JP2738975B2

JP2738975B2 - メタノールの改質方法

Info

Publication number: JP2738975B2
Application number: JP2263177A
Authority: JP
Inventors: 卓也森賀; 哲也今井
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1990-10-02
Filing date: 1990-10-02
Publication date: 1998-04-08
Anticipated expiration: 2013-04-08
Also published as: JPH04144902A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はメタノールの改質方法に関するもので、更に
詳しくは、メタノール又はメタノールと水の混合物から
水素含有ガスを改質して製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

燃料の多様化が指向されて、原油以外の化石燃料から
合成され得るメタノールが注目されている。またメタノ
ールはナフサよりはるかに低温で水素含有ガスに分解さ
れるので、メタノール分解反応、水蒸気改質反応の熱源
として廃熱の利用が可能であるという優位性をもってい
る。

メタノール分解反応は次の（１），（２）式のとおり
である。

CH₃OH→CO＋2H₂ ΔH 25℃＝21.7kcal/mol ……（１） CH₃OH＋nH₂O→（２＋ｎ）H₂＋（１−ｎ）CO＋nCO₂ ……（２）ここで０＜ｎ＜１メタノール水蒸気改質反応は次の（３）式のとおりで
ある。

CH₃OH＋H₂→CO₂＋3H₂ ΔH 25℃＝11.8kcal/mol ……（３）従来のメタノールを改質する触媒としては、アルミナ
などの担体に白金などの白金属元素又は銅、ニッケル、
クロム、亜鉛などの卑金属元素及びその酸化物などを担
持した触媒が提案されている。又上述した金属担持法に
よる触媒とは別に沈殿法による調製法があり、この方法
で調製される触媒の代表例としては、亜鉛、クロムさら
には銅を含有してなるメタノールの改質触媒がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来、エンジン、ガスタービンなどの排ガスの顕熱を
熱源として利用し、メタノール又はメタノールと水の混
合物を原料として分解又は水蒸気改質反応を行なわせる
場合、排ガス温度は周知のごとく200℃から700℃程度ま
で変化するため、幅広い温度範囲にわたって内燃機関に
搭載できる程度の少量の触媒で改質でき、かつ例えば、
上記の700℃程度の高温下におかれていても改質性能を
劣化しない改質方法並びに安定した触媒が必要である。

従来のメタノールを改質する触媒は、先に述べた金属
担持法や沈殿法によって調製される触媒が提案されてい
るが、これらの触媒は低温活性に乏しく、熱的劣化を起
こしやすいなど現在のところ多くの問題点を残してい
る。

また、反応器としては、シェルアンドチューブ型の熱
交換器型式となっており、チューブ内に触媒を充填し、
原料のメタノール蒸気又はメタノールと水の混合蒸気は
触媒との接触反応により水素含有ガスに改質される。こ
の改質反応は大きな吸熱反応があり、必要な反応熱はシ
ェル側の熱媒から供給されるが、伝熱速度があまり大き
くないため、触媒層内の温度が反応熱により低くなり、
反応速度を大きくすることが難しいという問題がある。

本発明は上記技術水準に鑑み、伝熱機能及び触媒機能
の双方を同時に併せもった触媒を使用してメタノールの
改質反応を合目的に行い得る方法を提供しようとするも
のである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、メタノール又はメタノールと水の混合物か
ら水素含有ガスを製造する方法において、銅、亜鉛、ク
ロムからなる群の一種以上の酸化物及びニッケルの酸化
物をジルコニアを含有する複合酸化物に含有させた粉末
又は造粒物を金属又は合金材料に溶射被覆させた触媒を
用いることを特徴とするメタノールの改質方法である。

本発明の上記構成における金属又は合金材料として伝
熱管そのものを使用することを好ましい態様とするもの
であり、また金属又は合金材料に被覆してなる触媒を還
元処理して用いることも好ましい態様とするものであ
る。

〔作用〕

金属又は合金材料に触媒成分が担持されているので伝
熱機能がよい。特に、触媒成分を担持した伝熱管を用い
該伝熱管の触媒面でメタノール改質を行うと、伝熱機能
と触媒機能の双方を同時に併せもたせることができ、メ
タノール改質方法として極めて合目的である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明でいう水素含有ガスとは、水素を50％以上、一
酸化炭素を35％以下、二酸化炭素を25％以下含有するガ
スである。

素地金属材料としては、鉄、銅、アルミニウム、亜
鉛、コバルト、ニッケルまたはそれらの合金を用いるこ
とができ、これらの表面に銅、亜鉛、クロムからなる群
の一種以上の酸化物及びニッケルの酸化物をジルコニア
を含有する複合酸化物に含有させた粉末又は造粒物を溶
射被覆することによって溶着させる。

銅、亜鉛、クロムからなる群の一種以上の酸化物及び
ニッケルの酸化物をジルコニアを含有する複合酸化物に
含有させた粉末とは、次のとおりのものである。まず触
媒成分の組成は、銅、亜鉛、クロムからなる群の一種の
酸化物とニッケル酸化物の組合せにおいては、CuO/NiO,
ZnO/NiO,Cr₂O₃/NiOで10/90〜90/10の範囲（以下、モル
比で表示）が適当であり、特に20/80〜60/40の範囲が好
ましい。CuO,ZnO,Cr₂O₃の二種との組合わせにおいて
は、CuO-ZnO,CuO-Cr₂O₃,ZnO-Cr₂O₃とNiOとの比で、10/9
0〜90/10の範囲が好ましく、また、CuO,ZnO,Cr₂O₃の三
種との組合わせにおいては、NiOとの比で、10/90〜90/1
0の範囲が好ましい。次に触媒の組成は、上記触媒成分
（CuO,ZnO,Cr₂O₃の一種以上とNiOの混合物）とジルコニ
アを含有する複合酸化物の重量比で20/80〜95/5の範囲
が好ましく、特に40/60〜80/20の範囲が好ましい。ここ
で、ジルコニアを含有する複合酸化物とは、アルミナ、
チタニア、シリカからなる群の一種以上及びジルコニア
を含有する複合酸化物であり、通常それぞれの金属の塩
の混合水溶液をアンモニア水で加水分解したものを焼成
して調製するものであり、比表面積が0.1〜500m²/gのも
のを指す。また本発明のジルコニアを含有する複合酸化
物の組成はアルミナ、チタニア、シリカからなる群の一
種及びジルコニアとの組合わせにおいては、Al₂O₃／ZrO
₂，TiO₂／ZrO₂，SiO₂／ZrO₂で10/90〜90/10の範囲が適
当であり、Al₂O₃，TiO₂，SiO₂の二種との組合わせにお
いては、Al₂O₃・TiO₂，Al₂O₃・SiO₂，TiO₂・SiO₂とZrO₂
との比で、10/90〜90/10の範囲が好ましく、また、Al₂O
₃，TiO₂，SiO₂の三種との組合わせにおいては、ZrO₂と
の比で10/90〜90/10の範囲が好ましい。

本発明の銅、亜鉛、クロムからなる群の一種以上の酸
化物とニッケルの酸化物をジルコニアを含有する複合酸
化物に含有させた粉末を調製するには、上記金属化合物
とジルコニアを含有する複合酸化物の水溶液に沈殿剤と
してアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素の水酸
化物又は炭酸塩をそのまま、あるいは水溶液にしたもの
又はアンモニア水等を混合し、沈殿を生成して乾燥、焼
成する方法などが用いられる。

又本発明でいう溶射用に造粒とは、上述のように調製
した粉末を溶射機の粉末供給管中での流動性を高めるた
め、所定量の水、バインダ、解こう剤を加えて混練し、
スプレードライ法で造粒することをさす。

溶射被覆の手段としては粉末式火炎溶射及びプラズマ
溶射などがある。

また、本発明で触媒反応を行わせる前処理として、水
素を３％以上100％以下含有するガス（不活性ガスバラ
ンス）を、200〜500℃で触媒上を流通させ金属複合酸化
物を還元する処理を行うのが好ましい。

本発明のメタノール改質方法にける好ましい反応条件
は、次のとおりである。

反応温度:200〜700℃ 特に好ましくは200〜500℃ 反応圧力:0〜30kg/cm²Ｇ特に好ましくは０〜15kg/cm²Ｇメタノール１モルに対する水の供給モル比:10以下、特
に好ましくは３以下〔実施例〕以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

〔実施例１〕 15mm×70mm×2mm（厚さ）のSUS 304板を十分に清浄に
した後、粉末式火炎溶射機に表１に示す９種の粉末を粉
末供給管に供給して上記SUS 304板上に粉末式火炎溶射
を行い、触媒１〜９を調製した。

上記触媒１〜９を反応器に充填して200〜350℃で、12
〜16時間水素還元処理を行った後、下記第２表に示す条
件で触媒活性評価を行った。結果を第１表に併せて示
す。

なお、生成ガスの組成（mol％−乾燥ベースでH₂O，CH
₃OHを除外した組成、以下同じ）は、次の通りであっ
た。

（１）メタノール原料 H₂:64〜67％、CO:31〜33％、 CO₂:0.1〜２％、CH₄:0.02〜２％（２）メタノール・水混合液原料 H₂:66〜71％、CO:14〜33％、 CO₂:0.5〜14％、CH₄:0.01〜１％〔実施例２〕実施例１と同じ方法で第３表に示す４種の粉末を、粉
末式火炎溶射機に供給して触媒10〜13を調製した。これ
らの触媒を反応器に充填して、200〜350℃で、12〜16時
間水素還元処理を行った後、第４表に示す条件で触媒活
性評価を行った。結果を第３表に併せて示す。

なお、各温度での生成ガスの組成は次の通りであっ
た。

（１）反応温度 250℃、300℃ H₂:66〜72％、CO:13〜33％、 CO₂:1〜15％、CH₄:0.01〜１％（２）反応温度 350℃ H₂:66〜73％、CO:8〜33％、 CO₂:1〜19％、CH₄:0.01〜１％さらに、上記触媒を第３表に示す反応条件（反応温度
350℃）で1000時間連続試験を行った結果、メタノール
転化率は100％で一定であった。

〔実施例３〕実施例１の触媒６の粉末調製工程で、ジルコニアを含
有する複合酸化物として、Al₂O₃／ZrO₂の代わりに、第
５表に示す種々の組成のものを用いた以外は同じ方法
で、触媒14〜18（NiO:CuO＝70:30モル比、触媒中のジル
コニアを含有する複合酸化物の含有量20重量％）を調製
した。これらの触媒を実施例１と同じ方法で水素還元
後、活性評価を行った。結果を第５表に示す。

なお生成ガスの組成は、次の通りであった。

（１）メタノール原料 H₂:63〜67％、CO:30〜32％、 CO₂:0.5〜３％、CH₄:0.1〜３％（２）メタノール・水混合原料 H₂:64〜71％、CO:14〜32％、 CO₂:1〜14％、CH₄:0.05〜２％〔実施例４〕予め十分に清浄にした外径10.5mm、長さ100mm、触媒
外表面積33cm²のSUS 304管の管外壁に、下記第６表に示
す粉末を粉末式火炎溶射機に供給して、触媒19を調製し
た。

上記触媒19を反応管として、反応管の内側を熱媒で加
熱することにより昇温し、熱媒温度を200〜350℃にし、
反応管外表面に水素３％（窒素バランス）ガスを供給し
て還元処理を行った後、熱媒を昇温し熱媒温度を350℃
に一定にした後、反応管外表面に、350℃のメタノール
と水の混合蒸気｛H₂O／CH₃OH＝1.5（mol/mol）｝を15
〔cc/h〕の流量で供給した結果、メタノール反応率は99
％であった。

一方、同じ触媒外表面積になるように、従来のペレッ
ト型触媒を２重管の外側に充填し、内側と熱媒を通すよ
うな反応管として同じように反応させた結果、メタノー
ル反応率は90％以下であった。

結局、本発明による反応管は伝熱速度が大きいためメ
タノール反応率が大きいことがわかった。

〔発明の効果〕

以上の実施例からも明らかなように、本発明による伝
熱機能の優れた触媒を用いることにより、メタノールは
メタノールと水の混合物から水素含有ガスを製造する方
法において極めて合目的に使える方法が提供される。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】メタノール又はメタノールと水の混合物か
ら水素含有ガスを製造する方法において、銅、亜鉛、ク
ロムからなる群の一種以上の酸化物及びニッケルの酸化
物をジルコニアを含有する複合酸化物に含有させた粉末
又は造粒物を金属又は合金材料に溶射被覆させた触媒を
用いることを特徴とするメタノールの改質方法。