JPH02279502A - メタノールの改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はメタノールの改質方法に関し、特にメタノール
又にメタノールと水の混合物を水素含有ガスに改質する
方法に関する。

〔従来の技術〕

燃料の多様化が指向されて原油以外の化石燃料から合成
され得るメタノールが注目されている。またメタノール
はナフサよりはるかに低温で水素含有ガスに分解される
のでメタノール分解反応、水蒸気改質反応の熱源として
廃熱の利用が可能であるという優位性をもっている。メ
タノール分解反応は次の１１１、（２）式のとおりであ
る。

ＣＨ３０Ｈ−＋　　ＣＯ＋２Ｈ２、ＩＨ２５℃＝　２１
．７　ｋｃａｌ／ｍｏｌ・・・（１） ＣＨ３０Ｈ＋ｎＨ！Ｏ−）　（２＋ｎ）Ｈ２＋　（＋−
ｎ）Ｃｏ　＋　ｎｃＯ，−＋２１こ＼で　０　（ｎ　（
１ メタノール水蒸気改質反応は、次の（３）式のとおりで
ある。

ＣＨ，ＯＨ＋　Ｈ，Ｏ→　Ｃｏｔ　＋　ＡＨ。

ノＨ２５Ｃ＝　１１．８ｋｃａｌ、’ｍｏｌ−１３１従
来のメタノールを改質する触媒としては、アルミナなど
の担体に白金などの白金属元素又は銅、ニッケル、クロ
ム、亜鉛などの卑金属元素及びその酸化物などを担持し
た触媒が提案されている。又上述し友金属担持法による
触媒とは別に沈殿法によるｉ９Ｊ製法があり、この方法
で′ｇ４！Ｊ１！される触媒の代表例としては、亜鉛、
クロムさらにはｍを含有してなるメタノールの改質触媒
がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来、エンジン、ガスタービンなどの排ガスの顕熱を熱
源として利用し、メタノール又はメタノールと水の混合
物を原料として分解又は水蒸気改質反応を行なわせる場
合、排ガス温度は周知のごとく２００℃から７００℃程
度まで変化するため、幅広い温度範囲にわ九って内燃機
関にＭ載できる程度の少量の触媒で改質でき、かつ例え
ば上記の７００℃程度の高温下におかれていても改質性
１１′ｌ：を劣化しない改質方法並びに安定した触媒が
必要である。

従来のメタノールを改質する触媒は先に述べた金Ｍ担持
法や沈殿法によって調製される触媒が提案されているが
、これらの触媒は低温活性に乏しく、熱的劣化を起こし
やすいなど現在のところ多くの問題点を残している。

ま友、反応器としては、シェル・アンド・チューブ型の
熱交換器型式となっており、チューブ内に触媒を充積し
、原料のメタノール蒸気又はメタノールと水の混合蒸気
は触媒との接触反応により水素含有ガスに改質される。

この改質反応は大きな吸熱反応であり、必要反応熱はシ
ェル側の熱媒から供給されるが、伝熱速度かあ′！９大
きくない之め、触媒層内の温度が反応熱によジ低くなり
、反応速度を大きくすることが難しいという問題がある
。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは反応器の伝熱速度を大きくするこ
とを目的としてメタノール改質反応器として触媒を担持
させ念仏熱管（反応管）を用いることにより、伝熱機能
及び触媒機能の双方全同時に合わせもたせることを見出
し、本発明に到達した。

即ち、本発明はメタノール又はメタノールと水の混合物
から水素含有ガスを製造する方法において、金属又は合
金よりなる反応管材料にニッケル含有金属全溶射被覆し
次後、ラネー合金″ｆ：溶射被覆によって溶着させ、こ
れをアルカリ水溶液で処理して前記ラヤー合金属からア
ルカリ可溶性金属を溶出させて反応管を触媒化し、該触
媒化し次反応管表面に接するようにメタノール又はメタ
ノールと水の混合物を供給するメタノールの改質方法で
ある。

以下１本発明について詳細に説明する。

本発明でいう水素含有ガスとは、水素を５０係以上、−
酸化炭素を３５％以下、二酸化炭素を２５％以下甘有せ
るガスである。

また本発明でいう反応管の素地金属材料としては鉄、銅
、アルミニウム、亜鉛、コバルト、ニッケルまたはそれ
らの合金を用いることができ、最初これらの表面にニッ
ケル含有金属を溶射被覆によって溶着させる。こ＼でい
うニッケル含有金属とはニッケル全５０　ｗｔ％以上含
有し、その他アルミニウム、鋼、亜鉛、クロムを含有す
る金属などである。

次に、これら溶着したニッケル含有金橋の表面にラネー
合金を溶射被覆によって浴液させる。

こ＼でいうラネー合金とはアルカリ可溶性金属をｓ　ｏ
　ｗｔ％以上、銅を５０〜ｓ　ｏ　ｗｔ％宮有し、その
他ニッケル、亜鉛、クロムを含有する合金である。

また、本発明でいうアルカリ水溶液とは水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムのいずれかを１％
以以上４０以以下＠有る水溶液である。

本発明のメタノール改質方法における好ましい反応１条
件は次の通りである。

反応温度：２００〜７００℃、ｒｊに好ましくは３００
〜６００１： 反応圧カニ０〜５０　ｋｇ／ｌｏＧ、特に好筐しくは０
〜１５　ｋｇ／ｃｍ”Ｇ メタノール１モルに対する水の供給モル比：１０以下、
特に好ましくは３以下 以下実施例により１本発明を具体的に説明する。

〔触媒製造例１〕 １５　ｗ　Ｘ　６０　ｍ　Ｘ　２　ｔの８ＵＳ３０４板
を十分清浄にした後、プラズマ溶射機に、ニッケルアル
ミナイドにッケル８０　ｗｔ％、残部アルミニウム〕の
合金粉末を粉末供給管に供給して、上Ｂピ８Ｕ８３０４
板上にプラズマ溶射を行つ次後、＠５　ＦＬ　５　ｗｔ
％、りＯＡ五２ｖＮ：％、残部アルミニウムのラネー合
金粉末を同様にプラズマ溶射機によってプラズマ溶射を
行った。この後、８０℃、２．６％の水酸化ナトリウム
を用いてアルミニウムを溶出し、水洗の後乾燥させ、触
媒化反応管１をｖ４１！！した。

〔触媒製造例２〕 ラネー合金粉末として＠　５０　Ｗｔｊ、亜鉛２０ｗｔ
％、残部アルミニウムとなるような合金粉末を使用し次
以外は前記表造例１と同様にして、触媒化反応管２を調
製し次。

〔実施例〕

前記触媒化反応管１，２を第１表に示す条件で、触媒活
性評価を行った。その結果を第２表に示す。第２表から
明らかなように、水素と一酸化炭素がほぼ８！論址得ら
れ、選択性がよいことがわかった。

第　　１　　表 第　　２ 表 ■改質ガス組成はＨＩＯ，ＣＨｓＯＨを除外した組成で
ある。

〔実施例２〕 予め十分に清浄した外径１α５ｍｍ、長さ１００■、外
表面積３３２の５Ｕ８３０４管の管外壁に前記触媒製造
例１と同様にして、ラネー合金を担持させアルカリを用
いてアルミニウムを＃出σせ次。以上の方法でラネー合
金を管外壁に担持し友ＳＵＳ管を反応管として反応管の
内側を熱媒で加熱することにより昇温し、熱媒温度を４
５０℃に一定にし次後、反応管内に４００℃のメタノー
ル蒸気を８ｆ／Ｈの流量で供給した結果、メタノール転
化率は９６％であった。−万、同じ触媒外表面積になる
ように従来のベレット型触媒を二重管の外側に充積し、
Ｐ３側は熱媒を通すような反応管として同じように反応
させた結果、メタノール転化率は８５％以下であつ九。

つまり本発明による反応管は伝熱速度が大きいため、メ
タノール転化率が大きいことがわかった。

〔発明の効果〕

以上の実施例から明らかなように、本発明の金属まｆｃ
は合金よりなる反応管材料にニッケル含有金ｊ４を溶射
被覆した後、ラネー合金を溶射被覆によって溶層させ、
これをアルカリ水溶液で処理して前記ラネー合金属から
アルカリ可溶性金属を溶出させ九触媒化した反応’ｆは
伝熱機能及び触媒機能の双方を同時に兼ね備え次メタノ
ール改質反応を行わせることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. メタノール又はメタノールと水の混合物から水素含有ガ
   スを製造する方法において、金属又は合金よりなる反応
   管材料にニツケル含有金属を溶射被覆した後、ラネー合
   金を溶射被覆によつて溶着させ、これをアルカリ水溶液
   で処理して前記ラネー合金属からアルカリ可溶性金属を
   溶出させて反応管を触媒化し、該触媒化した反応管表面
   に接するようにメタノール又はメタノールと水の混合物
   を供給することを特徴とするメタノールの改質方法。