JP2659836B2 - メタノールの改質方法 - Google Patents
メタノールの改質方法Info
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- JP2659836B2 JP2659836B2 JP33873489A JP33873489A JP2659836B2 JP 2659836 B2 JP2659836 B2 JP 2659836B2 JP 33873489 A JP33873489 A JP 33873489A JP 33873489 A JP33873489 A JP 33873489A JP 2659836 B2 JP2659836 B2 JP 2659836B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はメタノールの改質方法に関するもので、更に
詳しくは、メタノール又はメタノールと水の混合物から
水素含有ガスを改質して製造する方法に関する。
詳しくは、メタノール又はメタノールと水の混合物から
水素含有ガスを改質して製造する方法に関する。
燃料の多様化が指向されて、原油以外の化石燃料から
合成され得るメタノールが注目されている。またメタノ
ールはナフサよりはるかに低温で水素含有ガスに分解さ
れるので、メタノール分解反応、水蒸気改質反応の熱源
として廃熱の利用が可能であるという優位性をもってい
る。
合成され得るメタノールが注目されている。またメタノ
ールはナフサよりはるかに低温で水素含有ガスに分解さ
れるので、メタノール分解反応、水蒸気改質反応の熱源
として廃熱の利用が可能であるという優位性をもってい
る。
メタノール分解反応は次の（１），（２）式のとおり
である。
である。
CH3OH→CO＋2H2 ΔH25℃＝21.7Kcal/mol …（１） CH3OH＋nH2O→（２＋ｎ）H2＋（１−ｎ）CO＋nCO2 …
（２） ここで０＜ｎ＜１ メタノール水蒸気改質反応は次の（３）式のとおりで
ある。
（２） ここで０＜ｎ＜１ メタノール水蒸気改質反応は次の（３）式のとおりで
ある。
CH3OH＋H2O→CO2＋3H2 ΔH25℃＝11.8Kcal/mol …（３） 従来のメタノールを改質する触媒としては、アルミナ
などの担体に白金などの白金属元素又は銅、ニッケル、
クロム、亜鉛などの卑金属元素及びその酸化物などを担
持した触媒が提案されている。又上述した金属担持法に
よる触媒とは別に沈殿法による調製法があり、この方法
で調製される触媒の代表例としては、亜鉛、クロムさら
に銅を含有しななるメタノールの改質触媒がある。
などの担体に白金などの白金属元素又は銅、ニッケル、
クロム、亜鉛などの卑金属元素及びその酸化物などを担
持した触媒が提案されている。又上述した金属担持法に
よる触媒とは別に沈殿法による調製法があり、この方法
で調製される触媒の代表例としては、亜鉛、クロムさら
に銅を含有しななるメタノールの改質触媒がある。
従来、エンジン、ガスタービンなどの排ガスの顕熱を
熱減として利用し、メタノール又はメタノールと水の混
合物を原料として分解又は水蒸気改質反応を行なわせる
場合、排ガス温度は周知のごとく200℃から700℃程度ま
で変化するため、幅広い温度範囲にわたって内燃機関に
搭載できる程度の少量の触媒で改質でき、かつ例えば、
上記の700℃程度の高温下におかれていても改質性能を
劣化しない改質方法並びに安定した触媒が必要である。
熱減として利用し、メタノール又はメタノールと水の混
合物を原料として分解又は水蒸気改質反応を行なわせる
場合、排ガス温度は周知のごとく200℃から700℃程度ま
で変化するため、幅広い温度範囲にわたって内燃機関に
搭載できる程度の少量の触媒で改質でき、かつ例えば、
上記の700℃程度の高温下におかれていても改質性能を
劣化しない改質方法並びに安定した触媒が必要である。
従来のメタノールを改質する触媒は、先に述べた金属
担持法や沈殿法によって調製される触媒が提案されてい
るが、これらの触媒は低温活性に乏しく、熱的劣化を起
こしやすいなど現在のところ多くの問題点を残してい
る。
担持法や沈殿法によって調製される触媒が提案されてい
るが、これらの触媒は低温活性に乏しく、熱的劣化を起
こしやすいなど現在のところ多くの問題点を残してい
る。
また、反応器としては、シェルアンドチューブ型の熱
交換器型式となっており、チューブ内に触媒を充填し、
原料のメタノール蒸気又はメタノールと水の混合蒸気は
触媒との接触反応により水素含有ガスに改質される。こ
の改質反応は大きな吸熱反応があり、必要な反応熱はシ
ェル側の熱媒から供給れれるが、伝熱速度があまり大き
くないため、触媒層内の温度が反応熱により低くなり、
反応速度を大きくすることが難しいという問題がある。
交換器型式となっており、チューブ内に触媒を充填し、
原料のメタノール蒸気又はメタノールと水の混合蒸気は
触媒との接触反応により水素含有ガスに改質される。こ
の改質反応は大きな吸熱反応があり、必要な反応熱はシ
ェル側の熱媒から供給れれるが、伝熱速度があまり大き
くないため、触媒層内の温度が反応熱により低くなり、
反応速度を大きくすることが難しいという問題がある。
本発明は上記技術水準に鑑み、伝熱機能及び触媒機能
の双方を同時に併せもって触媒を使用してメタノールの
改質反応を合目的に行い得る方法を提供しようとするも
のである。
の双方を同時に併せもって触媒を使用してメタノールの
改質反応を合目的に行い得る方法を提供しようとするも
のである。
本発明はメタノール又はエタノールと水の混合物から
水素含有ガスを製造する方法において、金属又は合金材
料に銅及び／又は亜鉛とニッケルの複合酸化物を溶射被
覆してなる触媒を用いるメタノールの改質方法である。
水素含有ガスを製造する方法において、金属又は合金材
料に銅及び／又は亜鉛とニッケルの複合酸化物を溶射被
覆してなる触媒を用いるメタノールの改質方法である。
本発明の上記構成における金属又は合金材料として伝
熱管そのものを使用することを好ましい態様とするもの
であり、また金属又は合金材料に複合酸化物を被覆して
なる触媒を還元処理して用いることも好ましい態様とす
るものである。
熱管そのものを使用することを好ましい態様とするもの
であり、また金属又は合金材料に複合酸化物を被覆して
なる触媒を還元処理して用いることも好ましい態様とす
るものである。
金属又は合金材料に触媒成分が担持されているので、
伝熱機能がよい。特に、触媒成分を担持した伝熱管を用
い、該伝熱管の触媒面でメタノール改質を行うと、伝熱
機能と触媒機能の双方を同時に合わせもたせることがで
き、メタノール改質方法として極めて合目的である。
伝熱機能がよい。特に、触媒成分を担持した伝熱管を用
い、該伝熱管の触媒面でメタノール改質を行うと、伝熱
機能と触媒機能の双方を同時に合わせもたせることがで
き、メタノール改質方法として極めて合目的である。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明でいう水素含有ガスとは、水素を50％以上、一
酸化炭素を35％以下、二酸化炭素を25％以下含有するガ
スである。
酸化炭素を35％以下、二酸化炭素を25％以下含有するガ
スである。
素地金属材料としては、鉄、銅、アルミニウム、亜
鉛、コバルト、ニッケルまたはそれらの合金を用いるこ
とができ、これらの表面に銅及び／又は亜鉛とニッケル
の複合酸化物を溶射被覆によって溶着させる。
鉛、コバルト、ニッケルまたはそれらの合金を用いるこ
とができ、これらの表面に銅及び／又は亜鉛とニッケル
の複合酸化物を溶射被覆によって溶着させる。
銅及び／又は亜鉛とニッケルの複合酸化物とは、酸化
ニッケルを30重量％以上含有し、酸化銅、酸化亜鉛の一
種以上の酸化物を10重量％以上含有するものをさす。具
体的には、NiO−CuO,NiO−ZnO,NiO−CuO−ZnOの組み合
わせがある。
ニッケルを30重量％以上含有し、酸化銅、酸化亜鉛の一
種以上の酸化物を10重量％以上含有するものをさす。具
体的には、NiO−CuO,NiO−ZnO,NiO−CuO−ZnOの組み合
わせがある。
溶射被覆の手段としては、粉末式火炎溶射及びプラズ
マ溶射などがある。
マ溶射などがある。
また、本発明で触媒反応を行わせる前処理として、水
素を３％以上100％以下含有するガス（不活性ガスバラ
ンス）を、200〜350℃で触媒上を流通させ金属複合酸化
物を還元する処理を行うのが好ましい。
素を３％以上100％以下含有するガス（不活性ガスバラ
ンス）を、200〜350℃で触媒上を流通させ金属複合酸化
物を還元する処理を行うのが好ましい。
本発明のメタノール改質方法における好ましい反応条
件は、次のとおりである。
件は、次のとおりである。
反応温度:200〜700℃ 特に好ましくは200〜500℃ 反応圧力:0〜30kg/cm2G 特に好ましくは０〜15kg/cm2G メタノール１モルに対する水の供給モル比:10以下、特
に好ましくは３以下 〔実施例〕 以下、実施例１により本発明を具体的に説明する。
に好ましくは３以下 〔実施例〕 以下、実施例１により本発明を具体的に説明する。
〔触媒の調製法１〕 15mm×70mm×2mm（厚さ）のSUS304板を十分に清浄に
した後、粉末式火炎溶射機に、ニッケル及び銅の複合酸
化物（NiO:70重量％、CuO:30重量％）粉末を粉末供給管
に供給して上記SUS304板上に粉末式火炎溶射を行い、触
媒１を調製した 〔触媒の調製法２〕 粉末式火炎溶射機に、ニッケル及び亜鉛の複合酸化物
（NiO:70重量％、ZnO:30重量％）粉末を供給した以外は
触媒の調製法１と同様にして触媒２を調製した。
した後、粉末式火炎溶射機に、ニッケル及び銅の複合酸
化物（NiO:70重量％、CuO:30重量％）粉末を粉末供給管
に供給して上記SUS304板上に粉末式火炎溶射を行い、触
媒１を調製した 〔触媒の調製法２〕 粉末式火炎溶射機に、ニッケル及び亜鉛の複合酸化物
（NiO:70重量％、ZnO:30重量％）粉末を供給した以外は
触媒の調製法１と同様にして触媒２を調製した。
〔触媒の調製法３〕 粉末式火炎溶射機に、ニッケル、銅及び亜鉛の複合酸
化物（NiO:40重量％、CuO:30重量％、ZnO:30重量％）粉
末を供給した以外は触媒の調製法１と同様にして触媒３
を調製した。
化物（NiO:40重量％、CuO:30重量％、ZnO:30重量％）粉
末を供給した以外は触媒の調製法１と同様にして触媒３
を調製した。
〔触媒の調製法４〕 予め十分に清浄にした外径10.5mm、長さ100mm、触媒
外表面積33cm2のSUS304管の管外壁に、ニッケル及び銅
の複合酸化物（NiO:70重量％、CuO:30重量％）粉末を上
記調製法１と同様に粉末式火炎溶射機によって触媒４を
調製した。
外表面積33cm2のSUS304管の管外壁に、ニッケル及び銅
の複合酸化物（NiO:70重量％、CuO:30重量％）粉末を上
記調製法１と同様に粉末式火炎溶射機によって触媒４を
調製した。
上記調製法により調製した触媒1,2及び３を石英ガラ
ス製の反応器に充填して200〜350℃で、水素３％（窒素
バランス）ガスを還元処理を行った後、下記第１表に示
す条件で触媒活性評価を行った。その結果に第２表に示
す。第２表から明らかなように、水素と一酸化炭素がほ
ぼ理論量得られ選択性がよいことがわかった。
ス製の反応器に充填して200〜350℃で、水素３％（窒素
バランス）ガスを還元処理を行った後、下記第１表に示
す条件で触媒活性評価を行った。その結果に第２表に示
す。第２表から明らかなように、水素と一酸化炭素がほ
ぼ理論量得られ選択性がよいことがわかった。
調製法４で、調製した触媒４を反応管として、反応管
の内側の熱媒で加熱することにより昇温し、熱媒温度を
200〜350℃にし、反応管外表面に水素３％（窒素バラン
ス）ガスを供給して還元処理を行った後、熱媒を昇温
し、熱媒温度を400℃に一定にした後、反応管外表面に4
00℃のメタノール蒸気を8g/hの流量で供給した結果、メ
タノール反応率は98％であった。
の内側の熱媒で加熱することにより昇温し、熱媒温度を
200〜350℃にし、反応管外表面に水素３％（窒素バラン
ス）ガスを供給して還元処理を行った後、熱媒を昇温
し、熱媒温度を400℃に一定にした後、反応管外表面に4
00℃のメタノール蒸気を8g/hの流量で供給した結果、メ
タノール反応率は98％であった。
一方、同じ触媒外表面積になるように、従来のペレッ
ト型触媒を二重管の外側に充填し、内側は熱媒を通すよ
うな反応管として同じように反応させた結果、メタノー
ル反応率は86％以下であった。結局、本発明による反応
管は伝熱速度が大きいため、メタノール反応率が大きい
ことがわかった。
ト型触媒を二重管の外側に充填し、内側は熱媒を通すよ
うな反応管として同じように反応させた結果、メタノー
ル反応率は86％以下であった。結局、本発明による反応
管は伝熱速度が大きいため、メタノール反応率が大きい
ことがわかった。
以上の実施例からも明らかなように本発明による伝熱
機能の優れた触媒を用いることにより、メタノール改質
反応が極めて合目的に行える方法が提供される。
機能の優れた触媒を用いることにより、メタノール改質
反応が極めて合目的に行える方法が提供される。
Claims (1)
- 【請求項１】メタノール又はメタノールと水の混合物か
ら水素含有ガスを製造する方法において、金属又は合金
材料に銅及び／又は亜鉛とニッケルの複合酸化物を溶射
被覆してなる触媒を用いることを特徴とするメタノール
の改質方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33873489A JP2659836B2 (ja) | 1989-12-28 | 1989-12-28 | メタノールの改質方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33873489A JP2659836B2 (ja) | 1989-12-28 | 1989-12-28 | メタノールの改質方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03199101A JPH03199101A (ja) | 1991-08-30 |
| JP2659836B2 true JP2659836B2 (ja) | 1997-09-30 |
Family
ID=18320961
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33873489A Expired - Fee Related JP2659836B2 (ja) | 1989-12-28 | 1989-12-28 | メタノールの改質方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2659836B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK174087B1 (da) * | 1993-08-27 | 2002-06-03 | Topsoe Haldor As | Fremgangsmåde til dampreforming af nitrogenholdige carbonhydrider med reduceret dannelse af ammoniak |
| CN102600845A (zh) * | 2012-03-07 | 2012-07-25 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种负载型镍基甲醇裂解催化剂及其制备方法和应用 |
-
1989
- 1989-12-28 JP JP33873489A patent/JP2659836B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03199101A (ja) | 1991-08-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |