B>à</B> combustible sont alors éliminés dans l'unité 4 de combustion de<B>CH</B> 4 et H 2 illustrée en figure<B>5</B> par une combustion catalytique réalisée<B>à</B> 7000C, en présence d'oxygène fourni par de l'air et introduit dans le réacteur de combustion catalytique après chauffage de 250C <B>à</B> 7000C dans le moyen de chauffage<B>16.</B> La combustion catalytique est effectuée sur un catalyseur constitué de <B>15 %</B> en poids, par rapport au poids total de catalyseur, de nickel supporté sur alumine. La combustion du méthane et de l'hydrogène est totale dès 4000C.
L'enthalpie de la réaction de la combustion catalytique<B>à</B> 7000C est de<B>-22,9</B> kcal/mole de H2 et la quantité de chaleur AQ nécessaire pour chauffer l'air d'appoint introduit dans le réacteur de combustion catalytique est de<B>5,2</B> kcal/moles de H 2- En sortie de ce système<B>à</B> pile<B>à</B> combustible préféré, le gaz rejeté est constitué de H 2<B>0 : 17,1 %</B> Co <B>:</B> 19,1 <B>%</B> <B><I>N</I></B> 2<B>63,8 %.</B>
Bien que l'invention ait été décrite en relation avec un système<B>à</B> pile<B>à</B> combustible embarquable <B>à</B> bord d'un véhicule, l'invention n'est nullement limitée<B>à</B> ce mode de réalisation.
En effet, il apparaîtra clairement<B>à</B> l'homme de l'art que les catalyseurs décrits et revendiqués dans leur application soit au vaporeformage de l'éthanol, soit <B>à</B> une réaction de déplacement de gaz<B>à</B> l'eau, soit<B>à</B> une réaction d'oxydation sélective du<B>CO</B> en<B>CO</B> 2<B>'</B> soit<B>à</B> une réaction de combustion catalytique du<B>CH</B> 4 et du H 2 peuvent être utilisés pour d'autres systèmes et indépendamment l'un de l'autre.
Il apparaîtra également clairement<B>à</B> l'homme de l'art que bien que le système de pile<B>à</B> combustible embarquable décrit comporte l'unité de réduction du taux de<B>CO,</B> notée 2 dans les<B>f</B> igures, cette unité peut ne pas être nécessaire lorsque la pile<B>à</B> combustible permet l'utilisation d'un mélange gazeux contenant des taux importants de<B>CO.</B>
Ceci signifie également que toute autre pile<B>à</B> combustible que celle spécifiquement décrite peut être utilisée dans le système selon l'invention.
C'est dire que l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et illustrés mais comprend tous les équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont effectuées selon son esprit.

Claims (1)

  1. <U>REVENDICATIONS</U> <B>1.</B> Catalyseur de reformage de l'éthanol (EtOH) par la vapeur d'eau (H 2<B>0)</B> caractérisé en ce qu'il est consistué de nickel (Ni) ou d'un mélange de nickel<B>+</B> cuivre (Ni + Cu), supporté sur de l'alumine a (ct <B>Al</B> 2<B>0 3 ) ou</B> de la silice (Sio 2<B>) ,</B> la teneur en Ni ou (Ni<B>+</B> Cu) étant inférieure ou égale<B>à</B> 40<B>%</B> en poids par rapport au poids du catalyseur, le restant étant (x <B>Al</B> 2<B>0 3 ou</B> Sio'. 2. Catalyseur selon la revendication<B>1</B> caractérisé en ce qu'il constitué de 2<B>à</B> 20<B>%</B> en poids de Ni et de<B>0</B> <B>à 33 %</B> en poids de Cu, par rapport au poids total du catalyseur. <B>3.</B> Catalyseur selon la revendication<B>1</B> ou 2 caractérisé en ce qu'il est constitué de<B>1,6 %</B> en poids de Cu et de<B>16,7 %</B> en poids de Ni, par rapport au poids total du catalyseur. 4. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il est réduit sous hydrogène (H 2<B>)</B> avant utilisation. <B>5.</B> Procédé de production de H 2 caractérisé en ce qu'il consiste en le reformage de l'éthanol par la vapeur d'eau réalisé avec le catalyseur selon l'une quelconque des revendications précédentes,<B>à</B> une température comprise entre<B>300</B> et<B>8001C.</B> <B>6.</B> Procédé selon la revendication<B>5</B> caractérisé en ce que le rapport molaire H 2 O/EtOH est compris entre<B>0,8</B> et<B>10</B> inclus. <B>7.</B> Procédé selon la revendication<B>5 ou 6</B> caractérisé en ce que le rapport molaire H 2 O/EtOH est de <B>8.</B> Procédé selon l'une quelconque des revendications<B>5 à 7</B> caractérisé en ce qu'il comprend l'introduction d'oxygène<B>(0</B> 2)<B>à</B> un rapport molaire<B>0</B> 2 /EtOH compris entre<B>0</B> et<B>1,8.</B> <B>9.</B> Procédé selon la revendication<B>8</B> caractérisé en ce que le rapport 0,/EtOH est de 0168. <B>10.</B> Procédé selon la revendication<B>8</B> ou<B>9</B> caractérisé en ce que la source de 02 est l'air. <B>il.</B> Procédé selon l'une quelconque des revendications<B>5 à 10</B> caractérisé en ce que la température de reformage est de 7000C. 12. Unité de production d'hydrogène caractérisé en ce qu'elle fonctionne selon le procédé de l'une quelconque des revendications<B>5 à 11.</B> <B>13.</B> Pile<B>à</B> combustible caractérisée en ce qu'elle est alimentée par l'unité de production d'hydrogène selon la revendication<B>11.</B> 14. Système de pile<B>à</B> combustible embarquable pour application dans des véhicules caractérisé en ce qu'il comprend une unité<B>(1)</B> de production de H 2 selon la revendication 12 ou une pile<B>à</B> combustible<B>(3)</B> selon la revendication<B>13.</B> <B>15.</B> Système de pile<B>à</B> combustible selon la revendication 14 caractérisé en ce qu'il comprend de plus une unité (2) de réduction du taux de Co contenu dans le gaz issu de l'unité<B>(1)</B> de production d'hydrogène, l'unité (2) étant située entre l'unité<B>(1)</B> de production d'hydrogène et la pile<B>à</B> combustible<B>(3).</B> <B>16.</B> Système de pile<B>à</B> combustible selon la revendication 14 ou<B>15</B> caractérisé en ce que l'unité (2) de réduction du taux de Co fonctionne selon un procédé comprenant une première étape (a) de déplacement de gaz<B>à</B> l'eau (WGS) en présence d'un catalyseur, et une seconde étape<B>(b)</B> d'oxydation sélective en présence d'un catalyseur. <B>17.</B> Système de pile<B>à</B> combustible selon la revendication<B>16</B> caractérisé en ce que dans l'unité (2) de réduction de taux de<B>CO,</B> le catalyseur utilisé<B>à</B> l'étape (a) est un catalyseur du type CoCuZnAlO de composition massique Co/Cu/Zn/Al/0 de<B>3/8/20/16/53.</B> <B>18.</B> Système selon la revendication<B>16</B> ou la revendication<B>17</B> caractérisé en ce que dans l'unité (2) de réduction du taux de<B>CO,</B> le catalyseur utilisé<B>à</B> l'étape<B>(b)</B> est un catalyseur constitué de<B>5 à 30 %</B> en poids de Cu supporté sur<B>Al</B> 2<B>03-</B> ZnO. <B>19.</B> Système selon la revendication<B>16</B> ou<B>17</B> caractérisé en ce que dans l'unité (2) de réduction du taux de<B>CO,</B> le catalyseur utilisé<B>à</B> l'étape<B>(b)</B> est un catalyseur constitué de<B>0,5 à</B> 2<B>%</B> en poids par rapport au poids total du catalyseur de rhodium (Rh) ou de ruthénium (Ru) supporté sur<B>Al</B> 2<B>0 3 '</B> le restant étant<B>Al</B> 2<B>0 3 -</B> 20. Système selon l'une quelconque des revendications 14<B>à 19</B> caractérisé en ce qu'il comporte de plus, après la pile<B>à</B> combustible<B>(3),</B> une unité (4) de combustion du<B>CH</B> 4 et du H 2 non consommé par la pile<B>à</B> combustible<B>(3).</B> 21. Système selon la revendication 20 caractérisé en ce que l'unité (4) de combustion fonctionne avec un catalyseur constitué de<B>5 à</B> 20<B>%</B> en poids, par rapport au poids total du catalyseur, de Ni supporté sur<B>Al</B> 2<B>0 3 f</B> ou un catalyseur constitué de<B>0,5 à</B> 2<B>%</B> en poids, par rapport au poids total du catalyseur de platine (Pt) ou de palladium (Pd) supporté sur<B>Al</B> 2 03r ou un catalyseur constitué de<B>0,5 à</B> 2<B>%</B> en poids, par rapport au poids total du catalyseur de Pt supporté sur Ceo 2<B>-</B> ZrO 2<B>ou</B> Ceo 2 seul. 22. Catalyseur de réduction du taux de<B>CO</B> par une réaction de déplacement de gaz<B>à</B> l'eau (WGS) caractérisé en ce qu'il est constitué de CoCuZnAlo de composition massique Co/Cu/Zn/Al/0 de<B>3/8/20/16/53.</B> <B>23.</B> Procédé de réduction du taux de<B>CO</B> par une réaction de déplacement de gaz<B>à</B> l'eau (WGS) caractérisé en ce qu'il comprend l'utilisation du catalyseur selon la revendication 22 et en ce que la réaction est effectuée<B>à</B> 4000C. 24. Catalyseur de réduction du taux de<B>CO</B> par oxydation sélective caractérisé en ce qu'il est constitué de<B>5 à 30 %</B> en poids de Cu, par rapport au poids total du catalyseur, supporté sur<B>A120</B> 3- ZnO. <B>25.</B> Catalyseur de réduction du taux de<B>CO</B> par oxydation sélective caractérisé en ce qu'il est constitué de<B>0, 5 à</B> 2<B>%</B> en poids, par rapport au poids total du catalyseur, de Rh ou Ru supporté sur<B>A12 03-</B> <B>26.</B> Procédé de réduction du taux de<B>CO</B> par oxydation sélective caractérisé en ce qu'il comprend l'utilisation du catalyseur selon la revendication 24 ou <B>25 à</B> une température de 2000C. <B>27.</B> Catalyseur de combustion de CH4 et de H 2 caractérisé en ce qu'il est constitué de<B>5 à</B> 20<B>%,</B> par rapport au poids total du catalyseur de Ni supporté sur <B>Al 203-</B> <B>28.</B> Catalyseur de combustion de CH4 et de H2 caractérisé en ce qu'il est constitué de<B>0,5 à</B> 2<B>%,</B> par rapport au poids total du catalyseur, de Pt ou Pd supportés sur Al,0 <B>3 -</B> <B>29.</B> Catalyseur de combustion de<B>CH</B> 4 et H2 caractérisé en ce qu'il est constitué de<B>0,5 à</B> 2<B>%</B> en poids, par rapport au poids total du catalyseur, de Pt supporté sur Ce02-ZrO2 ou CeO 2 seul. <B>30.</B> Procédé de combustion de<B>CH</B> 4 et H 2 caractérisé en ce qu'il comporte l'utilisation du catalyseur selon l'une quelconque des revendications<B>27 à 29 à 7001C.</B>
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