JPH02172801A - メタノールの改質方法 - Google Patents

メタノールの改質方法

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JPH02172801A
JPH02172801A JP32367288A JP32367288A JPH02172801A JP H02172801 A JPH02172801 A JP H02172801A JP 32367288 A JP32367288 A JP 32367288A JP 32367288 A JP32367288 A JP 32367288A JP H02172801 A JPH02172801 A JP H02172801A
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JP
Japan
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methanol
catalyst
metal
reforming
reaction
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Pending
Application number
JP32367288A
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English (en)
Inventor
Takuya Moriga
卓也 森賀
Tetsuya Imai
哲也 今井
Masaaki Yanagi
正明 柳
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Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air

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  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はメタノールの改質方法に関し、更に詳しくはメ
タノール又はメタノールと水の混合物を水素含有ガスに
改質する方法に関するものである。
〔従来の技術〕
現在、発電用ボイラ、内燃機関などに用いられる液体燃
料や気体燃料及び還元ガス製造用には原油及びそれから
精製された石油類が使用されているが、最近の原油価格
の高騰のため燃料の多様化が指向されて、原油以外の化
石燃料から合成され得るメタノールが注目されている。
またメタノールはナフサよプはるかに低温で水素含有ガ
スに分解されるので、メタノール分解反応、水蒸気改質
反応の熱源として廃熱の利用が可能であるという優位性
をもっている。
メタノール分解反応は次の<IL (2)式のとおシで
ある。
01113011  4 00 + 21.  ΔH2
5℃=21.7 KcaVmol  (1) OHsO1’l + nHlo →(2+n) H2+
 (1n ) 00 + n 002   (2)こζ
で Q (n (1 メタノール水蒸気改質反応は次の(3)式のとおりであ
る。
OR,OR+ a!o→Co2+3H。
ΔE25℃= t taxca1/mo1(3)上記反
応で生成したガスは反応の吸熱量(」)相蟲分だけ生成
ガスの発熱量が増加するという利点と、さらにこの生成
ガスは高オクタン価で高出力設計の内燃機関に適用する
と圧縮比をあげて熱効率を改善することや、メタノ−/
l/燃焼時のアルデヒド類などの排出もなく、クリーン
燃焼が可能などの利点があり、自動車用さらには発電用
無公害燃料としての利用が可能である。
さらに上記反応(1)〜(3)により生成したガスから
水素を分離し、この水素を燃料電池発電用燃料として、
また石油精製、化学工業における各種有機化合物の水素
化反応などの水素源として利用できるし、また反応(1
)、(2)より生成したガスから一酸化炭素を分離し、
−酸化次素源として利用できる。
〔発明が解決しようとする課題〕
従来、エンジン、ガスタービンなどの排ガスの顕熱を熱
源として利用し、メタノール又は、メタノールと水の混
合物を原料として分解又は水蒸気改質反応を行なわせる
場合、排ガス温度は周知のごとく200℃から700℃
程度まで変化するため幅広い温度範囲にわたって内燃機
関に搭載できる程度の少量の触媒で改質でき、かつ、例
えば上記の700℃程度の高温下におかれていても、改
質性能を劣化しない改質方法並びに安定した触媒が必要
である。
従来のメタノールを改質する触媒としては、アルミナ(
以下Ago、と記す)などの担体に白金などの白金属元
素又は銅、ニッケル、クロム、亜鉛などの卑金属元素及
びその酸化物などを担持した触媒が提案されているが、
これらの触媒は低温活性に乏しい、熱的劣化を起こしや
すいなど現在のところ多くの問題点を残している。
又、上述した金属担持法による触媒調製法とは別に沈殿
法による調製法があり、この方法で調製される触媒の代
表例としては、亜鉛、クロム、さらには銅を含有してな
るメタノールの合成用の触媒がある。このメタノール合
成用の触媒も一般にメタノールを水素と一酸化炭素を含
むガスに改質する反応に有効なことは知られているが、
熱的劣化を起しやすい。
また、反応器としてはシェル アンド チューブ型の熱
交換器型式となっておりチューブ内に触媒を充填し、原
料のメタノール蒸気又はメタノールと水の混合蒸気は触
媒との接触反応により水素含有ガスに改質される。この
改質反応は大きな吸熱反応であシ、必要な反応熱はシェ
ル側の熱媒から供給されるが伝熱速度があまり大きくな
いため、触媒層内の温度が反応熱により低くなり、反応
速度を大きくすることが離しいという問題がある。
本発明は上記技術水準に鑑み、合目的なメタノール改質
反応を行わせる方法を提供しようとするものである。
〔課題を解決するための手段〕
本発明はメタノール又はメタノールと水の混合物から水
素含有ガスを製造する方法において、金属または合金材
料にニッケルを含有する金属を溶射被覆してなる触媒を
用いることを特徴とするメタノールの改質方法である。
そして本発明は上記構成における金属°または合金材料
として伝熱管そのものを使用し、ニッケルを含有する金
属を溶射被覆してなる伝熱管上でメタノール改質を行わ
せることを好ましい態様とするものである。
〔作用〕
金属または合金材料に触媒成分にニッケルを含有する金
属)が担持されているので伝熱機能がよい。特に触媒成
分を担持した伝熱管を用い、該伝熱管の触媒面でメタノ
ール改質を行うと、伝熱機能と触媒機能の双方を同時に
合わせもたせることができ、メタノール改質方法として
極めて合目的である。
以下、本発明の構成について詳細に説明する。
本発明でいう水素含有ガスとは、水素を5゜憾以上、−
酸化炭素を35係以下、二酸化炭素を25幅以下含有す
るガスである。
素地金属材料としては鉄、銅、アルミニウム、亜鉛、コ
バルト、ニッケルまだはそれらの合金を用いることがで
き、これらの表面に、ニッケルを含有する金属を溶射被
覆によって溶着させる。
また、本発明でいうニッケルを含有する金属とは、ニッ
ケル単独又は銅及びニッケルの合金(銅とニッケルの重
量比で5:95〜95 : 5)である。
溶射被覆の手段としては、溶線式火炎溶射、電気溶線式
溶射、粉末式火炎溶射およびプラズマ溶射などがある。
本発明のメタノール改質方法における好ましい反応条件
は次の通りである。
反応温度=200〜700℃、特に好ましくは300〜
600 ℃ 反応圧カニ〇〜30 kg/m” G 、特に好ましく
は0〜15ゆ/3!G メタノール1モルに対する水の供給モル比: 10以下
特に好ましくは3以下 以下実施例により本発明を具体的に説明する。
〔実施例1〕 15smX60mX2tの8tT8504板を十分清浄
にした後、プラズマ溶射機にニッケル粉末を粉末供給管
に供給して上記Sσ5504板上にプラズマ溶射を行っ
て、触媒1を調製した。この触媒を石英ガラス製の反応
器に充填して第1表に示す条件で触媒の活性評価を行っ
た。その結果を第2表に示す。
第  1  表 第 表 ■ 以下改質ガス組成はH,0 した組成で表す。
OHsOH を除外 〔実施例2〕 実施例1と異なる点は、ニッケル粉末の代わりに、ニッ
ケA/ (s o wt4 ) 、銅(s o wt4
 )の粉末を供給した点で、その点以外は実施例1と同
じである。実施例1と同様に活性評価を行った。
その条件を第3表に、結果を第4表に示す。
第  3  表 第 表 〔実施例3〕 予め十分に清浄にした外径10.51IIIJ、長さ1
00m、触媒外表面積X3tM’のSσ5304管の管
外壁に、ニッケル粉末を実施例1と同様にプラズマ溶射
機によってニッケルを担持させた。
以上の方法でニッケルを管外壁に担持した日σS管を反
応管として反応管の内側を熱媒で加熱することによシ昇
温し、熱媒温度を450℃に一定にした後、反応管内に
400℃のメタノール蒸気をat/hの流量で供給した
結果、メタノール反応率は95憾であった。
一方、同じ触媒外表面積になるように従来のベレット型
触媒を二重管の外側に充填し、内側は熱媒を通すような
反応管として同じように反応させた結果、メタノール反
応率はas4以下であった。
これにより、本発明による反応管は伝熱速度が大きいた
めメタノール反応率が大きいことがわかった。
〔発明の効果〕
以上の実施例からも明らかなように、本発明の金属また
は合金材料にニッケルを含有する金属を溶射被覆によっ
て溶着させた触媒を用いることによって伝熱機能がよく
、特に触媒成分を担持した伝熱管を用いることによって
伝熱機能と触媒機能の双方を合せもたせることができ、
メタノール改質方法として極めて合目的な方法が提供さ
れる。
手  続 補  正 書 平成1年9月31  日

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. メタノール又はメタノールと水の混合物から水素含有ガ
    スを製造する方法において、金属または合金材料にニツ
    ケルを含有する金属を溶射被覆してなる触媒を用いるこ
    とを特徴とするメタノールの改質方法。
JP32367288A 1988-12-23 1988-12-23 メタノールの改質方法 Pending JPH02172801A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04187501A (ja) * 1990-11-21 1992-07-06 Mitsubishi Heavy Ind Ltd メタノール改質方法及び装置
JP2019034259A (ja) * 2017-08-10 2019-03-07 国立研究開発法人物質・材料研究機構 水素製造用触媒及びその製造方法、並びに水素製造装置

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JPH04187501A (ja) * 1990-11-21 1992-07-06 Mitsubishi Heavy Ind Ltd メタノール改質方法及び装置
JP2019034259A (ja) * 2017-08-10 2019-03-07 国立研究開発法人物質・材料研究機構 水素製造用触媒及びその製造方法、並びに水素製造装置

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