EP1109621A1 - Catalyseur et procede de reformage de l'ethanol ainsi que systeme de pile a combustible les utilisant - Google Patents

Catalyseur et procede de reformage de l'ethanol ainsi que systeme de pile a combustible les utilisant

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EP1109621A1
EP1109621A1 EP00946017A EP00946017A EP1109621A1 EP 1109621 A1 EP1109621 A1 EP 1109621A1 EP 00946017 A EP00946017 A EP 00946017A EP 00946017 A EP00946017 A EP 00946017A EP 1109621 A1 EP1109621 A1 EP 1109621A1
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EP
European Patent Office
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catalyst
weight
unit
fuel cell
relative
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP00946017A
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German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Pierre Lisse
Franck Michalak
Carlos Marques-Alvarez
Véronique GRAZANI-KLOUZ
Claude Mirodatos
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PSA Automobiles SA
Original Assignee
Peugeot Citroen Automobiles SA
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Publication date
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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the invention relates to a catalyst and to a process for reforming ethanol by steam. It also relates to a hydrogen production unit, a fuel cell powered by this hydrogen production unit and an onboard fuel cell system for application in vehicles.
  • a hydrogen production unit a fuel cell powered by this hydrogen production unit and an onboard fuel cell system for application in vehicles.
  • Fuel cell technology meets this objective and involves the storage of a liquid fuel free of sulfur and heavy metals, which must be easily convertible into hydrogen without polluting emission.
  • Alcohols have these qualities of good hydrogen generators because, decomposed in the presence of water vapor (steam reforming reaction), they are capable of generating mixtures rich in hydrogen and little polluting, carbon monoxide being transformed into carbon dioxide carbon.
  • Methanol is used as a source of hydrogen in industrial units.
  • it has the disadvantage of a fairly high toxicity and its production is also essentially linked to fossil fuel resources (coal, natural gas).
  • Ethanol has the advantage of lower toxicity and can be produced by biomass, thus constituting renewable energy created without major polluting emissions.
  • FR 2 454 427 describes a catalytic process for the manufacture of a gaseous mixture consisting of H 2 , CO,
  • the invention aims to overcome the drawbacks of the processes of the prior art and to improve the hydrogen yield during a steam reforming reaction of ethanol, this hydrogen then being usable as an energy source for a usable fuel cell. , in particular, in a fuel cell system embeddable in vehicles.
  • the invention provides a catalyst for reforming ethanol (EtOH) by water vapor (H 2 0) characterized in that it consists of nickel (Ni) or a mixture of nickel + copper (Ni + Cu), supported on alumina ⁇ ( ⁇ Al 2 0 3 ) or silica (S ⁇ 0 2 ), the content of Ni or (Ni + Cu) being less than or equal to 40% by weight relative to the weight of the catalyst, the remainder being ⁇ A1 2 0 3 or S ⁇ 0 2 .
  • this catalyst consists of 2 to 20% by weight of Ni and from 0 to 33% by weight of Cu relative to the total weight of the catalyst.
  • the catalyst consists of 1.6% by weight of Cu and 16.7% by weight of Ni relative to the total weight of the catalyst. Even more preferably, this catalyst is reduced under hydrogen (H 2 ) before use.
  • the invention also provides a process for producing hydrogen, characterized in that it consists in the reforming of ethanol by steam produced with the catalyst of the invention, at a temperature between 300 and 800 ° vs.
  • the H 2 O / EtOH molar ratio is between 0.8 and 10 inclusive.
  • the H 2 O / EtOH molar ratio is 1.55 in the process of the invention
  • oxygen (0 2 ) is introduced at a 0 2 / EtOH molar ratio between 0 and 1.8.
  • the 0 2 / EtOH ratio is 0.68.
  • a preferred source of O 2 is air.
  • the preferred reaction temperature of the reforming process of the invention is 700 ° C.
  • the invention also provides a hydrogen production unit characterized in that it operates according to the ethanol reforming process of the invention.
  • the invention also provides a fuel cell characterized in that it is powered by the hydrogen production unit of the invention.
  • the invention further provides an on-board fuel cell system for application in vehicles characterized in that it comprises a hydrogen production unit of the invention or a fuel cell according to the invention.
  • the on-board fuel cell system further comprises a unit for reducing the rate of CO contained in the gas coming from the hydrogen production unit, the unit for reducing the rate of CO being located between the hydrogen production unit and the fuel cell.
  • the unit for reducing the CO level operates according to a method comprising a first step (a) of displacement of gas to water (WGS) in the presence of a catalyst, and a second step (b) of selective oxidation in the presence of a catalyst.
  • the preferred catalyst used in stage (a) is a catalyst of the CoCuZnAlO type of mass composition Co / Cu / Zn / Al / 0 of 3/8/20/16/53.
  • the preferred catalyst used in step (b) is a Cu / ZnO-Al 2 0 3 type catalyst consisting of 5 to 30% by weight of Cu relative to the total weight of the catalyst.
  • Another preferred catalyst used in step (b) is a catalyst consisting of 0.5 to 2% by weight, relative to the total weight of the catalyst, of rhodium (Rh) or of ruthenium (Ru) supported on Al 2 0 3 .
  • the on-board fuel cell system of the invention further comprises, after the fuel cell, a CH 4 and H 2 combustion unit not consumed by the fuel cell.
  • the combustion unit operates with a catalyst consisting of 5 to 20% by weight, relative to the total weight of the catalyst, of Ni supported on Al 2 0 3 , or a catalyst consisting of 0 , 5 to 2% by weight, relative to the total weight of the catalyst, of platinum (Pt) or palladium (Pd), supported on A1 2 0 3 or Ce0 2 , or a catalyst consisting of 0.5 to 2% in weight, relative to the total weight of the Pt catalyst supported on
  • the invention also provides a catalyst for reducing the CO level by a gas-to-water displacement reaction (WGS), characterized in that it consists of
  • CoCuZnAlO of mass composition Co / Cu / Zn / Al / 0 of
  • the invention also relates to a process for reducing the CO level by a gas-to-water displacement reaction (WGS), characterized in that it comprises the use of the preceding catalyst for reducing the CO level by a reaction of WGS and in that the reaction is carried out at
  • the invention also includes a catalyst for reducing the CO level by selective oxidation, characterized in that it consists of 5 to 30% by weight of Cu, relative to the total weight of the catalyst, supported on Al 2 0 3 -
  • Another catalyst for reducing the CO level by selective oxidation according to the invention is characterized in that it consists of 0.5 to 2% by weight, relative to the total weight of the catalyst, of Rh or Ru supported on Al 2 0 3 .
  • the invention also relates to a process for reducing the CO level by selective oxidation, characterized in that it comprises the use of one or other of the catalysts for reducing the CO level by selective oxidation, of the invention, at a temperature of 200 ° C.
  • the invention also relates to a combustion catalyst for CH 4 and H 2, characterized in that it is consisting of 5 to 20%, relative to the total weight of the catalyst, of Ni supported on Al 2 0 3 .
  • CH 4 and H 2 combustion catalyst consists of 0.5 to 2%, relative to the total weight of the catalyst, of Pt or Pd supported on A1 2 0 3 or Ce0 2 .
  • Yet another catalyst for combustion of CH 4 and H 2 consists of 0.5 to 2% by weight, relative to the total weight of the catalyst, of Pt supported on Ce0 2 -Zr0 2 .
  • the invention further relates to a combustion process for CH 4 and H 2 characterized in that it comprises the use of one or the other of the combustion catalysts for CH 4 and H 2 of the invention, at 700 ° C.
  • the invention can therefore be understood as relating to a process for producing H 2 , which consists in the reforming of ethanol by steam at a temperature between 300 and 800 ° C, in the presence of oxygen. More particularly, the H 2 O / EtOH molar ratio according to this process is advantageously between 0.8 and 10 inclusive.
  • the H 2 O / EtOH molar ratio of said process is 1.55.
  • the introduction of oxygen (0 2 ) according to said process is advantageously carried out at a molar ratio 0 2 / EtOH at most equal to 1.8.
  • the 0 2 / EtOH ratio is 0.68.
  • the preferred source of 0 2 during the implementation of the process is air.
  • the reforming temperature of the process is advantageously 700 ° C.
  • the process for producing H 2 which consists in reforming ethanol by steam at a temperature between 300 and 800 ° C, in the presence of oxygen preferably includes the use of a catalyst for reforming consisting of nickel (Ni) or a mixture of nickel + copper (Ni + Cu), supported on alumina ⁇ ( ⁇ Al 2 0 3 ) or silica (S ⁇ 0 2 ), the content of Ni or (Ni + Cu) being less than or equal to 40% by weight relative to the weight of the catalyst, the remainder being ⁇ A1 2 0 3 or S ⁇ 0 2 .
  • a catalyst for reforming consisting of nickel (Ni) or a mixture of nickel + copper (Ni + Cu), supported on alumina ⁇ ( ⁇ Al 2 0 3 ) or silica (S ⁇ 0 2 ), the content of Ni or (Ni + Cu) being less than or equal to 40% by weight relative to the weight of the catalyst, the remainder being ⁇ A1 2 0 3 or S ⁇ 0 2 .
  • the reforming catalyst can consist of 2 to 20% by weight of Ni and from 0 to 33% by weight of Cu, relative to the total weight of the catalyst.
  • This reforming catalyst preferably consists of 1.6% by weight of Cu and 16.7% by weight of Ni, relative to the total weight of the catalyst. This same reforming catalyst is advantageously reduced under hydrogen (H 2 ) before use.
  • the method according to the invention advantageously comprises a step of reducing the CO level by a gas-to-water displacement reaction (WGS) carried out at 400 ° C.
  • this gas-to-water displacement reaction (WGS) is preferably carried out using a catalyst for reducing the CO level by a gas-to-water displacement reaction (WGS) consisting advantageously of CoCuZnAlO of mass composition Co / Cu / Zn / Al / O of 3/8/20/16/53.
  • the method according to the invention can include a selective oxidation step, preferably at a temperature of 200 ° C.
  • This selective oxidation step is carried out advantageously using a catalyst preferably consisting of 5 to 30% by weight of Cu, relative to the total weight of the catalyst, supported on Al 2 0 3 -ZnO.
  • This catalyst for reducing the CO level by selective oxidation is more preferably made up of 0.5 to 2% by weight, relative to the total weight of the catalyst, of Rh or Ru supported on Al 2 0 3 .
  • a device advantageously includes a fuel cell supplied by the hydrogen production unit described above.
  • a device according to the invention may further comprise a unit (2) for reducing the level of CO contained in the gas coming from the unit (1) for producing hydrogen, the unit (2) being located between the 'unit (1) of hydrogen production and the fuel cell (3).
  • This device can also include a unit (2) for reducing the CO level implementing in a step (a) a method preferably using a gas-to-water displacement reaction (WGS) advantageously carried out at 400 ° C. , in a step (b), a process preferably using a selective oxidation advantageously carried out at 200 ° C.
  • a unit (2) for reducing the CO level implementing in a step (a) a method preferably using a gas-to-water displacement reaction (WGS) advantageously carried out at 400 ° C.
  • WGS gas-to-water displacement reaction
  • This device can also include the use of a catalyst of the CoCuZnAlO type of preferred mass composition Co / Cu / Zn / Al / O of 3/8/20/16/53.
  • This device also comprises in the unit (2) for reducing the CO level, a catalyst used in step (b) which advantageously consists of 5 to 30% by weight of Cu supported on Al 2 0 3 -ZnO.
  • This device comprising the catalyst used in step (b) advantageously consists of 0.5 to 2% by weight relative to the total weight of the rhodium (Rh) or ruthenium (Ru) catalyst supported on Al 2 0 3 , the remainder being Al 2 0 3 .
  • a device according to the invention comprising a fuel cell supplied by the hydrogen production unit described above may comprise, after the fuel cell (3), advantageously a unit (4) for combustion of CH 4 and H 2 not consumed by the fuel cell (3).
  • the device described above which comprises a combustion unit (4) advantageously operates with a catalyst consisting of 5 to 20% by weight, relative to the total weight of the catalyst, of Ni supported on Al 2 0 3 , or a catalyst consisting of 0 , 5 to 2% by weight, relative to the total weight of the platinum (Pt) or palladium (Pd) catalyst supported on Al 2 0 3 , or a catalyst consisting of 0.5 to 2% by weight, relative to the total weight of the Pt catalyst supported on Ce0 2 -Zr0 2 or Ce0 2 alone
  • the device which comprises a combustion unit (4) preferably operates at 700 ° C.
  • a device advantageously comprises a plurality of heat exchangers and heaters, at least one of the heaters being constituted by a circuit of one of the exchangers.
  • FIG. 1 schematically shows a fuel cell system embarkable in a vehicle, according to one invention
  • FIG. 2 schematically shows a preferred embodiment of the on-board fuel cell system in a vehicle, according to the invention
  • FIG. 3 schematically shows a preferred embodiment of an H 2 production unit by reforming 1 ethanol according to the invention
  • FIG. 4 represents a preferred embodiment of a unit for reducing the CO level according to the invention
  • FIG. 5 represents a preferred embodiment of a fuel cell and of a CH 4 and H 2 combustion unit according to the invention.
  • the fuel cell system which can be carried in vehicles according to the invention comprises:
  • the production of hydrogen in the hydrogen production unit 1 is carried out by a steam reforming reaction of ethanol, in the presence of a following catalyst according to the following equation: a C 2 H 5 OH + b H 2 0 ⁇ c H 2 + d C0 2 + e CO + f CH 4 + g H 2 0.
  • the gaseous mixture originating from the H 2 production unit 1 contains mainly hydrogen and less CH 4 with a total conversion of 1 ethanol, a high CO 2 / CO x ratio, the absence of oxygenated compounds and weak formation of carbon deposition on the catalyst.
  • the catalyst of the invention which is a catalyst based on nickel or nickel + copper supported on alumina or silica and whose total metallic content (Ni + Cu) is less than 40% by weight relative to the total weight of the catalyst, the remainder consisting of the support material Al 2 0 3 or S ⁇ 0 2 . More specifically, the Ni content varies from 2 to 20% and the Cu content varies from 0 to 33%, by weight relative to the total weight of the catalyst.
  • the preferred catalyst of the invention consists of a N ⁇ -Cu / S ⁇ 0 2 catalyst with a Cu content of 1.6% and Ni content of 16.7% by mass percentage relative to the total weight of the catalyst.
  • this catalyst is prereduced, before use in the steam reforming reaction, under hydrogen.
  • the invention also provides a process for generating hydrogen by reforming ethanol with the water vapor in which the catalyst used is that described above.
  • the objective of the invention is to provide a fuel cell system that can be loaded into a vehicle, with in situ production of the hydrogen supplying the fuel cell during vehicle operation, in order to limit the amount of water and ethanol and therefore the size of the tank containing them to be loaded into the vehicle, and thanks to the use of this catalyst, the molar ratio H 2 ⁇ / EtOH, for proper operation must be between 0.8 and
  • the C0 2 / (CO + C0 2 ) ratio decreases rapidly with the H 2 O / Et0H molar ratio.
  • oxygen is introduced to compensate for the effects linked to a low water content.
  • This oxygen can be supplied by any gaseous mixture containing oxygen.
  • One such particularly advantageous gas mixture is air.
  • the process of steam reforming of the ethanol of the invention also provides for the introduction, although optional, of oxygen into the gas mixture EtOH / H 2 0 before passing over the catalyst.
  • the 0 2 / EtOH molar ratio can vary between 0 and 1.8.
  • the steam reforming of the ethanol is carried out at a temperature varying between 300 and 800 ° C.
  • the hydrogen yield and the CO activity increase with temperature while the CO 2 and CH 4 activities decrease.
  • reaction temperature of 700 ° C. makes it possible to obtain a significant production of hydrogen and a CO 2 / CO x ratio compatible with the rest of the process.
  • the gas mixture from the hydrogen production unit 1 according to the invention contains CO.
  • a reduction in this CO level may be necessary depending on the type of fuel cell 3 used.
  • the fuel cell system comprises, in a preferred embodiment, a unit 2 for reducing the CO level.
  • This reaction is carried out in the presence of a catalyst.
  • a preferred catalyst of the invention for carrying out this reaction (a) of displacement of gas to water is a catalyst of the CoCuZnAlO type.
  • This catalyst is a complex mixed oxide in which part of the elements Co, Cu and Zn are inserted into the alumina network, thus constituting complex alummate phases.
  • This catalyst is defined by a mass composition Co / Cu / Zn / Al / O of
  • the residual CO can finally be removed from the mixture admitted to the fuel cell according to several procedures:
  • This selective oxidation reaction of CO to C0 2 constitutes the second step (b) of the process for reducing the rate of CO at the outlet of the hydrogen production unit.
  • the selective oxidation of CO can be carried out at a temperature between 100 ° C and 400 ° C, preferably at 200 ° C, on the same CoCuZnAlO catalyst as that used for the reaction of displacement of gas to water. It leads to a CO conversion of 88.8% at 200 ° C.
  • this CO content may not be suitable.
  • the preferred catalyst is a catalyst consisting of 15% by weight relative to the total weight of the Cu catalyst supported on Al 2 0 3 -ZnO.
  • the fuel cell 3 used in the system of the invention can be any cell, but it is particularly preferred that the fuel cell 3 be of PEM technology (proton exchange membrane).
  • the fuel cell system of the invention advantageously comprises a unit 4 for combustion of methane and hydrogen not consumed by the fuel cell 3.
  • the discharges from the fuel cell system of the invention no longer consist of non-polluting gases, namely water, C0 2 and N 2 .
  • the total combustion of methane and hydrogen not consumed by the cell is carried out in unit 4, at a temperature between 400 ° C and 700 ° C, preferably at 700 ° C, on catalysts consisting of 5 to 20% by weight of nickel supported on alumina, or 0.5 to 2% by weight of platinum or palladium supported on alumina or a catalyst consisting of 0.5 at 2% by weight relative to the total weight of the platinum catalyst supported on Ce0 2 -Zr0 2 or Ce0 2 only.
  • the preferred catalyst consists of
  • the heat exchangers can be used so as to limit the energy losses of the system.
  • the fluids arriving in the device for reducing the CO level (WGS) (10) must be cooled to 400 ° C. using a heat exchanger (9), said exchanger (9) can be coupled advantageously at the outlet of fluids from the fuel cell (3) to heat the fluids leaving said stack within or in cooperation with the heating device (15) or also to heat the air within or in cooperation with the heating device (16).
  • This heat exchange can also be multi-stage, that is to say that the heat exchanger
  • This way of organizing the use of heat exchanges makes it possible to advantageously use the energy produced during the various stages of the process according to the invention, and therefore to minimize energy losses.
  • This use makes it possible to significantly improve the overall yield of the device according to the invention, with as a corollary an increase in the range of a motorized vehicle equipped with heat exchangers used in one of the ways described above.
  • the specifications for future clean vehicles provide in particular that the on-board fuel cell system provides a range of 500 km, the production of a maximum power equivalent to 37 kw and atmospheric emissions free of carbon monoxide and methane.
  • the on-board fuel cell system on board a vehicle consists of a storage tank noted 5 in Figures 2 and 3, containing water and ethanol and connected to a heating and vaporization unit for this mixture, denoted 7 in FIG. 2.
  • An air inlet denoted 6 in FIGS. 2 and 3 is provided between the reservoir 5 and the heating and vaporization unit 7.
  • the ethanol mixture , water and air is heated in the heating and vaporization unit 7 and is sent in the form of vapor to a reformer denoted 8 in FIGS. 2 and 3 where the reforming reaction of ethanol with water is carried out.
  • the gaseous mixture from this reformer 8 is then cooled in the heat exchanger noted 9 in FIGS.
  • This selective oxidation reactor 11 is provided with an air inlet, denoted 13 in FIGS. 2 and 4, supplying the oxygen necessary for the reaction, and with a heating unit, denoted 12 in FIGS. 2 and 4, of this air before introduction into the reactor 11 to effect the selective oxidation of the residual CO.
  • the purified gas mixture is cooled in the heat exchanger denoted 14 in FIGS. 2 and 5, then it is introduced into the fuel cell denoted 3 in FIGS. 2 and 5.
  • This fuel is PEM technology and its operating temperature is 80 ° C.
  • the nominal power supplied by the fuel cell 3 is 30 kW and its maximum power is
  • the hydrogen flow necessary for the production of such an electrical power is calculated with a voltage of 0.7 Volts and a stoichiometry of 1.2.
  • This battery is tolerant of carbon dioxide and methane at low concentrations.
  • the gas from the fuel cell 3 still contains CH 4 and unconsumed hydrogen. These gases are sent to the catalytic combustion unit noted 4 in FIGS. 2 and 5 while being heated beforehand, by a heating means noted 15 in FIGS. 2 and 5 and, at the temperature necessary for their catalytic combustion.
  • This catalytic combustion is carried out with an oxygen supply, here supplied by the air, which is introduced by the inlet noted 17 in FIGS. 2 and 5, and which is heated before introduction into the catalytic combustion unit 4 by the heating means noted 16 in FIGS. 2 and 5.
  • the gas rejected at the outlet of this complete system by the gas outlet denoted 18 in FIGS. 2 and 5 now contains only nitrogen, water and carbon dioxide.
  • the on-board fuel allows a range of 500 km; the dimensioning of the reactors induces continuous production of a power equal to 37 kW.
  • the reservoir 5 containing the water / ethanol mixture has a capacity of 74 liters and the H 2 O / EtOH molar ratio is 1.55, ie a volume ratio H 2 ⁇ / EtOH of 1: 2.1. This represents a weight of 63.3 kg. Air is introduced into this water + ethanol mixture at a 0 2 / EtOH molar ratio of 0.68.
  • the gas mixture is then heated and vaporized from 25 ° to 700 ° C in the heating unit 7 and the quantity of heat ⁇ Q necessary to heat and vaporize the water / ethanol / oxygen mixture is 21.0 kcal / mole of H 2 .
  • the gas mixture from the heating and vaporization unit 7 consists of: EtOH 15.8% H 2 0: 26.1% 0 2 : 11.4% and N 2 : 45.7%.
  • This gas mixture is then sent to the reformer 8 which uses a catalyst N ⁇ -Cu / S ⁇ 0 2 consisting of 1.6% by weight, relative to the total weight of the catalyst, Cu, and 16.7% by weight, relative the total weight of the catalyst, Ni, S ⁇ 0 2 representing the remainder.
  • a catalyst N ⁇ -Cu / S ⁇ 0 2 consisting of 1.6% by weight, relative to the total weight of the catalyst, Cu, and 16.7% by weight, relative the total weight of the catalyst, Ni, S ⁇ 0 2 representing the remainder.
  • a 1.35 kg fixed bed catalyst is used. In other words 2.4 liters of catalyst are used.
  • the enthalpy of the reaction ( ⁇ Hr) is equal to -6.8 kcal / mole of H 2 .
  • the gas mixture coming from the H 2 production unit 1 illustrated in FIG. 3 contains:
  • the steam reforming reaction is carried out at 700 ° C.
  • the experimental reaction for steam reforming of ethanol carried out at stoichiometry is as follows:
  • a unit 2 for reducing the CO level is provided in the preferred system of the invention.
  • This CO reduction unit is illustrated in more detail in Figure 4.
  • It consists of a heat exchanger 9 which cools the gas mixture from the H 2 production unit 1 from 700 ° C to 400 ° C.
  • the total amount of heat at the heat exchanger is -6.6 kcal / mole of H 2 .
  • the gas mixture cooled to 400 ° C. is then passed over a fixed catalytic bed consisting of a complex mixed oxide CoCuZnAlO at a mass ratio Co / C ⁇ / Zn / Al / 0 of 3/8/20/16/53 where a reaction displacement of gas to water (WGS) is performed at 400 ° C.
  • the amount of catalyst used for this WGS reaction is 3.15 kg or 2.8 liters.
  • the enthalpy of the WGS reaction is -2.9 kcal / mole of H 2 .
  • the gas mixture contains:
  • This selective oxidation reactor 11 contains a catalyst consisting of 15% by weight, relative to the total weight of the catalyst, of Cu supported on Al 2 0 3 -ZnO.
  • the necessary oxygen supply is supplied by air to this reactor 11 for selective oxidation.
  • This air is previously heated to 200 ° C in one heat exchanger 12 through inlet 13 before introduction into the reactor 11.
  • the enthalpy of the reaction of the selective oxidation at 200 ° C is -18.3 kcal / mole of H 2 and the heat required to heat the air introduced is 0.9 kcal / mole of H 2 .
  • the composition of the gas mixture is: H 2 : 28.4% H 2 0: 9.4%
  • the gas mixture is then cooled from 200 ° C. to 80 ° C. in the heat exchanger 14 before introduction into the fuel cell 3 which then provides a power of 37 kW.
  • the amount of heat necessary for cooling the gas before entering the fuel cell 3 is -3.1 kcal / mole of H 2 .
  • the gas mixture from the fuel cell in this preferred embodiment consists of: H 2 : 6.2%
  • the methane and hydrogen not consumed by the fuel cell are then eliminated in the CH 4 and H 2 combustion unit 4 illustrated in FIG. 5 by catalytic combustion carried out at 700 ° C., in the presence of oxygen supplied by air and introduced into the catalytic combustion reactor after heating from 25 ° C to 700 ° C in the heating means 16.
  • the catalytic combustion is carried out on a catalyst consisting of 15% by weight, relative to the total weight of catalyst, of nickel supported on alumina.
  • the combustion of methane and hydrogen is complete from 400 ° C.
  • the enthalpy of the catalytic combustion reaction at 700 ° C is -22.9 kcal / mole of H 2 and the amount of heat ⁇ Q necessary to heat the make-up air introduced into the catalytic combustion reactor is 5.2 kcal / moles of H 2 .
  • the rejected gas consists of:
  • the onboard fuel cell system described includes the unit for reducing the CO level, denoted 2 in the figures, this unit may not be necessary when the cell fuel allows the use of a gas mixture containing significant levels of CO. This also means that any other fuel cell than that specifically described can be used in the system according to the invention.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de reformage de l'éthanol ainsi qu'un dispositif de production d'H2 fonctionnant avec ledit procédé. Selon l'invention, le procédé de production de H2 consiste en le reformage de l'éthanol par la vapeur d'eau à une température comprise entre 300 et 800 DEG C, en présence d'oxygène. L'invention trouve application, en particulier dans un système de pile à combustible.

Description

"Catalyseur et procédé de reformage de 1 ' ethanol ainsi que système de pile à combustible les utilisant"
L'invention se rapporte à un catalyseur et à un procédé de reformage de 1 ' ethanol par la vapeur d'eau. Elle concerne également une unité de production d'hydrogène, une pile à combustible alimentée par cette unité de production d'hydrogène ainsi qu'un système à pile à combustible embarquable pour application dans des véhicules. Le développement des véhicules électriques dits à "zéro ou presque zéro émission" constitue un objectif prioritaire pour limiter la pollution urbaine.
Cependant le stockage de l'électricité sous forme de batteries présente des difficultés techniques non résolues. C'est pourquoi le stockage chimique de l'énergie est aujourd'hui privilégié.
La technologie des piles à combustible répond à cet objectif et implique le stockage d'un carburant liquide exempt de soufre et de métaux lourds, qui doit être aisément transformable en hydrogène sans émission polluante .
Les alcools présentent ces qualités de bons générateurs d'hydrogène car, décomposés en présence de vapeur d'eau (réaction de vaporeformage) , ils sont susceptibles de générer des mélanges riches en hydrogène et peu polluants, le monoxyde de carbone étant transformé en dioxyde de carbone .
Le méthanol est dé à utilisé comme source d'hydrogène dans des unités industrielles. Cependant, il présente l'inconvénient d'une assez grande toxicité et sa production est par ailleurs essentiellement liée aux ressources en combustible fossile (charbon, gaz naturel) .
L' ethanol présente l'avantage d'une moindre toxicité et peut être produit par la biomasse, constituant ainsi une énergie renouvelable créée sans émission polluante majeure.
FR 2 454 427 décrit un procédé catalytique pour la fabrication d'un mélange gazeux se composant de H2 , CO,
C02, CH4 et H20, à partir d' ethanol Cependant, par ce procédé, la quantité d'hydrogène produite reste faible et le produit majoritaire obtenu par ce procédé est le méthane.
L'invention vise à pallier les inconvénients des procédés de l'art antérieur et à améliorer le rendement en hydrogène lors d'une réaction de vaporeformage de 1' ethanol, cet hydrogène étant alors utilisable comme source d'énergie pour une pile à combustible utilisable, en particulier, dans un système à pile à combustible embarquable dans des véhicules.
A cet effet, l'invention propose un catalyseur de reformage de 1 ' ethanol (EtOH) par la vapeur d'eau (H20) caractérisé en ce qu'il est constitué de nickel (Ni) ou d'un mélange de nickel + cuivre (Ni + Cu) , supporté sur de l'alumine α (α Al203) ou de la silice (Sι02) , la teneur en Ni ou (Ni + Cu) étant inférieure ou égale à 40 % en poids par rapport au poids du catalyseur, le restant étant α A1203 ou Sι02.
Plus précisément ce catalyseur est constitué de 2 à 20 % en poids de Ni et de 0 à 33 % en poids de Cu par rapport au poids total du catalyseur.
De préférence le catalyseur est constitué de 1,6 % en poids de Cu et de 16,7 % en poids de Ni par rapport au poids total du catalyseur. Encore plus préférablement ce catalyseur est réduit sous hydrogène (H2) avant utilisation.
L'invention propose également un procédé de production d'hydrogène caractérisé en ce qu'il consiste en le reformage de l' ethanol par la vapeur d'eau réalisé avec le catalyseur de l'invention, à une température comprise entre 300 et 800°C.
Selon une caractéristique du procédé de 1 ' invention le rapport molaire H20/EtOH est compris entre 0,8 et 10 inclus . De préférence le rapport molaire H20/EtOH est de 1,55 dans le procédé de 1 ' invention
Selon un mode de mise en oeuvre préféré du procédé on introduit de l'oxygène (02) à un rapport molaire 02/EtOH compris entre 0 et 1,8. De préférence le rapport 02/EtOH est de 0,68. Une source de 02 préférée est l'air.
La température de réaction préférée du procédé de reformage de l'invention est de 700 °C. L'invention propose aussi une unité de production d'hydrogène caractérisée en ce qu'elle fonctionne selon le procédé de reformage de 1 ' ethanol de l'invention.
L'invention propose encore une pile à combustible caractérisée en ce qu'elle est alimentée par l'unité de production d'hydrogène de l'invention.
L'invention propose de plus un système de pile à combustible embarquable pour application dans des véhicules caractérisé en ce qu'il comprend une unité de production d'hydrogène de l'invention ou une pile à combustible selon l'invention.
Selon une première caractéristique, le système de pile à combustible embarquable comprend de plus une unité de réduction du taux de CO contenu dans le gaz issu de l'unité de production d'hydrogène, l'unité de réduction du taux de CO étant située entre l'unité de production d'hydrogène et la pile à combustible.
Selon un mode de réalisation préféré, l'unité de réduction du taux de CO fonctionne selon un procédé comprenant une première étape (a) de déplacement de gaz à l'eau (WGS) en présence d'un catalyseur, et d'une seconde étape (b) d'oxydation sélective en présence d'un catalyseur.
Le catalyseur préféré utilisé à l'étape (a) est un catalyseur du type CoCuZnAlO de composition massique Co/Cu/Zn/Al/0 de 3/8/20/16/53.
Le catalyseur préféré utilisé à l'étape (b) est un catalyseur de type Cu/ZnO-Al203 constitué de 5 à 30 % en poids de Cu par rapport au poids total du catalyseur.
Un autre catalyseur préféré utilisé à l'étape (b) est un catalyseur constitué de 0 , 5 à 2 % en poids, par rapport au poids total du catalyseur, de rhodium (Rh) ou de ruthénium (Ru) supporté sur Al203.
Selon un procédé de réalisation encore plus préféré, le système à pile à combustible embarquable de 1 ' invention comporte de plus, après la pile à combustible, une unité de combustion du CH4 et du H2 non consommé par la pile à combustible .
Dans ce mode de réalisation, de préférence, l'unité de combustion fonctionne avec un catalyseur constitué de 5 à 20 % en poids, par rapport au poids total du catalyseur, de Ni supporté sur Al203, ou un catalyseur constitué de 0,5 à 2 % en poids, par rapport au poids total du catalyseur, de platine (Pt) ou de palladium (Pd) , supporté sur A1203 ou Ce02, ou un catalyseur constitué de 0,5 à 2 % en poids, par rapport au poids total du catalyseur de Pt supporté sur
Ce02-Zr02.
L'invention propose également un catalyseur de réduction du taux de CO par une réaction de déplacement de gaz à l'eau (WGS) caractérisé en ce qu'il est constitué de
CoCuZnAlO de composition massique Co/Cu/Zn/Al/0 de
3/8/20/16/53.
L'invention concerne aussi un procédé de réduction du taux de CO par une réaction de déplacement de gaz à l'eau (WGS) caractérisé en ce qu'il comprend l'utilisation du catalyseur précédent de réduction du taux de CO par une réaction de WGS et en ce que la réaction est effectuée à
400°C.
L'invention englobe de plus un catalyseur de réduction du taux de CO par oxydation sélective caractérisé en ce qu'il est constitué de 5 à 30 % en poids de Cu, par rapport au poids total du catalyseur, supporté sur Al203-
ZnO.
Un autre catalyseur de réduction du taux de CO par oxydation sélective selon l'invention est caractérisé en ce qu'il est constitué de 0 , 5 à 2 % en poids, par rapport au poids total du catalyseur, de Rh ou Ru supporté sur Al203.
L'invention se rapporte aussi à un procédé de réduction du taux de CO par oxydation sélective caractérisé en ce qu'il comprend l'utilisation de l'un ou l'autre des catalyseurs de réduction du taux de CO par oxydation sélective, de l'invention, à une température de 200 °C.
L'invention se rapporte encore à un catalyseur de combustion de CH4 et de H2 caractérisé en ce qu'il est constitué de 5 à 20 %, par rapport au poids total du catalyseur, de Ni supporté sur Al203.
Un autre catalyseur de combustion de CH4 et de H2, selon l'invention est constitué de 0,5 à 2 %, par rapport au poids total du catalyseur, de Pt ou Pd supporté sur A1203 ou Ce02.
Encore un autre catalyseur de combustion de CH4 et H2 , selon l'invention est constitué de 0 , 5 à 2 % en poids, par rapport au poids total du catalyseur, de Pt supporté sur Ce02-Zr02.
L'invention se rapporte encore de plus à un procédé de combustion de CH4 et H2 caractérisé en ce qu'il comporte l'utilisation de l'un ou l'autre des catalyseurs de combustion de CH4 et H2 de l'invention, à 700 °C. En résumé, l'invention peut donc être comprise comme concernant un procédé de production de H2 , qui consiste en le reformage de 1 ' ethanol par la vapeur d'eau à une température comprise entre 300 et 800°C, en présence d' oxygène . Plus particulièrement, le rapport molaire H20/EtOH selon ce procédé est compris avantageusement entre 0,8 et 10 inclus.
De façon préférée, le rapport molaire H20/Et0H dudit procédé est de 1,55. L'introduction d'oxygène (02) selon ledit procédé s'effectue avantageusement à un rapport molaire 02/EtOH au plus égal à 1,8.
De manière préférée, le rapport 02/EtOH est de 0,68.
La source préférée de 02 lors de la mise en œuvre du procédé est l'air.
La température de reformage du procédé est avantageusement de 700 °C.
Le procédé de production de H2 , qui consiste en le reformage de 1 ' ethanol par la vapeur d'eau à une température comprise entre 300 et 800°C, en présence d'oxygène inclut de préférence l'utilisation d'un catalyseur de réformage consistué de nickel (Ni) ou d'un mélange de nickel + cuivre (Ni + Cu) , supporté sur de l'alumine α (α Al203) ou de la silice (Sι02) , la teneur en Ni ou (Ni + Cu) étant inférieure ou égale à 40 % en poids par rapport au poids du catalyseur, le restant étant α A1203 ou Sι02.
Le catalyseur de réformage peut être constitué de 2 à 20 % en poids de Ni et de 0 à 33 % en poids de Cu, par rapport au poids total du catalyseur.
Ce catalyseur de réformage est constitué de préférence de 1,6 % en poids de Cu et de 16,7 % en poids de Ni, par rapport au poids total du catalyseur. Ce même catalyseur de réformage est avantageusement réduit sous hydrogène (H2) avant utilisation.
Le procédé selon l'invention comprend avantageusement une étape de réduction du taux de CO par une réaction de déplacement de gaz à l'eau (WGS) effectuée à 400°C. En outre, cette réaction de déplacement de gaz à l'eau (WGS) s'effectue de préférence à l'aide d'un catalyseur de réduction du taux de CO par une réaction de déplacement de gaz à l'eau (WGS) constitué avantageusement de CoCuZnAlO de composition massique Co/Cu/Zn/Al/O de 3/8/20/16/53.
Le procédé selon l'invention peut inclure une étape d'oxydation sélective de préférence à une température de 200°C.
Cette étape d'oxydation sélective s'effectue de manière avantageuse à l'aide d'un catalyseur constitué de préférence de 5 à 30 % en poids de Cu, par rapport au poids total du catalyseur, supporté sur Al203-ZnO.
Ce catalyseur de réduction du taux de CO par oxydation sélective est plus préférentiellement constitué de 0 , 5 à 2 % en poids, par rapport au poids total du catalyseur, de Rh ou Ru supporté sur Al203.
L'ensemble des caractéristiques du procédé décrit précédemment est intégré au sein d'un dispositif de transformation d'espèce chimique, qui comprend une unité de production de H .
Ce dispositif inclut avantageusement une pile à combustible alimentée par l'unité de production d'hydrogène précédemment décrite. Un dispositif conforme à l'invention peut de plus comprendre une unité (2) de réduction du taux de CO contenu dans le gaz issu de l'unité (1) de production d'hydrogène, l'unité (2) étant située entre l'unité (1) de production d'hydrogène et la pile à combustible (3) .
Ce dispositif peut en outre inclure une unité (2) de réduction du taux de CO mettant en œuvre dans une étape (a) un procédé utilisant de préférence une réaction de déplacement de gaz à l'eau (WGS) effectuée avantageusement à 400°C, dans une étape (b) , un procédé utilisant de préférence une oxydation sélective effectuée avantageusement à 200 °C.
Ce dispositif peut de plus inclure l'utilisation d'un catalyseur du type CoCuZnAlO de composition massique préférée Co/Cu/Zn/Al/O de 3/8/20/16/53.
Ce dispositif comprend également dans l'unité (2) de réduction du taux de CO, un catalyseur utilisé à l'étape (b) qui est constitué avantageusement de 5 à 30 % en poids de Cu supporté sur Al203-ZnO. Ce dispositif comprenant le catalyseur utilisé à l'étape (b) est constitué de manière avantageuse de 0,5 à 2 % en poids par rapport au poids total du catalyseur de rhodium (Rh) ou de ruthénium (Ru) supporté sur Al203, le restant étant Al203. Un dispositif selon l'invention comprenant une pile à combustible alimentée par l'unité de production d'hydrogène décrite précédemment peut comporter, après la pile à combustible (3), avantageusement une unité (4) de combustion du CH4 et du H2 non consommé par la pile à combustible (3) .
Le dispositif décrit précédemment qui comprend une unité (4) de combustion fonctionne avantageusement avec un catalyseur constitué de 5 à 20 % en poids, par rapport au poids total du catalyseur, de Ni supporté sur Al203, ou un catalyseur constitué de 0 , 5 à 2 % en poids, par rapport au poids total du catalyseur de platine (Pt) ou de palladium (Pd) supporté sur Al203, ou un catalyseur constitué de 0,5 à 2 % en poids, par rapport au poids total du catalyseur de Pt supporté sur Ce02-Zr02 ou Ce02 seul Le dispositif qui comprend une unité (4) de combustion fonctionne de préférence à 700 °C.
Un dispositif selon l'invention comporte de manière avantageuse une pluralité d'echangeurs thermiques et de réchauffeurs, l'un au moins des réchauffeurs étant constitué par un circuit d'un des échangeurs .
L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins annexés dans lesquels :
- la figure 1 représente schématiquement un système à pile à combustible embarquable dans un véhicule, selon 1 ' invention ; - la figure 2 représente schématiquement un mode de réalisation préféré du système à pile à combustible embarquable dans un véhicule, selon l'invention ;
- la figure 3 représente schématiquement un mode de réalisation préféré d'une unité de production de H2 par reformage de 1 ' ethanol selon l'invention ; la figure 4 représente un mode de réalisation préféré d'une unité de réduction du taux de CO selon 1 ' invention ; et la figure 5 représente un mode de réalisation préféré d'une pile à combustible et d'une unité de combustion de CH4 et H2 selon l'invention.
Dans ce qui suit, les pourcentages indiqués pour les mélanges réactionnels cités sont des pourcentages volumiques . Comme on le voit en figure 1, le système à pile à combustible embarquable dans des véhicules selon 1 ' invention comprend :
(a) une unité, notée 1 en figure 1, de production d'hydrogène par vaporeformage de l' ethanol, (b) une unité, notée 2 dans la figure 1, de réduction du taux de CO contenu dans le mélange gazeux issu de 1 ' unité 1 ,
(c) une pile à combustible, notée 3 en figure 1, et (d) une unité, notée 4 en figure 1, de combustion du CH4 et H2 non consommé par la pile à combustible.
La production d'hydrogène dans l'unité 1 de production d'hydrogène est effectuée par une réaction de vaporeformage de l' ethanol, en présence d'un catalyseur suivante suivant l'équation suivante : a C2H5OH + b H20 → c H2 + d C02 + e CO + f CH4 + g H20.
Cette réaction a déjà été mise en oeuvre mais le produit majoritairement obtenu est le méthane alors que l'hydrogène ne représente qu'environ 20 % du mélange gazeux final .
Selon l'invention, le mélange gazeux issu de l'unité 1 de production de H2 contient majoritairement de l'hydrogène et minoraitement du CH4 avec une conversion totale de 1 ' ethanol , un rapport C02/COx élevé, l'absence de composés oxygénés et une faible formation de dépôt de carbone sur le catalyseur.
Ce résultat est obtenu grâce au catalyseur de l'invention qui est un catalyseur à base de nickel ou de nickel + cuivre supporté sur alumine ou silice et dont la teneur métallique totale (Ni + Cu) est inférieure à 40 % en poids par rapport au poids total du catalyseur, le restant étant constitué par le matériau de support Al203 ou Sι02. Plus précisément, la teneur en Ni varie de 2 à 20 % et la teneur en Cu varie de 0 à 33 %, en poids par rapport au poids total du catalyseur. Le catalyseur préféré de l'invention consiste en un catalyseur Nι-Cu/Sι02 avec une teneur en Cu de 1,6 % et en Ni de 16,7 % en pourcentage massique par rapport au poids total du catalyseur.
Encore plus préférablement , ce catalyseur est préréduit, avant utilisation dans la réaction de vaporeformage, sous hydrogène.
Avec ce catalyseur, on réduit le dépôt de carbone sur le catalyseur tout en augmentant la production d'hydrogène et la sélectivité en CO .
L'invention propose également un procédé de génération d'hydrogène par reformage de 1 ' ethanol par la vapeur d'eau dans lequel le catalyseur utilisé est celui décrit précédemment.
L'objectif de l'invention étant de fournir un système de pile à combustible embarquable dans un véhicule, avec une production in situ de l'hydrogène alimentant la pile à combustible pendant le fonctionnement du véhicule, afin de limiter la quantité d'eau et d ' ethanol et donc la taille du réservoir les contenant à embarquer dans le véhicule, et grâce à l'emploi de ce catalyseur, le rapport molaire H2θ/EtOH, pour un bon fonctionnement doit être entre 0,8 et
10.
Par ailleurs, le rapport C02/ (CO + C02) diminue rapidement avec le rapport molaire H20/Et0H. Pour limiter encore la quantité d'eau dans le réservoir sans trop modifier les performances, dans un procédé de réalisation préféré du procédé de 1 ' invention, on introduit de l'oxygène pour compenser les effets liés à une faible teneur en eau.
Cet oxygène peut être amené par tout mélange gazeux contenant de l'oxygène. Un tel mélange gazeux particulièrement avantageux est l'air.
Comme on le voit, le procédé de vaporeformage de 1 ' ethanol de l'invention prévoit également l'introduction, bien qu'optionnelle, d'oxygène dans le mélange gazeux EtOH/H20 avant passage sur le catalyseur. Selon l'invention, le rapport molaire 02/EtOH peut varier entre 0 et 1,8.
Dans ces conditions le vaporeformage de 1 ' ethanol est effectué à une température variant entre 300 et 800°C. Cependant, le rendement en hydrogène et l'activité en CO augmente avec la température alors que les activités en C02 et CH4 diminuent .
On a ainsi trouvé qu'une température réactionnelle de 700°C permet d'obtenir une production d'hydrogène importante et un rapport C02/COx compatible avec la suite du procédé .
Comme on l'a vu, le mélange gazeux issu de l'unité 1 de production d'hydrogène selon l'invention contient du CO. Une réduction de ce taux de CO peut être nécessaire selon le type de pile à combustible 3 utilisée.
Par conséquent, le système à pile à combustible selon l'invention comporte, dans un mode de réalisation préféré, une unité 2 de réduction du taux de CO .
Cette réduction du taux de CO s'effectue en deux temps .
Tout d'abord on effectue : une réaction (a) de déplacement de gaz à l'eau ou Water Gas Shift (WGS) selon l'équation réactionnelle : CO + H20 = C02 + H2.
Cette réaction est effectuée en présence d'un catalyseur.
Un catalyseur préféré de 1 ' invention pour réaliser cette réaction (a) de déplacement de gaz à l'eau est un catalyseur du type CoCuZnAlO. Ce catalyseur est un oxyde mixte complexe dans lequel une partie des éléments Co, Cu et Zn sont insérés dans le réseau de l'alumine, constituant ainsi des phases alummates complexes. Ce catalyseur est défini par une composition massique Co/Cu/Zn/Al/O de
3/8/20/16/53. Le procédé du taux de réduction de CO par la réaction de déplacement de gaz à l'eau consiste donc à utiliser ce catalyseur, à une température comprise entre
200°C et 600°C, de préférence à une température de 400°C. Dans ces conditions le CO est converti à 45,1 % et le rendement net en hydrogène (moles de H2 formées/moles de H introduites) est proche de 6,9 % et la sélectivité en C02 est égale à 84,8 %.
Le CO résiduel, peut enfin être éliminé du mélange admis sur la pile à combustible selon plusieurs procédures :
- la méthanation du monoxyde de carbone n'est pas très avantageuse car elle consomme 3 moles de H2 par mole de CO (CO + 3H2 = CH4 + H20) . De plus la présence d'une grande quantité de C02 dans le mélange de réactifs compromet la sélectivité de cette réaction ; l'utilisation de membranes denses au palladium permet de séparer sélectivement l'hydrogène formé (perméation sous forme d'hydrudre) . Mais les membranes disponibles actuellement restent peu résistantes à de brusques changements thermiques ou nécessitent de trop grandes pressions différentielles du fait de leur épaisseur ; - l'oxydation sélective du CO en C02 en présence d'air (CO + % de 02 = C02) est donc la technique la plus préférée dans le procédé de l'invention.
Cette réaction d'oxydation sélective du CO en C02 constitue la seconde étape (b) du procédé de réduction du taux de CO en sortie de l'unité de production d'hydrogène. L'oxydation sélective du CO peut être effectuée à une température comprise entre 100°C et 400°C, de préférence à 200°C, sur le même catalyseur CoCuZnAlO que celui utilisé pour la réaction de déplacement de gaz à l'eau. Il conduit à une conversion du CO de 88,8 % à 200°C.
Cependant l'oxygène introduit n'est pas totalement consommé et la concentration finale en monoxyde de carbone reste encore assez élevée (5000 ppm) .
Comme on l'a déjà dit, selon le type de pile à combustible 3, cette teneur en CO peut ne pas être adaptée.
En particulier, et dans un mode de réalisation préféré de l'invention qui sera décrit ci -après, la pile à combustible
3 utilisée dans le système à pile à combustible de l'invention ne tolère une teneur en CO que de l'ordre de 10 ppm. Dans ces conditions, l'oxydation sélective du CO résiduel est effectuée avec des catalyseurs consistant en 5 à 30 % de Cu supportés sur Al203-ZnO ou 0 , 5 à 2 % de Rh ou
Ru supportés sur Al203 qui permet d'atteindre les valeurs maximales en CO tolérées par la pile. Le catalyseur préféré est un catalyseur constitué de 15 % en poids par rapport au poids total du catalyseur de Cu supporté sur Al203-ZnO.
La pile à combustible 3 utilisée dans le système de l'invention peut être toute pile mais, on préfère particulièrement que la pile à combustible 3 soit de technologie PEM (membrane échangeuse de protons) .
Enfin, le système à pile à combustible de l'invention comprend avantageusement une unité 4 de combustion du méthane et de l'hydrogène non consommé par la pile à combustible 3. En sortie de l'unité 4, les rejets du système à pile à combustible de l'invention ne sont plus constitués que de gaz non polluants, à savoir d'eau, de C02 et de N2.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la combustion totale du méthane et de l'hydrogène non consommé par la pile est effectuée dans l'unité 4, à une température comprise entre 400°C et 700°C, de préférence à 700°C, sur des catalyseurs constitués de 5 à 20 % en poids de nickel supporté sur alumine, ou de 0 , 5 à 2 % en poids de platine ou de palladium supporté sur alumine ou encore d'un catalyseur constitué de 0 , 5 à 2 % en poids par rapport au poids total du catalyseur de platine supporté sur Ce02-Zr02 ou Ce02 uniquement. Le catalyseur préféré est constitué de
15 % en poids de Ni par rapport au poids total du catalyseur supportés sur Al203.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les échangeurs de chaleur peuvent être utilisés de manière à limiter les pertes énergétiques du système. Par exemple, les fluides arrivant dans le dispositif de réduction du taux de CO (WGS) (10) doivent être refroidis à 400°C à l'aide d'un échangeur de chaleur (9), ledit échangeur (9) pourra être couplé de manière avantageuse à la sortie de fluides de la pile à combustible (3) pour réchauffer les fluides sortant de ladite pile au sein ou en coopération du dispositif de chauffage (15) ou encore pour réchauffer l'air au sein ou en coopération avec le dispositif de chauffage (16) . Cet échange thermique peut également être à plusieurs étages, c'est à dire que 1 ' échangeur de chaleur
(9) pourra dans un premier temps refroidir les fluides arrivant dans le dispositif de réduction du taux de CO (WGS) (10) pour ensuite réchauffer les fluides sortant de la pile (3) au sein ou en coopération du dispositif de chauffage (15) et la chaleur résiduelle qui n'aura pas été absorbée par les fluides de sortie de ladite pile sera utilisée de façon avantageuse pour réchauffer l'air au sein ou en coopération avec le dispositif de chauffage (16), la chaleur résiduelle restante pouvant éventuellement être utilisée pour réchauffer l'air au sein ou en coopération du dispositif de cnauffage (12) . De la même manière, n'importe quel échangeur de chaleur pourra être couplé avec le dispositif de chauffage ou de vaporisation (7) et/ou avec le réservoir contenant de 1 ' ethanol (5) et/ou avec une ou plusieurs arrivées d'air (6) , (13) et (17) . II est évident que les exemples d'agencement des échangeurs de chaleur décrits précédemment ne sont pas limitatifs, d'autres combinaisons étant envisageables. Cette façon d'organiser l'utilisation des échanges de chaleur permet d'utiliser de manière avantageuse l'énergie produite lors des différentes étapes du procédé selon l'invention, et donc de minimiser les pertes d'énergie. Cette utilisation permet d'améliorer de façon significative le rendement global du dispositif selon l'invention, avec comme corollaire une augmentation de l'autonomie d'un véhicule motorisé équipé d'echangeurs de chaleur utilisés d'une des manières décrites précédemment.
Pour mieux faire comprendre l'objet de l'invention, on va en décrire maintenant à titre d'exemple purement illustratif et non limitatif un mode de réalisation préféré.
Exemple
Le cahier des charges des futurs véhicules propres prévoit notamment que le système à pile à combustible embarquable procure une autonomie de 500 km, la production d'une puissance maximale équivalente à 37 kw et des rejets atmosphériques exempts de monoxyde de carbone et de méthane .
C'est en tenant compte de ces contraintes technologiques et environnementales que le présent mode de réalisation préféré a été conçu. Ce mode de réalisation préféré est celui illustré aux figure 2 à 5.
En se référant aux figures 2 à 5, le système de pile à combustible embarquable à bord d'un véhicule consiste en un réservoir de stockage noté 5 en figures 2 et 3, contenant de l'eau et de l' ethanol et relié à une unité de chauffage et de vaporisation de ce mélange, notée 7 en figure 2. Une entrée d'air notée 6 en figures 2 et 3 est prévue entre le réservoir 5 et l'unité de chauffage et de vaporisation 7. Le mélange d' ethanol, d'eau et d'air est chauffé dans l'unité de chauffage et de vaporisation 7 et est envoyé sous forme de vapeur dans un reformeur noté 8 en figures 2 et 3 où la réaction de reformage de 1 ' ethanol par l'eau est effectuée. Le mélange gazeux issu de ce reformeur 8 est ensuite refroidi dans 1 ' échangeur de chaleur noté 9 en figures 2 et 4 avant d'être envoyé dans l'unité 2 de réduction du taux de CO qui est constituée d'un premier réacteur à lit de catalyseur noté 10 pour la réaction de déplacement de gaz à l'eau en figures 2 et 4 où environ 45 % du CO est transformé en C02 et d'un second réacteur noté
11 en figures 2 et 4 , à lit de catalyseur, d'oxydation sélective du CO résiduel en C02. Ce réacteur d'oxydation sélective 11 est muni d'une entrée d'air, notée 13 en figures 2 et 4 , amenant l'oxygène nécessaire à la réaction, et d'une unité de chauffage, notée 12 en figures 2 et 4 , de cet air avant introduction dans le réacteur 11 pour effectuer l'oxydation sélective du CO résiduel. En sortie du réacteur d'oxydation sélective 11, le mélange gazeux purifié est refroidi dans 1 ' échangeur de chaleur noté 14 en figures 2 et 5, puis il est introduit dans la pile à combustible notée 3 en figures 2 et 5. Cette pile à combustible est de technologie PEM et sa température d'utilisation est de 80°C. Ainsi le gaz issu de l'unité 2 est refroidi à 80 °C dans 1 ' échangeur de chaleur noté 14 en figures 2 et 5. La puissance nominale fournie par la pile à combustible 3 est de 30 kW et sa puissance maximale est de
37 kW.
Le débit d'hydrogène nécessaire à la production d'une telle puissance électrique est calculé avec une tension de 0,7 Volts et une stoechiométrie de 1,2. Cette pile est tolérante au dioxyde carbone et au méthane à faibles concentrations .
Le gaz issu de la pile à combustible 3 contient encore du CH4 et de l'hydrogène non consommé. Ces gaz sont envoyés dans l'unité de combustion catalytique notée 4 en figures 2 et 5 en étant au prélable chauffés, par un moyen de chauffage noté 15 en figures 2 et 5 et, à la température nécessaire pour leur combustion catalytique. Cette combustion catalytique s'effectue avec un apport d'oxygène, ici fourni par l'air, qui est introduit par l'entrée notée 17 en figures 2 et 5 , et qui est chauffé avant introduction dans l'unité de combustion catalytique 4 par le moyen de chauffage noté 16 en figures 2 et 5. Le gaz rejeté à la sortie de ce système complet par la sortie de gaz notée 18 en figures 2 et 5 ne contient plus que de l'azote, de l'eau et du dioxyde de carbone.
Les quantités de chaleur ΔQ mises en eu lors du chauffage et du refroidissement des réactifs, ainsi que les enthalpies de réaction ΔHr, sont calculées à partir des lois de la thermodynamique et des tables de données du Hand Book. Les résultats sont exprimés en kcaloπes par mole d'hydrogène fournie à la pile à combustible. Le bilan énergétique indique que l'on récupère une certaine quantité de chaleur en fin de cycle. (ΔQ = -20,8 kcal/mole H2) .
Les résultats obtenus démontrent que les objectifs fixés sont atteints :
- les rejets atmosphériques ne sont constitués que d'eau, de dixoyde de carbone et d'azote ; - le bilan énergétique global est favorable ;
- le carburant embarqué permet une autonomie de 500 km ; le dimensionnement des réacteurs induit la production en continu d'une puissance égale à 37 kW. Plus précisément, pour obtenir ces résultats, le réservoir 5 contenant le mélange eau/éthanol a une contenance de 74 litres et le rapport molaire H20/EtOH est de 1,55 soit un rapport en volume H2θ/EtOH de 1:2,1. Cela représente un poids de 63,3 kg. L'air est introduit dans ce mélange eau + ethanol à un rapport molaire 02/EtOH de 0,68. Le mélange gazeux est ensuite chauffé et vaporisé de 25° à 700°C dans l'unité de chauffage 7 et la quantité de chaleur ΔQ nécessaire pour chauffer et vaporiser le mélange eau/éthanol/oxygène est de 21,0 kcal/mole de H2. Le mélange gazeux issu de l'unité de chauffage et de vaporisation 7 est constitué de : EtOH 15,8 % H20 : 26,1 % 02 : 11,4 % et N2 : 45,7 %.
Ce mélange gazeux est ensuite envoyé au reformeur 8 qui utilise un catalyseur Nι-Cu/Sι02 constitué de 1,6 % en poids, par rapport au poids total du catalyseur, de Cu, et de 16,7 % en poids, par rapport au poids total du catalyseur, de Ni, Sι02 représentant le restant.
On utilise un catalyseur en lit fixe de 1,35 kg. Autrement dit 2,4 litres de catalyseur sont utilisés. L'enthalpie de la réaction (ΔHr) est égale à -6,8 kcal/mole de H2.
Le mélange gazeux issu de l'unité 1 de production de H2 illustrée en figure 3 contient :
H2 : 32, "o ,
H20 : 12,9 % CO : 12,9 %
C02 : 9,1 %
CH4 : 1,4 %
N2 : 30,8 %.
La réaction de vaporeformage est effectuée à 700°C. La réaction expérimentale de vaporeformage de l' ethanol effectuée à la stoechiométrie est la suivante :
1,0 C2H5OH + 1,6 H20 + 0,7 02 + 2,7 N2→ 2,9 H2 + 0,8 C02 + 1,1 CO + 0,1 CH4 + 1,1 H20 + 2,7 N2.
Le taux de CO (9,1 %) obtenu à la sortie de l'unité 1 de production de H2 est encore trop élevé pour une utilisation directe dans la pile à combustible 3 choisie.
Pour cette raison, une unité 2 de réduction du taux de CO est prévue dans le système préféré de l'invention.
Cette unité de réduction du taux de CO est illustrée plus en détail en figure 4.
Elle est constituée d'un échangeur de chaleur 9 qui permet de refroidir le mélange gazeux issu de l'unité 1 de production de H2 de 700°C à 400°C. La quantité totale de chaleur au niveau de 1 ' échangeur de chaleur est de -6,6 kcal/mole de H2.
Le mélange gazeux refroidi à 400°C est alors passé sur un lit catalytique fixe constitué d'un oxyde mixte complexe CoCuZnAlO à un rapport massique Co/Cα/Zn/Al/0 de 3/8/20/16/53 où une réaction de déplacement de gaz à l'eau (WGS) est effectuée à 400°C. La quantité de catalyseur utilisée pour cette réaction de WGS est de 3,15 kg soit 2,8 litres. L'enthalpie de la réaction de WGS est de -2,9 kcal/mole de H2. En sortie de la réaction de WGS, le mélange gazeux contient :
H2 : 35,9 % H20 : 9 % CO : 7,2 % C02 : 14,3 %
CH^ : 2,3 s N2 : 31,3 %.
L'équation stoechiométrique expérimentale de cette réaction est la suivante : 2,9 H2 + 0,8 C02 + 1,1 CO + 0,1 CH4 + 1,1 H20 + 2,7 N2 → 3 , 1 H2 + 1,2 C02 + 0,6 CO + 0,2 CH4 + 0,8 H20 + 2,7 N2.
Le mélange gazeux issu du réacteur 10 de WGS est ensuite envoyé dans le réacteur 11 d'oxydation sélective pour élimination du CO résiduel. Ce réacteur 11 d'oxydation sélective contient un catalyseur constitué de 15 % en poids, par rapport au poids total du catalyseur, de Cu supporté sur Al203-ZnO.
L'apport d'oxygène nécessaire est fourni par de l'air à ce réacteur 11 d'oxydation sélective. Cet air est chauffé préalablement à 200°C dans 1 ' échangeur de chaleur 12 par l'entrée 13 avant introduction dans le réacteur 11. L'enthalpie de la réaction de l'oxydation sélective à 200°C est de -18,3 kcal/mole de H2 et la chaleur nécessaire au chauffage de l'air introduit est de 0,9 kcal/mole de H2. En sortie de l'unité 2 de réduction du taux de CO, la composition du mélange gazeux est : H2 : 28,4 % H20 : 9,4 %
CO : quelques ppm C02 : 18,1 % CH4 : 1,9 % N2 : 42,2 %. La réaction stoechiométrique expérimentale de l'oxydation sélective du CO résiduel à 200°C (02 amené par l'air) est la suivante :
3,1 H2 + 1,2 C02 + 0,6 CO + 0,2 CH4 + 0,8 H20 + 2,7 N2 + [0,4 02 + 1,6 N2] → 2,9 H2 + 1,9 C02 + 0,2 CH4 + 1,0 H20 + 4,3 N2.
Comme illustré en figure 5, le mélange gazeux est ensuite refroidi de 200°C à 80°C dans 1 ' échangeur de chaleur 14 avant introduction dans la pile à combustible 3 qui fournit alors une puissance de 37 kW. La quantité de chaleur nécessaire au refroidissement du gaz avant entrée dans la pile à combustible 3 est de -3,1 kcal/mole de H2. Le mélange gazeux issu de la pile à combustible dans ce mode de réalisation préféré est constitué de : H2 : 6,2 %
H20 12,4 % CO, 23,7 %
CH_, 2,5 % N2 : 55,2 %. Le méthane et l'hydrogène non consommé par la pile à combustible sont alors éliminés dans l'unité 4 de combustion de CH4 et H2 illustrée en figure 5 par une combustion catalytique réalisée à 700°C, en présence d'oxygène fourni par de l'air et introduit dans le réacteur de combustion catalytique après chauffage de 25°C à 700°C dans le moyen de chauffage 16. La combustion catalytique est effectuée sur un catalyseur constitué de 15 % en poids, par rapport au poids total de catalyseur, de nickel supporté sur alumine. La combustion du méthane et de l'hydrogène est totale dès 400°C.
L'enthalpie de la réaction de la combustion catalytique à 700°C est de -22,9 kcal/mole de H2 et la quantité de chaleur ΔQ nécessaire pour chauffer l'air d'appoint introduit dans le réacteur de combustion catalytique est de 5,2 kcal/moles de H2.
En sortie de ce système à pile à combustible préféré, le gaz rejeté est constitué de :
H20 : 17,1 %
C02 : 19,1 % N2 : 63,8 %.
Bien que l'invention ait été décrite en relation avec un système à pile à combustible embarquable à bord d'un véhicule, l'invention n'est nullement limitée à ce mode de réalisation.
En effet, il apparaîtra clairement à l'homme de l'art que les catalyseurs décrits et revendiqués dans leur application soit au vaporeformage de 1 ' ethanol , soit à une réaction de déplacement de gaz à l'eau, soit à une réaction d'oxydation sélective du CO en C02 , soit à une réaction de combustion catalytique du CH4 et du H2 peuvent être utilisés pour d'autres systèmes et indépendamment l'un de 1 ' autre .
Il apparaîtra également clairement à l'homme de l'art que bien que le système de pile à combustible embarquable décrit comporte l'unité de réduction du taux de CO, notée 2 dans les figures, cette unité peut ne pas être nécessaire lorsque la pile à combustible permet l'utilisation d'un mélange gazeux contenant des taux importants de CO. Ceci signifie également que toute autre pile à combustible que celle spécifiquement décrite peut être utilisée dans le système selon l'invention.
C'est dire que l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et illustrés mais comprend tous les équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont effectuées selon son esprit .

Claims

Revendications
1. Procédé de production de H2 , caractérisé en ce qu'il consiste en le reformage de 1 ' ethanol par la vapeur d'eau à une température comprise entre 300 et 800 °C, en présence d'oxygène.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport molaire H20/EtOH est compris entre 0,8 et 10 inclus .
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le rapport molaire H20/EtOH est de 1,55.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'il comprend l'introduction d'oxygène (02) à un rapport molaire 02/EtOH au plus égal à 1,8.
5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le rapport 02/EtOH est de 0,68.
6. Procédé selon la revendication 4 ou 5 caractérisé en ce que la source de 02 est l'air.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la température de reformage est de 700°C.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce qu'il inclut l'utilisation d'un catalyseur de réformage consistué de nickel (Ni) ou d'un mélange de nickel + cuivre (Ni + Cu) , supporté sur de l'alumine α (α Al203) ou de la silice (Si02) , la teneur en
Ni ou (Ni + Cu) étant inférieure ou égale à 40 % en poids par rapport au poids du catalyseur, le restant étant α A1203 ou Si02.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le catalyseur de réformage est constitué de 2 à 20 % en poids de Ni et de 0 à 33 % en poids de Cu, par rapport au poids total du catalyseur.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que le catalyseur de réformage est constitué de 1,6 % en poids de Cu et de 16,7 % en poids de Ni, par rapport au poids total du catalyseur.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que le catalyseur de réformage est réduit sous hydrogène (H2) avant utilisation.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisé en ce qu'il comprend une étape de réduction du taux de CO par une réaction de déplacement de gaz à l'eau (WGS) effectuée à 400°C.
13. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce qu'il comprend l'utilisation d'un catalyseur de réduction du taux de CO par une réaction de déplacement de gaz à l'eau (WGS) constitué de CoCuZnAlO de composition massique Co/Cu/Zn/Al/O de 3/8/20/16/53.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 caractérisé en ce qu'il inclut une étape d'oxydation sélective à une température de 200°C.
15. Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce qu'il inclut pour l'étape de réduction du taux de CO par oxydation sélective, l'utilisation d'un catalyseur constitué de 5 à 30 % en poids de Cu, par rapport au poids total du catalyseur, supporté sur Al203-ZnO.
16. Procédé selon la revendication 15 caractérisé en ce que le catalyseur de réduction du taux de CO par oxydation sélective est constitué de 0 , 5 à 2 % en poids, par rapport au poids total du catalyseur, de Rh ou Ru supporté sur Al203.
17. Dispositif de transformation d'espèce chimique, caractérisé en ce qu'il comprend une unité de production de H2 fonctionnant selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 16.
18. Dispositif selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il inclut une pile à combustible alimentée par l'unité de production d'hydrogène selon la revendication 17.
19. Dispositif selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce qu'il comprend de plus une unité (2) de réduction du taux de CO contenu dans le gaz issu de l'unité (1) de production d'hydrogène, l'unité (2) étant située entre l'unité (1) de production c ' hydrogène et la pile à combustible (3 ) .
20. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 17 à 19, caractérisé en ce qu'il inclut une unité (2) de réduction du taux de CO mettant en œuvre dans une étape (a) un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 12 à 13 et, dans une étape (b) , un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 14 à 16.
21. Dispositif selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'il comporte l'utilisation d'un catalyseur du type CoCuZnAlO de composition massique Co/Cu/Zn/Al/O de 3/8/20/16/53.
22. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 20 à 21, caractérisé en ce que dans l'unité (2) de réduction du taux de CO, le catalyseur utilisé à l'étape (b) est un catalyseur constitué de 5 à 30 % en poids de Cu supporté sur Al203-ZnO.
23. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 20 à 21, caractérisé en ce que dans l'unité (2) de réduction du taux de CO, le catalyseur utilisé à l'étape (b) est un catalyseur constitué de 0 , 5 à 2 % en poids par rapport au poids total du catalyseur de rhodium (Rh) ou de ruthénium (Ru) supporté sur Al203, le restant étant Al203.
24. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 17 à 23 combinée à la revendication 18 caractérisé en ce qu'il comporte de plus, après la pile à combustible (3), une unité (4) de combustion du CH4 et du H2 non consommé par la pile à combustible (3) .
25. Dispositif selon la revendication 24 caractérisé en ce que l'unité (4) de combustion fonctionne avec un catalyseur constitué de 5 à 20 % en poids, par rapport au poids total du catalyseur, de Ni supporté sur Al203, ou un catalyseur constitué de 0 , 5 à 2 % en poids, par rapport au poids total du catalyseur de platine (Pt) ou de palladium
(Pd) supporté sur Al203, ou un catalyseur constitué de 0,5 à 2 % en poids, par rapport au poids total du catalyseur de Pt supporté sur Ce02-Zr02 ou Ce02 seul.
26. Dispositif selon la revendication 25 caractérisé en ce que l'unité de combustion fonctionne à 700°C.
27. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 17 à 26, caractérisé en ce qu'il comporte une pluralité d'echangeurs thermiques et de réchauffeurs, l'un au moins des réchauffeurs étant constitué par un circuit d'un des échangeurs .
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