JPS5844646B2 - メタネ−ション反応炉 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタネーション反応装置のメタネーション反応
炉に係り、特にメタネーション反応において効率の高い
反応炉およびその反応炉において触媒と反応管が一体と
なった複合反応管とその製造法に関する。

メタネーション反応装置は石炭あるいはナフサ等の炭化
水素を先づ一酸化炭素（ＣＯ）ガスとし、これをメタン
（ＣＨ４）化させる装置である。

このメタン化反応（メタネーション反応）は次式のよう
に表わされるが、この反応を進行させるには特別な触媒
が必要であり、一般にラネーニッケル触媒が有名である
。

Ｈ２は水素、Ｈ２Ｏは水である。ＣＯ＋３ Ｈ２→ＣＨ
４＋Ｈ２Ｏ−４９，３ｋｃａｌメタネーション反応は発
熱反応で、多量の熱が発生するので、この反応熱を取り
去らないと反応が進行せず、また著しく高温に達つする
。

またメタネーション反応は約５００℃および２０〜７０
気圧の高温高圧において急速に反応が進行するので、高
温高圧のメタネーション反応装置およびその反応炉が必
要である。

以上のようにメタネーション反応は多量の熱を発生する
ので、反応の発熱による温度上昇を抑制する方法として
メタン希釈法および熱交換型反応器によるものが提案さ
れている。

メタン希釈法はＣＨ４１Ｊツチの製品ガスにより原料ガ
スを希釈してメタネーション反応装置に導入する方法で
ある。

この際ＣＨ４は反応ガスの熱容量を大きくすると同時に
平衡的にＣＨ４の生成を抑制して反応熱による昇温を抑
制する役割を果す。

しかしメタン希釈法は触媒層入口温度２６０℃、出１］
温度４５４℃と設定した場合、ＣＨ４１Ｊツチの製品ガ
スの９３係を再循還しなければならず、このためプロセ
スガスの１０倍以上を循環してメタネーション反応装置
に導入することになり、リアクタが著しく大型になる欠
点がある。

出口温度を４５４℃と設定したのはＣｌ−１４を多量に
含むガスはより高温では炭素析出を起すからである。

熱交換型反応器による方法は熱交換器と同じ構造ををも
つ反応器を用いてメタネーション反応を行ない、反応熱
を系外に取出して反応温度を低く保ちＣＨ４への転換率
を高める方法である。

この方式の一つとして反応管壁を触媒とする方法があり
、ラネーニッケルを触媒とするものである。

従来、ラネーニッケルから成る管状触媒はニッケルーア
ルミニウム合金粉末を溶射により他の材質から成る反応
管の外表面に付着させた後アルカリ処理によってアルミ
ニウムを除去して得たものである。

しかし管状触媒として反応管の外表面に触媒層を有する
メタネーション反応装置はメタネーション反応が高温高
圧であるため反応管の外面が高温高圧にさらされること
から装置全体を耐高温高圧構造としなければならない欠
点があり、その装置費用が高価となる。

またメタネーション反応は多量の熱を発生する発熱反応
なので、反応熱をできるだけ効率よく除去しなければな
らない。

しかし従来例では反応管の外表面に触媒層を有し、また
反応管内を冷媒とするので、反応面積が冷却面積より大
きくなり、熱交換率が低い。

さらに触媒層の形成として、一般にラネーニッケルのよ
うな高アルミニウム合金は溶射に際し高温にさらされる
ので、酸化され易いアルミニウムが優先的に酸化し、酸
化アルミニウムが合金表面で形成される結果、溶射層の
密着性が著しく低く、したがって得られた触媒層も剥離
しやすい欠点がある。

また溶射による管状触媒の製造方法として、管内面に溶
射できるのは管内径が約５０ｍｍ以上のもので、それ以
下のものは非常に困難であり、さらに製造コストが高い
。

また従来、ラネーニッケル触媒はニッケルとアルミニウ
ムの合金を溶製し、これを粉砕した後アルカリ処理によ
りアルミニウムを除去して製造されている。

このニッケルとアルミニウム合金は非常に脆く、機械加
工あるいは鍛造等によって成形することがほとんど不可
能である。

本発明の目的はメタン生成量の収率の高いメタネーショ
ン反応炉およびその反応炉において反応管と触媒が密着
した複合反応管とその製造法を提供するにある。

本発明は内径が４０ｍｍ以下の金属管内面に冶金学的に
密着した触媒層を有するところの複数個の複合反応管と
、該反応管を収納する容器と、前記複合反応管の内面に
接してメタネーション反応の原料ガスを流す機構と、前
記複合反応管の外面に接してメタネーション反応熱を除
去する冷却媒体を流す機構とを有するメタネーション反
応炉である。

また本発明は触媒作用を発輝する金属を有する内径４０
ｍｍ以下の管内面にアルカリおよび酸に容易におかされ
る金属を拡散被覆した後、アルカリおよび酸によって拡
散被覆した金属を除去することによって前記管の内面に
触媒層を形成する複合反応管の製造方法である。

また本発明は耐熱合金からなる内径４０ｍｍ以下の管内
面に触媒作用を有する金属を被覆した後、アルカリおよ
び酸に容易におかされる金属を拡散被覆し、次いで該拡
散被覆した金属をアルカリおよび酸によって除去するこ
とによって前記管の内面に触媒層を形成する複合反応管
の製造法である。

さらに本発明は内径４０ｍ７ＩＬ以下の金属管の内面に
触媒金属を有し、前記管をアルカリおよび酸に容易にお
かされる金属の粉末、ハロゲン化物および不活性担体の
混合物に接触させて非酸化性雰囲気中で加熱処理するこ
とによってアルカリおよび酸に容易におかされる金属を
拡散被覆した後該金属をアルカリおよび酸によって除去
することによって前記管内面に触媒層を形成する複合反
応管の製造法である。

すなわら本発明のメタネーション反応炉は内径４０ｒ／
ｌＩＬ以下の複数個からなる管で構成され、その管の内
面に触媒層を有する複合反応管によってメタネーション
反応を生じせしめると同時に、その反応から生ずる多量
の熱を冷却媒体によってスムーズに系外に取除くことが
できるので、多量の熱の発生による反応低下をきたすこ
となくメタネーション反応の収率を高めることかできる
ものである。

さらに本発明は反応管の内径か４０ｍｍ以下で、管の内
面に冶金学的に密着した触媒層を有する複合反応管で、
その反応管は反応熱の冷媒による熱交換率が高く、反応
温度の上昇を抑制し、そのため反応を促進でき、反応ガ
スの収率を高めることができる。

またメタネーション反応は高温高圧で促進するので、特
に反応管は管内で反応が行なわれるので、反応管を強度
の高い耐熱合金とすることもでき、冷媒を管外面と接触
させることによってメタネーション反応装置全体を耐高
温高圧性とする必要がなく、反応炉は・１・型にできる
利点がある。

さらに反応管の内径が４０ｒｎｒＩＬ以下で効果が大き
いのは第１図に示すように反応管の単位長さ当りについ
て管の内径が４０１ｎｒＩＬを越える場合と比較して反
応面積が反応管の体積にくらべて大きいので、この条件
の元では反応が急速に進み、且つその反応熱を冷媒によ
り除去できるため反応収率が著しく増大できる利点があ
る。

図中Ａは管の単位長さ当りの管内面の反応面積、Ｂは管
の単位長さ当りの管内面の体積である。

しかし管の内径が４０ｍｍを越えるとメタネーション反
応において反応熱を効率よく除去できず、そのため収率
が低下する。

また管の内径が４０ｍｍ以下の細い場合の利点は反応系
が高温高圧であるため同じ強さを有する金属を用いた場
合、管の内径が４０ｍｍを越える場合と比較して管の肉
厚を小さくでき、さらに伝熱の面でも有利となる。

また本発明に係る複合反応管は反応管と冶金学的に密着
した触媒層を有するもので、その製造法は管の内面が触
媒作用を有する金属からなり、その管の内面にアルカリ
および酸に容易におかされる金属を拡散被覆した後、次
いでアルカリ、酸によって拡散被覆した金属を除去する
方法である。

すなわち本発明の拡散被覆する工程によって冶金学的に
密着した触媒層が得られるものである。

触媒作用を有する金属にはニッケル、コバルト、鉄、銅
、マンガン、クロム、錫などがあり、本発明の複合反応
管はこれらの金属あるいは合金よりなり、さらに反応管
として耐熱合金からなるものはこれらの金属を被覆する
ことによって得られ、その手段としては電気メツキ法、
無電解メッキ法、蒸着法などがある。

さらにアルカリおよび酸に容易におかされる金属にはア
ルミニウム、珪素、亜鉛およびマグネシウムなどがあり
、これらの金属を拡散被覆する手段としては粉末パック
法、溶融浴法、溶融塩電解法、流動床法、浸漬法、スラ
リー法、ガス法などがある。

これらの拡散被覆処理法の中で粉末バッタ法は被覆層の
コントロールが容易で、管内径が特に４０ｍｒｎ以下の
細いものにも簡単に被覆が可能で、被覆層の密着がすぐ
れ、溶射法にくらべ被覆の形成に半分以下の費用ででき
るなどの利点があり、最もすぐれている。

以下に本発明を実施例により説明する。

第２図は本発明に係る一例としてのメタネーション反応
装置のプロセス系統図を示す。

先ず原料ガスは一例として石炭のガス化によって得た一
酸化炭素ガス（ＣＯ）およびナフサを分解して得た水素
ガスの混合ガスより成り、いずれも硫黄分を含有すると
思われる。

この原料ガス１は冷却媒体２の廃熱により廃熱ボイラー
３によって予熱され、さらに原料ガスはメタンリッチな
生成ガス５の廃熱により原料ガス過熱器４によって過熱
され、脱硫塔６で脱硫される。

脱硫された原料ガス１は脱硫によって温度が低下するの
で、廃熱ボイラー３によって再び、メタネーション反応
が起る温度約３００℃に加熱され、メタネーション反応
炉７でメタネーション反応が生じ、メタンリッチな生成
ガス５が生成される。

メタンリッチな生成ガス５は約５００°Ｃの高温ガスな
ので、原料ガス１を過熱器４によって過熱することによ
って温度が低下し、さらに生成ガス５は一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）ガスが含有されており、人体に有害なので一酸化炭
素ガス変成器８により次式に示すように炭酸ガス（ＣＯ
２）として、無害なものとし、製品ガス１１とするもの
である。

ＣＯ十ＨＯ−＋ Ｃ０２＋Ｈ２ さらに−酸化炭素変成したメタンリッチな製品ガス１１
はまだかなり高温なので、冷却媒体予熱器９により温度
を下げ、最終的にクーラー１０により約４０℃まで下げ
、製品ガス１１として送られる。

また供給される冷却媒体２は製品ガスの廃熱により予熱
器９でまず予熱され、次いでメタネーション反応炉７で
メタネーション反応による多量の熱を除去した後、廃熱
ボイラー３で再び原料ガスの過熱および予熱に費やされ
て、室温付近まで低下する。

以上の系統図に示すように本発明のメタネーション反応
炉はメタネーション反応によって生じた熱を原料ガスの
予熱および過熱に費やされるので、熱損失の無駄を極力
省くようにプロセスとして組入れられるものである。

第３図は本発明のメタネーション反応炉用複合反応管の
断面構造を示すもので、１２は触媒層および１３は反応
管の基体である。

触媒層１２は触媒作用を有する管の内面にアルカリおよ
び酸に容易におかされる金属を拡散被覆した後、アルカ
リおよび酸によって拡散被覆した金属を除去して得られ
るもので、多孔質の層からなり、且つ多孔質層は原子状
のポーラス状態を示すもので、著しく活性に富むもので
ある。

反応管の基体１３は触媒作用を有する金属または耐熱合
金からなり、後者に対する触媒層は触媒作用を有する金
属を被覆することによって得られる。

第４図は粉末パック法によるアルカリおよび酸に容易に
おかされる金属の拡散被覆法を示す。

先づ、複合反応管の基体にＳＵＳ ３０４ （外径６．
４ｍｒｔｔ、 肉厚０．９皿、長さ１００１００Ｏステ
ンレス鋼管１４を用い、管内面にニッケルを電気メッキ
により約３０μｍの厚さのニッケルメッキ層を形成させ
た。

ニッケルメッキは硫酸ニッケル（Ｎ ｉ Ｓ ０４・７
Ｈ２０） ： ２４０ ｇ／ｌｌ、塩化ニッケル（Ｎ
ｉ Ｃ１２・６ Ｈ２Ｑ ） ” ４５ ｇ ／ ＩＪ
、はう酸（Ｈ３ＢＯ３） ： ３０ ｇ／Ｌ ｐＨ４，
５〜６．０、液温４５〜６０℃、および電流密度５ Ａ
、／ ｄｍ２の条件で、陰極にステンレス鋼管、陽極に
直径２ｍｒｒｔのニッケル線を用いた。

次に以上のステンレス鋼管１４を図に示すように管内面
に粉末パック剤１５（アルミニウム粉末−３２５メツシ
ュ２０重Ｎ％、塩化アンモニウム０．５重量％およびア
ルミナ粉末１５０メツシュア９．５重量％）を詰め込み
、耐火煉瓦製ふた１６をし、これらを鋼製ボックス１７
に入れて、アルゴンガス１８で空気を置換し、抵抗線加
熱電気炉中に挿入して、９００℃で２時間加熱した。

以上の方法によりニッケルーアルミニウム合金層（アル
ミニウム濃度約６０重量係）を内面に有する複合反応管
を用いてメタネーション反応を行なった一実施例につい
て述べる。

前記複合反応管を１０重重量％カセイソーダ水溶液（液
温５０°〜ｉｏｏ’ｃ）中に約１０時間浸漬してアルミ
ニウムを溶出させる展開の操作を行ない、触媒活性なニ
ッケル層を形成させた。

しかしこの触媒層は非常に活性で著しく酸化され易いの
で、取扱いに対しては安定化させる必要がある。

安定化処理法として、上述の展開後反応管を窒素ガス中
で乾燥させ、さらに酸素１係を含む窒素中でニッケル触
媒層をわずか酸化させ安定化した。

かくして製造した触媒層を有するＳＵＳ ３０４ステン
レス鋼管は大気中でも発熱せず取扱いが容易である。

この反応管を実験室的に製作した高圧流通式反応装置に
設置し、メタネーション反応を行なった。

本反応装置は外部加熱式であり、また本発明の反応管の
触媒層の活性を見るため反応が断熱的に行なわれるよう
反応管を厚さ４ＣＩｒＬの断熱材で巻き保温した。

メタネーション反応の実験条件は次のとうりである。

反応ガスにＨ２Ｏを添加するのは反応を断熱的に行なう
ので、反応温度の上昇を抑制するためである。

反応ガス組成 ＣＯ８係十ｎ２２５係寸Ｈ２Ｏ６７係 （Ｈ２Ｏは反応温度を抑制するため加える）反応温度 ３００６Ｃ（ガス入口温度） 反応圧力 ３０気圧 反応ガス供給速度 ２４ＯＮ７／ｈ 反応にさＭｅち、５００℃で２時間、酸化されていた触
媒層を還元するため反応管内に水素を流した。

次いで上記反応ガスを反応管に導入すると、メタネーシ
ョン反応の反応熱により炉温か上昇し、ガス入口付近か
ら約２５ＣｒＩＬのところで約５２０℃となり、反応管
出口までほぼ一定（５２０〜４８０℃）となった。

生成したガスはＨ２Ｏを除いた後、ガスクロマトグラフ
ィーで分析を行なった結果、次の組成であった。

ＣＨ４３６係 Ｈ２５４係 ＣＯ夕１％ ＣＯ２９係 このガ１組成は、５００℃における理論平衡組成に近く
、本発明の反応管内壁のニッケル触媒は高活性を有して
いることが明らかである。

またメタネーション反応を約３０時間継続しても、反応
ゾーンの長さく触媒層入口から発熱反応の終るところま
での長さ）はたかだか数量しか長くなっておらず、本発
明の反応管は良好な耐久性を持つことがわかった。

以上の実施例で見られるように本発明のメタネ−ション
反応炉はメタネーションの収率が高く、また反応管は長
期の使用にも耐えることがわかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は管内径と管の単位長さ当りの管内面の面積、管
内面の体積との関係図、第２図はメタネーション反応装
置のプロセス系統図、第３図は本発明の複合反応管の断
面構成図、第４図は粉末パンク法による金属の拡散被覆
処理装置の断面図である。 符号の説明、１・・・・・・原料ガス、２・・・・・・
冷却媒体、３・・・・・・廃熱ボイラー、４・・・・・
・原料ガス過熱器、５・・・・・・メタンリッチな生成
ガス、６・・・・・・脱硫塔、７・・・・・・メタネー
ション反応炉、８・・・・・・−酸化炭素変成器、９・
・・・・・冷却媒体予熱器、１０・・・・・・クーラー
１１・・・・・・製品ガス、１２・・・・・・触媒層、
１３・・・・・・反応管、′１４・・・・・・ステンレ
ス鋼管、１５・・・・・・粉末パック剤、１６・・・・
・・ふた、１７・・・・・・鋼製ボックス、１８・・・
・・・アルゴンガス。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 内径４０ｒＩｔ１ｎ以下の耐熱合金製金属管内面に
   浸透した金属を展開して形成され、冶金学的に密着した
   触媒層を有する複数個の複合反応管と、該反応管を収納
   する容器と、前記複合反応管の内面に接してメタネーシ
   ョン反応の原料ガスを流す機構と、前記複合反応管の外
   面に接してメタネーション反応熱を除去する冷却媒体を
   流す機構とを有することを特徴とするメタネーション反
   応炉。